JP2668397B2

JP2668397B2 - 排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JP2668397B2
Application number: JP63168898A
Authority: JP
Inventors: 宏一北原; 昇秋田; 孝島田; 幸平佐々木; 忠平本
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JPH0221923A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は排ガスの浄化方法に関し、さらに詳細には半
導体製造工程などから排出されるゲルマンを含有する排
ガスの浄化方法に関する。

近年半導体工業においてアルシン、ホスフィン、など
と共に極めて毒性の強い水素化物系ガスであるゲルマン
（GeH₄）が新たに使用されつつある。

半導体や化合物半導体の製造プロセスなどから排出さ
れる排ガスの中には、未反応のゲルマンが含有される場
合が多い。このような排ガスは生物にとって極めて有害
であるから、環境を破壊しないためにガスの排出に先立
って除去する必要がある。

〔従来の技術および解決しようとする課題〕従来、ゲルマンの除去方法としてはケイソウ土など多
孔性の無機珪酸塩を主成分とする担体に、アルカリ水溶
液と共に過マンガン酸カリウムなどの水溶液を含浸させ
た吸収処理剤を用いることが提案されている（特開昭58
−128146号公報）。

しかしながら、この処理剤を用いた場合には吸収筒が
破過するまでの時間が比較的短かく、実用上必ずしも充
分な浄化性能が得られないという問題点があった。

その他、ゲルマンの除去に関しては未だ有効な方法は
知られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、酸化第二銅お
よび二酸化マンガンと珪素、アルミニウムおよび亜鉛な
どの酸化物とを配合した浄化剤を用いることによって、
ゲルマンが効率よく除去されることを見出し、本発明を
完成した。

すなわち本発明は、有毒成分としてゲルマンを含有す
るガスと、浄化剤とを接触させて当該ガスから有害ガス
を除去する排ガスの浄化方法において、浄化剤として
（１）酸化第二銅、（２）二酸化マンガン、および
（３）二酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、の
組成物であって金属の原子比M/（Ｍ＋Cu＋Mn）〔式中、
Cuは銅の原子数、Mnはマンガンの原子数、Ｍは珪素、ア
ルミニウムまたは亜鉛の原子数（これらの成分を同時に
使用するときはそれらの原子数の合計量）を示す〕で0.
02〜0.70、Cu/（Cu＋Mn）で0.1〜0.9とされた組成物、
を成型してなるペレット状の成型体であって粒の密度0.
6〜1.5g/mlの成型体を用いることを特徴とする排ガスの
浄化方法である。

本発明における浄化剤によれば単なる吸着や吸収とは
異なり、ゲルマンは浄化剤と反応して浄化剤に固定され
ることによって排ガスから除去される。

また、この浄化剤は使用後の浄化剤が空気に触れて発
熱することはあっても、発火に至ることはなく、安全性
が高い。

さらに、この浄化剤は、使用温度が10℃以下のような
比較的低温においても、ガス中に含有されるゲルマンに
対して優れた除去能力を有する。

本発明は、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、空気な
どにゲルマンを含有するガスに適用される。

本発明で使用する浄化剤は（１）酸化第二銅、（２）
二酸化マンガン、および（３）二酸化珪素、酸化アルミ
ニウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属酸化物、の組成物の成型体である。

その組成は金属の原子比M/（Ｍ＋Cu＋Mn）で0.02〜0.70、好ましくは0.03〜0.55であり、また、銅
とマンガンの割合は、金属の原子比Cu/（Cu＋Mn）で表
して、0.1〜0.9の範囲とされ、好ましくは0.2〜0.8の範
囲とされる。

金属の原子比M/（Ｍ＋Cu＋Mn）が0.02よりも小さくな
ると成形することが困難となり、0.7よりも大きくなる
と浄化剤の単位当たりに対するゲルマンの最大除去量、
すなわち飽和浄化量が低下する。また、金属の原子比Cu
/（Cu＋Mn）が0.1よりも小さくなると、すなわち銅の割
合が少なくなると飽和浄化量が低下し、一方、0.9より
も大きくなると、すなわちマンガンの割合が少なくなる
と浄化速度が低下し、いずれも破過までの時間が短くな
り、負荷条件などによっては所定の浄化効率が得られな
くなる虞れがある。

浄化剤の調製方法としては、種々の方法の適用が可能
である。

銅または亜鉛については、それぞれの硝酸塩、硫酸
塩、塩化物、有機酸塩などの金属塩に、苛性ソーダ、苛
性カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、アンモニアなどのアルカリ
を加えて酸化物の中間体を沈澱させ、得られた沈澱物を
焼成して得た酸化物をその他の金属酸化物と特定組成と
なるように混合し成型してもよいが、金属塩にアルカリ
を加えて得られる沈澱物である水酸化物または塩基性炭
酸塩の段階でその他の金属酸化物と特定組成になるよう
に混合し、成型した状態で焼成することによって酸化第
二銅または酸化亜鉛とすることが好ましい。その中でも
アルカリとして炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウムまたは重炭酸カリウムを用いて得られる塩基
性炭酸塩を用いることが最も好ましい。

また、アルミニウムおよび珪素の酸化物としては例え
ばアルミナゾルおよびシリカゾルが用いられるが、これ
らはアルミン酸ソーダや珪酸ソーダの水溶液を鉱酸で中
和して生成するゾルから電気透析法で鉱酸のナトリウム
塩を除去する方法あるいはアルミン酸ソーダおよび珪酸
ソーダの水溶液を陽イオン交換樹脂で処理する方法など
によって得ることができる。

さらに、二酸化マンガンについては、例えば過マンガ
ン酸カリを硝酸中で分解する方法、硫酸マンガンを過マ
ンガン酸カリで酸化する方法、不活性な二酸化マンガン
を熱濃硝酸で処理する方法など種々の方法を用いること
ができる。

また、酸化第二銅、塩基性炭酸銅、二酸化マンガン、
酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、アルミナゾルおよびシリカ
ゾルなどは種々な品種のものが市販されているので、こ
れらから適宜選択したものを利用してもよい。

本発明で使用する浄化剤は組成物をペレットに成型し
たものであり、これをそのまま用いるか、あるいは適当
な大きさに破砕するなどして用いられる。

成型する方法としては、乾式法あるいは湿式法を用い
ることができる。また、成型の際には必要に応じて、少
量の水、滑剤などを使用してもよい。

成型物の形状には特に制限はないが、球形、円柱形お
よび筒形などが代表例として挙げられる。

成型物の大きさは、球形であれば直径1mm〜12mmの範
囲がよく、円柱形であれば直径1mm〜12mmで、高さは2mm
〜12mmの範囲が適当である。化学工学的に充填筒では筒
径の約1/10よりも小さい粒形とする必要があるとされて
いるので、その範囲であれば偏流などがなく好都合であ
る。

本発明で使用する浄化剤の粒の密度は0.6〜1.5g/mlと
され、また、充填密度は0.4〜1.0g/ml程度のものが好ま
しい。本発明において粒の密度とは、成型体（粒）の重
さを幾何学的体積で割ったもの、また、充填密度とは、
筒に充填された浄化剤の重さを洗浄剤の充填容積で割っ
たものとしてそれぞれ定義される。

充填密度が0.4g/mlよりも小さい場合には、成型物の
強度が弱くなるばかりでなく、飽和浄化量が減少するこ
とになる。また、充填密度が1.0g/mlよりも大きい場合
には、低温における浄化速度が低下する虞れがある。

本発明で使用される浄化剤は浄化筒内に充填され固定
床として用いられる。しかし移動床、流動床として用い
ることも可能である。

ゲルマンを含有するガス（以下被処理ガスと記す）は
この浄化筒内に流され、浄化剤と接触せしめられること
により、ゲルマンが除去され、ガスは浄化される。

本発明の浄化方法が適用される被処理ガス中のゲルマ
ンの濃度およびガスの流速には特に制限はないが一般に
濃度が高い程流速を小さくすることが好ましい。実用上
通常はゲルマンの濃度が10％では、空筒線速度は1cm/se
c以下、１％では5cm/sec以下、0.1％では30cm/sec以下
とすることが好ましい。

本発明の浄化方法を適用しうる被処理ガスは、通常は
乾燥状態であるが、湿潤状態であっても、浄化筒内で結
露するほど湿っていなければよい。

浄化剤と接触させる被処理ガスの温度は通常は−20〜
100℃、好ましくは０〜50℃とされる。このような広い
低温域で優れた浄化能力が得られるので被処理ガスは特
に加熱や冷却を必要としない。

被処理ガスの圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよ
いが、通常は20Kg/cm²abs以下であり、好ましくは0.001
〜10Kg/cm²absの範囲である。

〔発明の効果〕

本発明の浄化方法は、ガス中に含有されるゲルマンを
乾式で、しかも常温で極めて効率よく除去することがで
きる。また、発熱による発火などの虞れもなく安心して
使用できる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に示す。

〔実施例〕

実施例１〜７浄化剤に用いる各成分はそれぞれ次の方法で準備し、
浄化剤を調整した。

塩基性炭酸銅；硫酸銅の20wt％水溶液に炭酸ソーダの20
wt％水溶液をpH9〜10になるまで加え、塩基性炭酸銅の
結晶を析出させた。この結晶を繰り返し濾過、洗浄し、
塩基性炭酸銅を得た。

二酸化マンガン；塩素酸バリウムの10wt％水溶液に硫酸
マンガン10wt％水溶液を化学量論量で混合した。沈澱し
た硫酸バリウムを濾過にょつ除去した後、この溶液を50
℃で10時間蒸発させて粗二酸化マンガンを得た。この粗
二酸化マンガンを熱濃硝酸中で、５時間撹はんした後、
イオン交換水で洗浄し、濾別後、120℃で５時間乾燥し
て活性二酸化マンガンを得た。

アルミナゾル；触媒化学工業（株）製のCataloid−AS−
２を用いた。

シリカゾル；日産化学（株）製、スノーテックスを用い
た。

酸化亜鉛；硫酸亜鉛の20wt％水溶液に炭酸ソーダの20wr
％水溶液をpH9〜10になるまで加えて塩基性炭酸亜鉛の
結晶を析出させた。この結晶を濾過、洗浄し、塩基性炭
酸亜鉛を得た。

このようにして準備した（１）塩基性炭酸銅、（２）
二酸化マンガン、（３）アルミナゾル、シリカゾルおよ
び塩基性炭酸亜鉛をそれぞれ所定の金属原子比M/（Ｍ＋
Cu＋Mn）およびCu/（Cu＋Mn）となるように混合し、ニ
ーダーで混練した後、押出成形した。次いでこの成型物
を250℃で２時間焼成し、銅および亜鉛の塩を酸化物と
することにより、直径2mm、長さ３〜10mmのペレット状
で、充填密度が0.6〜0.7g/mlの種々の浄化剤を調製し
た。

得られた浄化剤のそれぞれについて、20℃に保たれた
チャンバー内に設置した石英製の浄化筒（内径19mm、長
さ400mm）に浄化剤を充填し、これに有毒成分としてゲ
ルマン（GeH₄）を１％が含有する水素または窒素を10
/Hr（空筒線速度1cm/sec）で流通させ、浄化筒出口ガス
をモニターし、破過までの時間を測定した。破過の検知
は塩化金と硫酸銅をシリカゲル担持させた検知剤によっ
て、ゲルマン明瞭が確認される濃度1ppmを破過基準点と
した。

それぞれの結果は第１表に示した通りであり、いずれ
も優れた浄化性能を示した。

比較例１〜２成分として二酸化マンガンを含有しない浄化剤（比較
例１）および酸化第二銅を含有しない浄化剤（比較例
２）についてそれぞれ実施例でおこなったと同様にして
ガスを流し、破過までの時間を測定した。その結果は第
１表に示した通りであり、いずれも実施例に対して破過
までの時間は著しく短かかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平本忠神奈川県平塚市田村5181番地日本パイオニクス株式会社平塚工場内審査官野田直人 (56)参考文献特開昭64−15135（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有毒成分としてゲルマンを含有するガス
と、浄化剤とを接触させて当該ガスから有害ガスを除去
する排ガスの浄化方法において、浄化剤として（１）酸
化第二銅、（２）二酸化マンガン、および（３）二酸化
珪素、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛からなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、の組成物であっ
て金属の原子比M/（Ｍ＋Cu＋Mn）〔式中、Cuは銅の原子数、Mnはマンガンの原子数、Ｍは
珪素、アルミニウムまたは亜鉛の原子数（これらの成分
を同時に使用するときはそれらの原子数の合計量）を示
す〕で0.02〜0.70、Cu/（Cu＋Mn）で0.1〜0.9とされた組成
物、を成型してなるペレット状の成型体であって粒の密
度0.6〜1.5g/mlの成型体を用いることを特徴とする排ガ
スの浄化方法。