JPS61209030A - 排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガスの浄化方法に関し、さらに詳細に唸半導
体製造工程などから排出される有毒成分を含有する排ガ
スの浄化方法に関する。

返本、半導体工業やオプトエレクトロニクス工業の発展
とともに１、アルシン、ホスフィン、ジボラン、および
セレン化水素などの極めて毒性の強い水素化物の使用量
が増加している。

これらの有毒成分は、シリコン半導体や化合物半導体製
造工業あるいは光フアイバー製造工業などにお°いて、
原料あるいはドーピングガスとして不可欠な物質である
。

半導体製造プロセスあるいは光フアイバー製造プロセス
などから排出される排ガス中には、未反応の有毒成分が
含有される場合が多い。これらの成分はそれぞれ生物に
とって極めて有毒であるから、環境を破壊しないなめに
ガスの排出に先立って除去する必要がある。

〔従来技術および解決すべき問題点〕

これらの有毒成分を除去する方法としては、スクラバー
で吸収分解させる湿式法と吸着剤または酸化剤などの浄
化剤を充填した充填筒内を流して除去する乾式法とが知
られている。一般的について湿式法は、吸収液による腐
食や後処理などに困難性があるため、装置の保守に費用
を要するという欠点がある。

また、浄化剤を用いる方法としては、硝酸銀などの硝酸
塩類を多孔質担体に担持せしめたもの、あるいは塩化第
二鉄などの金属塩化物を多孔質担体に含浸せしめたもの
を吸着剤として用い、ホスフィン、アルシンを酸化的に
除去する方法（％開昭５６−８９８３７号公報）が知ら
れている。しかしながら、この方法は、湿式法における
ような諸欠点は解決されるが、ＣｖＤ（化学蒸着）プロ
セスなどの排ガスを、予め湿潤化処理する必要があるた
め、装置が複雑になるという欠点を有する。

さらに、無機珪酸塩にアルカリ水溶液、酸化ν 削氷溶液またはアルカ≠と酸化剤との水溶液をそれぞれ
含浸させた三種の吸収剤を用いて、アルシン、ホスフィ
ンなどを処理する方法（特公昭５９−４９８２２号公報
）も提案されている。

この方法も前記した方法と同様に結局は湿潤状態におけ
る処理であって湿式法と同様な欠点を有している。

アルシンを乾式で除去する方法として、化学戦争におい
ては活性炭を充てんしたガスマスクが用いられた。この
活性炭の吸着力を利用し、さらに種々の物質をこれに添
着して、その能力向上をはかる試みは多い。例えば活性
炭を担体とし、それに、銅化合物とアルカリ金属化合物
、アルカリ金属化合物およびＡＪｓＴｉ％Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎｍＦｅｌＣＯ％ＮＬＺｎｂＣｄｓＰｂ　　の化合物の
一種以上とを含有させてなるアルシン吸着剤も出願され
ている（特開昭５９−１６０５３５号公報）。

この方法は完全に乾式で行なえるので有利であるが、ア
ルシンの除去能力が比較的低いという欠点がある。また
アルシンを吸着させたあと、吸着剤が空気にふれると発
熱し、条件によっては活性炭が発火する危険があるので
、工業的に使用するにはその使用条件が限定される。

〔問題を解決するための手段、作用〕

本発明者らは、これら従来技術の欠点を補なうべく鋭意
検討した結果、（イ）酸化鋼および（嗜珪素、アルミニ
ウムおよび亜鉛などのそれぞれの酸化物を配合した浄化
剤に有毒成分を含有する排ガスを接触させるとこれらの
有毒成分が効率よく除去されることを見出し、さらに研
究を続は本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 有毒成分としてアルシン、ホスフィン、ジボランおよび
セレン化水素の１種以上を含有するガスと、浄化剤とを
接触させて当該ガスから有毒成分を吸着除去する排ガス
の浄化方法において、 浄化剤として （１）酸化第二銅、および（２）酸化珪素、酸化アルミ
ニウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属酸化物、を配合してなり、その組成が金属
の原子比　！ｖｌ／（Ｍ＋Ｃｕ）で０．０２〜０．７で
あり、かつその組成物を成型してなる密度１．５〜５．
５ｇ／ｍｌの成型体 を用いることを特徴とする排ガスの浄化方法である。

本発明に使用する浄化剤は完全に乾燥したガス中の有毒
成分をも何ら支障なく除去することが可能なので、湿潤
化処理が不要となり、そのメリットは大きい。

また本発明で用いる浄化剤は、従来の浄化剤に比べ、浄
化剤の単位重警当シに対する有毒成分の除去量および除
去速度が格段に大きいという利点を有する。

本発明の浄化剤によれば単なる吸着や吸収と異なり、有
毒ガスは浄化剤と反応して浄化剤に固定されることによ
って排ガスから除去される。

更に本発明の浄化剤は使用後の浄化剤が空気にふれ発熱
することはあっても、発火に到ることはなく、安全性は
高い。

本発明は、窒素ガス、水素ガスまたは空気などと、アル
シン、ホスフィン、ジボランおよびセレン化水素などの
水素化物の１種以上を含有するガスに適用される。

本発明で用いる浄化剤は、 （１）酸化第二銅、および（２１酸化珪素、酸化アルミ
ニウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくと
も一種の金属酸化物を配合してなり、その組成が金属の
原子比　Ｍ／　（Ｍ＋Ｃｕ　）で０．０２〜０．７、好
ましくは０．０３〜０゜５５であり、かつその組成物を
成型してなる密度１．５〜５，５９７ｍ１の成型体であ
る。原子比が０．０２より少ないと飽和浄化量が少ない
ばかりでなく成型もできない。０．７より大きいと飽和
浄化量が小さくなる。

本明細書において飽和浄化量とは、浄化剤の最大浄化能
力（除去し得る毒ガスの最大量）をその浄化剤の重量ま
たは体積で割ったものである。

浄化剤の調製方法としては、種々の方法の適用が可能で
ある。

たとえば、銅、亜鉛それぞれの硝酸塩、硫酸塩、塩化物
、有機酸塩などの金属塩に、苛性ソーダ、苛性カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、
重炭酸カリウム、アンモニアなどのアルカリを加えて酸
化物の中間体を沈殿させ、得られた沈殿物を焼成して酸
化物とし、これを特定組成となるようにする。

金属塩にアルカリを加えて得られる沈殿物としては水酸
化物または塩基性炭酸塩が好ましく、その中でもアルカ
リとして炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウムまたは重炭酸カリウムを用いて得られる塩基性炭酸
塩が最も好ましい。またたとえば酸化第二銅の粉末に酸
化珪素としてシリカゾル、酸化アルミニウムとしてアル
ミナゾルなどを混合してニーダ−で混練し、乾燥して特
定組成となるようにする。

本発明で用いる浄化剤は組成物をペレットなどに成型し
たものを用いるか、あるいはこの成型物を適当な大きさ
に破砕するなどして用いる。

成型する方法としては、乾式法あるいは湿式法を用いる
ことができる。また成型の際には必要に応じて、少量の
水、滑剤などを使用しても良い。

成型物の形状には特に制限はないが、球形、円柱形、お
よび筒形などが代表例として挙げられる。

成型物の大きさは、球形であれば直径２Ｊ１冨〜１２ｍ
ｍの範囲が良く、円柱形であれば直径２龍〜１２１１１
１で、高さはやはり２ｍｍ〜１２顛の範囲が適当である
。一般に充てん筒では筒径の約１／１０よりも小さい粒
径とする必要があるとされているので、その範囲であれ
ば偏流などがなく好都合である。本発明で用いる浄化剤
の粒の密度は１．５〜３．５９昨へ好ましくは２〜３．
５ｇ〜の範囲である。

本明細書において密度とは、成型体（粒）の重さを成型
体の幾何学的体積で割ったものをいう。密度が１．５ｇ
〜よシも小さい場合には、成型物の強度が弱くなるばか
りでなく、体積当によると見られる重量当りの浄化量が
減少する。

このような重い浄化剤が低温においても異常に大きい浄
化能力を有することは驚くべきことである。この理由は
多分浄化剤と水素化物との反応が接触的表脱水素反応で
はなく、水を生成する反応によるためであると思われる
。このことは水素化物または水素化物から生成する活性
水素が酸化物の格子酸素と反応し、そのため浄他剤に充
分大きな孔があくため、成型体の内部にまで到達できる
ようになることを想像させる。

本発明で使用される浄化剤は浄化筒内に充填されて固定
床として用いられる。しかし移動床、流動床として用い
ることも可能である。有害成分を含有するガス（以下被
処理ガスと記す）はこの浄化筒内に流され、浄化剤と接
触せしめられることにより、有毒成分である各種水素化
物が除去され、浄化される。

本発明の浄化方法が適用される被処理ガス中の水素化物
の濃度およびガスの流速には特に制限はない。一般に濃
度が高いほど流速が小さくすることが好ましい。すなわ
ち排ガスが浄化筒内を通過する空塔線速度をＢ　ｔ、ｘ
　／　ｓ　ｅ　ｃ　ｓ有毒成分の濃度をｂｖｏ１％とす
るとき、操作パラメータをｙとして、下式の範囲で操作
するのが好ましい。

０．０００５＜３Ｆ＜２００ ただしｙ＝ａＸｂ ｙがｏ、ｏｏｏｓを下過るような条件では、浄化筒の寸
法が大きくなりすぎて経済的に不利であるし、それが２
００を上地るときには、発熱量が大きくなって、冷却器
などを用いる必要が生じる。

九とえば、被処理ガスが水素ベースの場合には、含有さ
ｎる有毒ガスの濃度が１０９６以上で、流速が２０　ｃ
ｍ　／　ｓｅｃ以上になると発熱によって浄化剤の水素
による還元が生じ、活性が失われることもあるので、こ
のような場合には浄化筒を冷却するなどの処置を講じて
操作することが好ましい。

本発明の浄化方法を適用しうる被処理ガスは、通常は乾
燥状態であるが、湿潤状態であっても、浄化筒内で結露
するほど湿っていなければ良い。

被処理ガスと浄化剤との接触温度（入口ガス温度）は２
００℃以下であり、好ましくは０〜１５０℃である。特
に水素をガスのペース（雰囲気ガス）として用いる場合
は１００℃以下とするのが好ましい。通常は常温乃至室
温でよく特に加熱や冷却をする必要はない。

被処理ガスの圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよい
が、通常は２０１１４／ａｌ　ａｂｓ以下であシ、好ま
しくは０．００１〜１０Ｋｆ／ｄａｂｓ。

の範囲である。

本発明では湿潤化処理（通常浄化筒の前に設けたバブラ
ーによる処理）が不要なので、被処理を吸引する真空ポ
ンプの上流側に本浄化剤の浄化筒を設置することができ
、その場合には減圧下で処理することが可能となる。こ
のようにすることにより、有毒ガスが除去された後に真
空ポンプを通過することになり、ポンプのオイルが有毒
ガスにより汚されないのでメインテナンスが容易になる
。

本発明の浄化方法によれば半導体製造工程から排出され
る各種水素化物を有毒成分として含有するガスを、乾燥
状態で、効率よく浄化しうる。

〔実施例〕

実施例　１〜５ 硝酸鋼と硝酸亜鉛とをそれぞれ原子比　Ｚｎ／（Ｚｎ＋
Ｃｕ）が０．１．０．２．０．５．０．５．０．６７の
割合になるように混合したそれぞれの混合物をイオン交
換水に２０重量％になるようそれぞれ溶解した。他方、
これらの金属酸化物を得るため、化学量論量の炭酸ナト
リウムを２０重量％の水溶液とした。

それぞれの硝酸塩混合溶液を攪拌槽中で攪拌しながら、
前記の炭酸ナトリウム溶液を滴下して塩基性炭酸鋼と塩
基性炭酸亜鉛との沈殿物をそれぞれ生成させた。

これらの沈殿物を一過、洗浄した後、１２０℃で１０時
間乾燥し、続いて３５０℃で５時間焼成して酸化第二銅
と酸化亜鉛との割合が異る５種類の混合物をそれぞれ得
た。

これらの混合物をそれぞれ６ＪＩＩｌｆｐＸ６ｍｍ）（
のペレツ）Ｋ打錠成型した。このものの粒の密度は２．
８ｇ／ｉｌであった。このもの＼充填密度は１．８Ｋｐ
／ｌであった。これを破砕し、ふるいにかけ、１２〜２
８　ｍｅｓｈとしたものを浄化剤として用いた。

内径１３關φＸ２００ｉｉ１（の硬質ポリ塩化ビニル製
の浄化筒内に、前記の浄化剤的１ｇを充填しく充填高さ
約４朋）、この浄化筒に被処理ガスとしてアルシン１　
ｖｏ１９６を含有せしめた窒素ガスをｉＪ／ｈｒ（空塔
線速度　０．６３ｃｒｒＬ／５ｅｃ）の速度で流して、
それぞれの浄化剤を充填した場合について飽和浄化量を
測定した。

結果を第１表に示す。

比較例　１ 活性アルミナ（商品名　ネオビード　Ｄ４．６〜１０メ
ツシユ）　　５６ｇ（１００１１Ｌｌ）に塩化第二鉄の
２０重量％水溶液　２０９をスプレーで噴霧し、そのま
ま吸収剤とした。この吸収剤はアルミナ　１ｙ当り鉄を
金属として０．０２５ｇ含んでいた。得られた吸収剤１
ｇを実施例１の浄化剤１ｇのかわりに用い実施例１と同
様にして飽和浄化量を測定した。結果を第１表に示す。

比較例　２ 活性アルミナ（Ｗａ品名　ネオビードＤ４．６〜１０メ
ツシユ）　　５６！Ｉ（１００ａｌ）Ｋ過マンガン酸カ
リウムの５重量％水溶液２０ｇをスプレーで噴霧し１２
０℃で乾燥させる操作を４回繰返して吸収剤を調製した
。この襞収剤はアルミナＩＩ当りマンガンを金属として
０．０２５Ｉ含んでいた。得られた吸収剤１ｇを実施例
１の浄化剤１ｇのかわりに用い実施例１と同様にして飽
和浄化量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例　６ 実施例１で用いたのと同様な条件で、窒素ガスを水素ガ
スに変更してアルシンの飽和浄化量を測定した。結果を
第２表に示す。

第２表 実施例　７〜９ 窒素ガスにホスフィン、ジボランまたはセレン化水素を
それぞれ単独に１％含有させたガスをそれぞれ実施例１
と同様な条件で流して、飽和浄化量を測定し九。結果を
第５表に示す。

第３表 実施例　１０〜１７ 硝酸銅および炭酸す）　ＩＪウムをそれぞれ２０重量％
水溶液に調合し前者を攪拌槽中で攪拌しながら後者を滴
下して塩基性炭酸銅の沈殿物を生成させた。この沈殿物
を濾過、洗浄した後、１２０℃で乾燥し続いて５５０℃
で焼成して酸化第二銅の粉末を得た。

この粉末に、アルミナゾルまたはシリカゾルを銅に対す
るアルミニウムまたは珪素の原子比としてＡＩｌ／（Ａ
Ｊ＋Ｃｕ）　　が０．０７、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃｕ　）が
０．０８になるように加えて、それぞれニーダ−で混練
し、再び３５０℃で焼成した後、６關φｘｆ、ｍｒｓＨ
に打錠成型して浄化剤をそれぞれ調製した。このときの
錠剤の粒の密度は２．８ｇ／ｍ／１また充填密度は１．
８Ｋｇ／Ｊであつ走。

以下実施例１〜５と同様な条件で飽和浄化証を実験によ
り求めた。結果を第４表に示す。

実施例　１８〜２６ 実施例１で使用した浄化筒と同じ寸法の石英製の浄化筒
内に、実施例１、実施例１０および実施例１４で用いた
のと同じ浄化剤をそれぞれ３２ｇ（充填容積　約２０−
）念そ＃寸ボ充填−１窒素ガス中に１９６のアルシン、
ホスフィン、多ボランおよびセレン化水素をそれぞれ５
０！’ｈｒ　（空塔線速度　１０．５ｃｒＩＬ／　５ｅ
ｃ）　Ｏ空塔線速度で流通させ、それぞれのガスが破過
すコまでの時間を測定した。なお破過の検知は次二示す
検知管を用いて行なった。

アルシン：　ガスチック社製　７ｇ６１９Ｌ。

検知下限界　０．Ｏ５ｐｐｍ ホスフイン二　同上　　　　　肩７Ｌ。

検知下限界　０．１５ｐｐｍ ジボラン：　理研−ドレーゲル社製　ＣＨ−１８１、検
知下限界　０．０５ ｐｍ セレン化水素：　光明理化学社製　４１６７、検知下限
界　０．５ｐｐｍ 結果を第５表に示す。

実施例　２７．２８ 実施例１８と２１とにおいて、アルシンおよびホスフィ
ンの濃度をそれぞれ窒素ガス中１゜Ｏｐｐｍ　に変更し
、他は同一の条件で、破過までの時間を測定した。結果
を第６ｖｉｅに示す。

第６表 比較例　３ １６〜２４メツシユの活性炭に硝酸銅水溶液および水酸
化カリウム水溶液を順次含浸、乾燥させ、窒素ガス中で
３００℃で３０分焼成して吸着剤を調製した。

調製した吸着剤は活性炭１ｇ当当金金属して銅を０．０
６３ｇ、カリウムを０．０７８９含んでいた。この添着
炭１２ｇ（充填容積約２０ゴ）を、実施例１８と同じ反
応条件で破過するまでの時間を測定した。結果を第７表
に示す。

比較例　４ 活性アルミナ（ネオビードＤ４．６〜１０メツシユ）に
硝酸銅および硝酸亜鉛を順次含浸、乾燥させ、窒素ガス
中で３００℃で３０分焼成して吸着剤を調製した。

この吸着剤は、アルミナ１ｇ当り、金属として銅を０．
０６５ｇ、亜鉛を０．０６５ｇ含んでいた。このものも
実施例２１と同じ条件で破過するまでの時間を測定し友
。結果を第７表に示す。

比較例　５ 比較例１と同様にして調製した吸収剤１５ｇ（充填容積
約２０　ｔｔｔｌ、　）を比較例３と同じ条件で破過時
間を測定した。結果を第７表に示す。

比較例　６ 比較例２と同様にして調製した吸収剤１５ｇ（充填容積
約２０ＩｒＬｔ）ｔ−比較例３と同じ条件で破過時間を
測定した。結果を第７表に示す。

実施例　２９ 実施例１と同様な方法で亜鉛／（亜鉛＋銅）の原子比が
０．１の酸化物の混合物を得た。この粉末にアルミナゾ
ルを加え、ニーダ−で混練し、１２０℃で１０時間乾燥
し、５５０℃で焼成した後、６絹φ×６１１ＩＩＨに打
錠成型して浄化剤を調製した。このときの錠剤の粒の密
度は２゜８９／ｄであった。以下実施例１〜５と同様な
条件で飽和浄化量を実験により求めた。結果を表８に示
す。

第８表 〔発明の効果〕 本発明の浄化方法は、下記のような優れた特徴を有して
おり、工業的に極めて有用である。

（１）　　浄化剤の単位体積当りに対する有毒成分の除
去盆および除去速度が大きい。

（２）　　各種水素化物をその濃度とは関係なく完全に
除去することができる。

（３）常温乃至室温で浄化操作を行うことができ、特に
加熱や冷却を必要としない。

（４）浄化剤に水分などが実質的に含有されていないた
め、常に安定した浄化性能が得られる。

特許出願人　　日本バイオニクス株式会社代表者　高崎
丈夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有毒成分としてアルシン、ホスフィン、ジボランおよび
   セレン化水素の１種以上を含有するガスと、浄化剤とを
   接触させて当該ガスから有毒成分を吸着除去する排ガス
   の浄化方法において、浄化剤として （１）酸化第二銅、および （２）酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛から
   なる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を配合
   してなり、 その組成が金属の原子比Ｍ／（Ｍ＋Ｃｕ） 式中、Ｃｕは銅の原子数を示し、Ｍは珪素、アルミニウ
   ムまたは亜鉛の原子数（これらの成分を二種以上使用す
   るときはそれらの原子数の合計）を示す で０．０２〜０．７であり、かつその組成物を成型して
   なる密度１．５〜３．５ｇ／ｍｌの成型体を用いること
   を特徴とする排ガスの浄化方法