JPH057044B2

JPH057044B2 -

Info

Publication number: JPH057044B2
Application number: JP60138750A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kitahara; Takashi Shimada
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1985-06-25
Filing date: 1985-06-25
Publication date: 1993-01-28
Also published as: JPS621439A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は有害ガス成分の除去方法に関し、さら
に詳細には半導体製造工程などから排出されるガ
ス中に含有されるガス状珪素化合物を除去するた
めの有害ガスの除去方法に関する。近年、半導体工業の発展とともに、珪素化合物
の使用量が著しく増加している。珪素化合物は、
結晶性シリコン、アモルフアスシリコン、シリコ
ンナイトライド、シリコンカーバイドの製造に使
われるだけでなく、石英ガラスの製造にも主原料
として用いられる。これらの工業ではシラン、ジシラン、モノクロ
ロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、
あるいは四ハロゲン化珪素などの珪素化合物がガ
ス状（以下ガス状珪素化合物と記す）で用いられ
ることが多い。これらのガス状珪素化合物は燃焼範囲が広く、
あるいは加水分解して強酸性を示すなど危険なだ
けでなく、人体にも悪影響をおよぼすので、大気
に放出するに先立つて除去される必要がある。〔従来の技術および解決すべき問題点〕従来、これらのガス状珪素化合物を含有する廃
ガスを処理するには、たとえば特開昭56−84619
号公報および特開昭57−94323号公報に示される
ように苛性ソーダなどのアルカリ性水溶液で洗浄
して湿式除去する方法が採用されてきた。しかし
ながら湿式処理では装置が大型化し、またアルカ
リ性水溶液の取扱いが危険なため、不便であつ
た。一方、特開昭58−128146号公報で示されるよう
に、固型担体に苛性ソーダ水溶液を単独に、また
は過マンガン酸カリウムのような酸化剤水溶液を
同時に含浸させてなる乾式吸収処理剤が提案され
ている。この処理剤を用いた場合には乾式である
から装置が小型化できるメリツトはあるが、水溶
液を含浸させているため、使用中または保存中に
水分が蒸発するなどにより一定な状態を保つのが
難しい。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、これら従来技術の欠点を改善す
べく、排ガス中などに含有されている上記ガス状
珪素化合物の除去方法について鋭意検討した結
果、酸化第二銅と酸化アルミニウムおよび／また
は二酸化珪素との混合物に、ガス状珪素化合物含
有ガスを接触させると、ガス状珪素化合物が効率
良く除去されることを見い出し、本発明を完成し
た。すなわち本発明は、有害成分としてガス状珪素
化合物を含有するガスと除去剤とを接触させて当
該ガスからガス状珪素化合物を除去する有害成分
の除去方法において、(1)酸化第二銅と(2)酸化アル
ミニウムおよび／または二酸化珪素とを含有して
なる除去剤であつて、金属の原子比Ｍ／（Ｍ＋
Cu）〔式中Cuは銅の原子数を示し、Ｍはアルミニ
ウムおよび／または珪素の原子数の合計数を示
す〕で0.02〜0.7である除去剤を用い、０〜150℃
でガスと接触させることを特徴とする有害成分の
除去方法である。本発明で使用する除去剤は完全に乾燥したガス
中の有害ガス成分を何ら支障なく除去することが
可能なので、湿潤化処理が不要となり、そのメリ
ツトは大きい。また本発明で用いる除去剤は従来
の除去剤に比べ、除去剤の単位容積当りに対する
有害成分の除去量および除去速度が格段に大きい
という利点を有する。さらに本発明で用いる除去
剤は使用後空気にふれて発熱することはあつても
発火に到ることはなく、安全性は高い。本発明は窒素ガス、水素ガスまたは空気などと
ガス状珪素化合物との混合ガスに適用される。本発明によつて除去されるガス状（ミストも包
含する）珪素化合物としては一般式SinH（2n＋２
−ｍ）Xm（Ｘはハロゲン原子；ｎは１または
２；ｍは０〜４の整数）で表すことができる。な
おハロゲン原子は一般に塩素、弗素および臭素で
ある。ガス状珪素化合物の代表例としてはモノシ
ラン、ジシラン、モノクロロシラン、ジクロロシ
ラン、トリクロロシラン、四塩化珪素、四弗化珪
素および四臭化珪素などが挙げられる。本発明で用いられる除去剤としては、酸化第二
銅に対し、酸化アルミニウムまたは二酸化珪素の
いずれかが単独に含有されたものでもよく、また
両者が同時に含有されたものでもよい。酸化第二
銅に対する酸化アルミニウムおよび／または二酸
化珪素の割合は、その組成が金属の原子比Ｍ／
（Ｍ＋Cu）〔式中、Cuは銅の原子数を示し、Ｍはアルミ
ニウムおよび／または珪素の原子数の合計数を示
す〕で0.02〜0.7であり、さらに好ましくは0.03〜
0.55である。除去剤の調製方法としては、種々の方法の適用
が可能である。たとえば、銅の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機
酸塩などの金属塩に、苛性ソーダ、苛性カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、アンモニアなどのアル
カリを加えて沈殿物を得、該沈殿物を焼成して酸
化第二銅とする。これらの中でもアルカリとして炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムまたは重炭
酸カリウムを用いて得られる酸化第二銅が好まし
い。次にこれら酸化第二銅の粉末に二酸化珪素と
してシリカゾル、酸化アルミニウムとしてアルミ
ナゾルなどを混合してニーダーで混練し、乾燥し
て特定組成となるようにする。シリカゾルやアルミナゾルは、一般的には珪酸
ソーダやアルミン酸ソーダ水溶液を鉱酸で中和し
て生成するゾルから電気透析法で鉱酸のナトリウ
ム塩を除去する方法あるいは珪酸ソーダやアルミ
ン酸ソーダ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理する
方法などで調製することができる。またシリカゾ
ルあるいはアルミナゾルは種々の品種のものが、
市販されているのでこれらを利用しても良い。本発明に用いる除去剤はたとえばペレツトなど
に成型し、そのまゝあるいは適当な大きさに破砕
するなどして用いられる。除去剤を成型する方法としては、乾式法あるい
は湿式法を用いることができる。また成型の際に
は必要に応じて少量の水、滑剤などを使用しても
よい。成型物の形状には特に制限はないが球形、
円形、円柱形および筒形などが代表例として挙げ
られる。成型物の大きさは、たとえば球形であれば直径
２mm〜12mmの範囲が良く、また円柱形であれば直
径２mm〜12mmで、高さは２mm〜12mmの範囲が適当
である。一般に充填筒では筒径の約1/10よりも小
さい粒径とする必要があるとされているので、そ
の範囲であれば偏流などがなく好都合である。本
発明で用いる除去剤の粒の密度には特に制限はな
いが、通常は1.5〜3.5ｇ／ml、好ましくは２〜3.5
ｇ／mlの範囲であり、充填密度は通常、0.9〜2.1
Kg／の範囲である。本明細書において密度とは、成型体（粒）の重
さを成型体の幾何学的体積で割つたものをいい、
充填密度とは除去剤などに充填した成型体（粒）
の重さを充填部の容積で割つたものをいう。本発明で使用される除去剤は除去筒内に充填さ
れて固定床として用いられる。しかし移動床、流
動床として用いることも可能である。有害成分を
含有するガス（以下被処理ガスと記す）はこの除
去筒内に流され、除去剤と接触されることによ
り、有害成分である各種ガス状珪素化合物が除去
され、被処理ガスは浄化される。本発明の除去方法が適用される被処理ガス中に
含有されるガス状珪素化合物の濃度およびガスの
流速には特に制限はないが一般に濃度が高いほど
流速を小さくすることが好ましい。すなわち被処
理ガスが除去筒内を通過する空塔線速度をａcm／
sec、有害成分の濃度をbvol％とするとき、操作
パラメータをｙとして、下式の範囲で操作するの
が好ましい。 0.0005＜ｙ＜200 ただしｙ＝ａ×ｂｙが0.0005を下廻るような条件では、除去筒の
寸法が大きくなりすぎて経済的に不利であるし、
それが200を上廻るときには、発熱量が大きくな
つて、冷却器などが必要となることもある。たとえば、被処理ガスが水素ベースの場合に
は、含有される有害ガスの濃度が10％以上で、流
速が20cm／sec以上になると発熱によつて除去剤
の水素による還元が生じ、活性が失われることも
あるので、このような場合には除去筒を冷却する
などの処置を講じて操作することが好ましい。本発明の除去方法を適用しうる被処理ガスは、
通常は乾燥状態であるが、湿潤状態であつても、
除去筒内で結露するほど湿つていなければ良い。被処理ガスと除去剤との接触温度（入口ガス温
度）は０〜150℃である。特に水素をガスのベー
ス（雰囲気ガス）として用いる場合は100℃以下
とするのが好ましい。通常は常温乃至室温でよく
特に加熱や冷却をする必要はない。被処理ガスの圧力は常圧、減圧、加圧のいずれ
でもよいが、通常は20Kg／cm²abs.以下であり、好
ましくは0.001〜10Kg／cm²abs.の範囲である。本発明では湿潤化処理（通常除去筒の前に設け
たバブラーによる処理）が不要なので、被処理ガ
スを吸引する真空ポンプの上流側に除去筒を設置
することができ、その場合には減圧下で処理する
ことが可能となる。このようにすることにより、
被処理ガスは有害ガスが除去された後に真空ポン
プを通過することになり、ポンプのオイルが有害
ガスにより汚染されないのでメインテナンスが容
易になる。本発明の除去方法によれば半導体製造工程など
から排出される各種ガス状珪素化合物を有害成分
として含有するガスからこれらの有害成分を、乾
燥状態で、効率よく除去しうる。〔実施例〕実施例１〜７硫酸銅の20wt％水溶液に炭酸ソーダの20wt％
水溶液をPH９〜10になるまで加え、塩基性炭酸銅
の結晶を析出させた。この結晶を繰り返し過、
洗浄し、空気気流中130℃で乾燥させた後、300℃
で焼成し酸化第二銅を生成させた。生成した酸化第二銅にアルミナゾル（触媒化成
工業(株)Cataloid−AS−２）またはシリカゾル
（日産化学(株) スノーテツクス）を混合し、ニー
ダーで混練した。続いて空気中130℃で乾燥させ、
さらに350℃で焼成し、焼成物を破砕して顆粒状
とした。このものを打錠成型機にて６mmφ×４mm
Ｈの円筒状のペレツトに成型した。該ペレツトの
密度は2.8ｇ／mlであつた。これを破砕し、ふるいにかけ、12〜28meshと
したものを除去剤として用いた。内径13mmφ×200mmＨの硬質ポリ塩化ビニル製
の除去筒内に、前記の除去剤約１ｇを充填し（充
填高さ約４mm、充填密度1.8Kg／）、この除去筒
に被処理ガスとして、ガス状珪素化合物を含有さ
せた窒素または水素を３／hr（空塔線速度0.63
cm／sec）の速度で流して、それぞれの除去剤を
充填した場合について飽和除去量を測定した。本明細書において飽和除去量とは、除去剤の最
大除去能力（除去し得るガス状珪素化合物の最大
量）をその除去剤の重量または体積で割つたもの
である。結果を第１表に示す。実施例８実施例１〜７と同様にして得られた酸化第二銅
の粉末にシリカゾルとアルミナゾルの両着を加
え、実施例１〜７と同様な操作によつて、その活
性をテストした。このものの金属の原子比は Al／Cu＋Al＋Si＝0.04 Si／Cu＋Al＋Si＝0.04 であつた。テスト結果を第１表に示す。

【表】実施例９〜13 内径13mmφ×200mmＨの石英製の除去筒内に、
実施例１、実施例５、実施例８で用いたのと同じ
除去剤をそれぞれ36ｇ（充填容積約20ml）充填
し、窒素ガス中にシラン、ジクロロシラン、四弗
化珪素をそれぞれ１％含有するガスをそれぞれ10
／hr（空塔線速度2.1cm／sec）の空間速度で流
通させ、それぞれのガスは破過するまでの時間を
測定した。なお破過の検知は次の方法によつた。シラン：ポリエチレン製吸収びん中の苛性ソーダ
水溶液で吸収したのち、１，２，４−ア
ミノナフトールスルホン酸法（モリブデ
ンブルー法）にて比色定量ジクロロシラン：光明理化学製検知管No.173塩化
水素用検知限界0.4ppm 四塩化珪素：同上結果を第２表に示す。

【表】比較例１実施例１〜７と同様にして調製した酸化銅を打
錠成型機にて６mmφ×４mmＨの円筒状のペレツト
に成型した。このものの粒の密度は2.8ｇ／mlで
あつた。これを破砕し、ふるいにかけ、12〜
28meshとしたものを浄化剤として用いた。充填
密度は1.8Kg／であつた。実施例１〜７と同様にして飽和浄化量を測定し
た。結果を第３表に示す。比較例２実施例10〜14と同じ条件で比較例１で調製した
浄化剤の活性を、シランについて測定した。結果
を第４表に示す。

【表】

【表】比較例３市販のアルミナ球（水沢化学工業(株)製、ネオビ
ード−Ｃ）を用いた。このものの組成はAl₂O₃が
99.9％以上である。これを破砕して篩にかけ、12
〜28meshとしたものを除去剤として使用した。この除去剤を実施例１で用いたと同じ除去筒に
充填（充填密度0.85Kg／）し、実施例１におけ
ると同様にしてシランの飽和除去量を測定した。
結果を第５表に示す。比較例４実施例９と同じ条件で比較例３で調製した除去
剤の活性（破過に至るまでの時間）を、シランに
ついて測定した。結果を第６表に示す。比較例５市販のシリカ粒（水沢化学工業(株)製、シルビー
ド−Ｎ）を用いた。このものの組成はSiO₂が98
％、Al₂O₃が２％である。これを破砕して篩にか
け、12〜28meshとしたものを除去剤として使用
した。この除去剤を実施例１で用いたと同じ除去筒に
充填（充填密度0.80Kg／）し、実施例１におけ
ると同様にしてシランの飽和除去量を測定した。
結果を第５表に示す。比較例６実施例９と同じ条件で比較例５で調製した除去
剤の活性を、シランについて測定した。結果を第６表に示す。比較例７市販の酸化第１銅（関東化学(株)製、特級）を打
錠成型機にて６mmφ×４mmＨのペレツトに成型し
た。このものの粒の密度は2.9ｇ／mlであつた。
これを破砕して篩にかけ、12〜28meshとしたも
のを除去剤として使用した。この除去剤を実施例１で用いたと同じ除去筒に
充填（充填密度1.8Kg／）し、実施例１におけ
ると同様にしてシランの飽和除去量を測定した。
結果を第５表に示す。比較例８実施例９と同じ条件で比較例７で調製した除去
剤の活性を、シランについて測定した。結果を第６表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の除去方法は下記のような優れた特徴を
有しており、工業的に極めて有用である。 (1) 除去剤の単位容積当りに対する有害成分の除
去量および除去速度が大きい。 (2) ガス状珪素化合物をその濃度に関係なくほぼ
完全に除去することができる。 (3) 常温乃至室温で除去操作を行うことができ、
特に加熱を必要としない。 (4) 除去剤に水分などが実質的に含有されていな
いため常に安定した除去性能が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１有害成分としてガス状珪素化合物を含有する
ガスと除去剤とを接触させて当該ガスからガス状
珪素化合物を除去する有害成分の除去方法におい
て、(1)酸化第二銅と(2)酸化アルミニウムおよび／
または二酸化珪素とを含有してなる除去剤であつ
て、金属の原子比Ｍ／（Ｍ＋Cu）〔式中Cuは銅の
原子数を示し、Ｍはアルミニウムおよび／または
珪素の原子数の合計数を示す〕で0.02〜0.7であ
る除去剤を用い、０〜150℃でガスと接触させる
ことを特徴とする有害成分の除去方法。