JP3027219B2 - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

窒素酸化物の除去方法

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    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上に利用分野】本発明は、窒素酸化物の吸着剤を
用いた窒素酸化物の除去方法に関する。更に詳しくは、
本発明は、排ガス中に含まれる低濃度の窒素酸化物(N
Ox:一酸化窒素および二酸化窒素)、特にこの吸着剤
を用いて排ガス中の低濃度の窒素酸化物、特に二酸化窒
素を効率よく吸着除去する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源か
らの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アン
モニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して
無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な
方法として広く用いられている。
【0003】ところで、道路トンネル、シェルター付道
路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガス
もしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から
排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、5
ppm程度とボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて
極めて低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量
は莫大なものである。このため、例えば道路トンネルの
換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率
よく除去するためには、この換気ガスの温度を300℃
以上にすることが必要であり、その結果、多大のエネル
ギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま
適用することには経済的に問題がある。このような事情
から、上記のような道路トンネルの換気ガスなど、窒素
酸化物の濃度が低い、例えば約5ppm以下のガス(本
発明においては、これら換気ガス、大気などを「排ガ
ス」と総称する)から窒素酸化物を効率よく除去するこ
とが望まれている。
【0004】低濃度窒素酸化物の吸着除去剤として、ゼ
オライトに塩化銅を担持させた吸着剤が特開平1−29
9642号公報に開示されている。しかし、本発明者ら
の検討によれば、この吸着剤は、排ガス中の水分によっ
て影響を受け易く、排ガスの湿度が高いと窒素酸化物吸
着能が著しく低下することが判明した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、吸着
剤を用いて排ガス中の窒素酸化物、特に二酸化窒素を効
率よく吸着除去する方法を提供することである。
【0006】
【0007】
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、アルミナとマンガン、ニッケル、コバルトおよびラ
ンタンから選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物とを
特定割合で含有する吸着剤を使用することにより上記目
的が達成できることが判明した。
【0009】本発明は、排ガス中の一酸化窒素を二酸化
窒素に酸化した後、(A)アルミナ30〜99.5重量
%および(B)マンガン、ニッケル、コバルトおよびラ
ンタンから選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物70
〜0.5重量%からなる吸着剤に排ガスを接触させ
て、該排ガス中の窒素酸化物を吸着除去することを特徴
とする窒素酸化物の除去方法に関する。
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】本発明の吸着剤は、(A)成分としてのア
ルミナと(B)成分としてのマンガン、ニッケル、コバ
ルトおよびランタンから選ばれる少なくとも1種の金属
の酸化物とからなるが、(A)成分の割合は、30〜9
9.5重量%、好ましくは40〜99重量%であり、ま
た(B)成分の割合は、70〜0.5重量%、好ましく
は60〜1重量%である。
【0012】(A)成分の割合が、30重量%未満では
吸着剤の原料コストが高くなり、また窒素酸化物吸着能
も低下し、一方99.5重量%を超えると窒素酸化物吸
着能が急激に低下して好ましくない。
【0013】本発明の吸着剤の調製方法については、以
下に示す方法が挙げられるが、本発明はこれら方法に限
定されるものではない。
【0014】なお、この調製の際に使用する各成分の出
発原料は、各金属の酸化物、水酸化物、アンモニウム
塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などか
ら適宜選ばれる。
【0015】(1)(B)成分としてのマンガン、ニッ
ケル、コバルトおよびランタンの少なくとも1種を含有
する水溶液にアルミナの粉体を含浸させ、蒸発、乾燥
後、300〜800℃で焼成し、次いで成型する方法。
なお、アルミナ粉体を予め成型し、この成型体を含浸さ
せてもよい。
【0016】(2)硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ムなどの水溶液に(B)成分としてのマンガン、ニッケ
ル、コバルトおよびランタンの少なくとも1種を含有す
る水溶液を添加し、均一溶液とした後、これにアンモニ
ア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性溶液を添加して
共沈せしめ、得られた沈澱物を洗浄、乾燥した後、30
0〜800℃で焼成し、次いで成型する方法。
【0017】(3)(B)成分としてのマンガン、ニッ
ケル、コバルトおよびランタンの少なくとも1種を含有
する水溶液にアルミナ粉体を添加してスラリー状とした
後、これにアンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ性溶液を添加して(B)成分をアルミナ粉体上に沈着
せしめ、これを洗浄、乾燥した後、300〜800℃で
焼成し、次いで成型する方法。
【0018】本発明の吸着剤の形状については、特に制
限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、
その他一体に成型されたものなど適宜選択することがで
きる。
【0019】本発明の吸着剤の比表面積(BET表面
積)は、50m2/g以上、好ましくは80m2/g以上
であり、また細孔容積は、0.3cc/g以上、好まし
くは0.4cc/g以上である。
【0020】本発明の窒素酸化物の除去方法における上
記吸着剤と排ガスとの接触方法については特に制限はな
く、通常、上記吸着剤からなる層中に排ガスを導入して
行う。また、この際の処理条件については、排ガスの性
状によって異なるので一概に特定できないが、供給する
ガスの温度は、通常、0〜100℃であり、特に0〜5
0℃の範囲が好ましい。また、供給するガスの空間速度
(SV)は、通常、500〜50000hr~1(ST
P)であり、特に1000〜20000hr~1(ST
P)の範囲が好ましい。
【0021】本発明の吸着剤は、窒素酸化物のうち特に
二酸化窒素の吸着除去に効果的である。このため、排ガ
ス中の窒素酸化物を除去する際に、一酸化窒素を予め酸
化して二酸化窒素に変換した後、本発明の吸着剤と接触
させると排ガス中の窒素酸化物を更に効果的に除去する
ことができる。もちろん、排ガスをそのまま本発明の吸
着剤と接触させて、窒素酸化物のうち主として二酸化窒
素を吸着除去してもよい。
【0022】上記一酸化窒素を二酸化窒素に変換するに
は、例えばオゾナイザーで発生させたオゾンを添加して
一酸化窒素の酸化を行うこともできるし、その他、排ガ
スを酸化触媒に接触させて一酸化窒素の酸化を行うこと
もできる。
【0023】
【発明の効果】本発明の吸着剤は、排ガス中の窒素酸化
物、特に二酸化窒素の吸着能に優れ、また排ガス中の水
分による影響を受けることがない。
【0024】本発明の吸着剤を使用すると、常温にて、
排ガスに含まれる低濃度の窒素酸化物、特に二酸化窒素
を効率よく除去することができ、また排ガスの湿度によ
る影響を受けることがないことから長期間にわたって使
用することができる。
【0025】排ガス中の一酸化窒素を予め酸化して二酸
化窒素の変換した後、この排ガスを本発明の吸着剤と接
触させることにより排ガス中の窒素酸化物を更に効果的
に除去することができる。
【0026】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
【0027】実施例1 硝酸マンガン(Mn(NO32・6H2O)165gお
よび硝酸アルミニウム(Al2(NO33・9H2O)3
310gを水6リットル(以下、Lで表示する)に溶解
させ、均一な水溶液とした。この水溶液に10%水酸化
ナトリウム水溶液を、よく撹拌しながら、徐々に滴下
し、pHが7になるまで加え、その後そのまま放置して
2時間熟成した。
【0028】このようにして得られた共沈物をろ過によ
り分離し、水でよく洗浄した後、120℃で10時間乾
燥し、次いで550℃で5時間焼成して、Al23−M
nO2粉体を得た。
【0029】この粉体に適量の水を添加しつつニーダー
でよく混合した後、押出成型機で直径4mm、長さ5m
mのペレット状に成型した。これらペレットを100℃
で10時間乾燥した後、550℃で5時間空気雰囲気下
で焼成した。
【0030】このようにして得られた吸着剤の組成は、
酸化物としての重量比で、Al23:MnO2=90:
10であった。また、この吸着剤の比表面積は270m
2/gであり、また細孔容積は0.51cc/gであっ
た。
【0031】実施例2 住友化学工業(株)製のγ−アルミナ粉体(商品名A−
11)500gを、二酸化マンガン(MnO2)として
55.55gを含有する硝酸マンガン水溶液1Lに添加
してスラリー状にした。これを、温浴上で水分を蒸発さ
せた後、100℃で10時間乾燥し、次いで500℃で
3時間焼成してAl23−MnO2粉体を得た。
【0032】以下、実施例1と同じ方法により上記粉体
を処理して吸着剤を得た。この吸着剤の組成は、酸化物
としての重量比で、Al23:MnO2=90:10で
あり、またその比表面積は130m2/g、細孔容積は
0.50cc/gであった。
【0033】実施例3〜5 実施例1において、硝酸マンガンの代わりに硝酸ニッケ
ル(実施例3)、硝酸コバルト(実施例4)および硝酸
ランタン(実施例5)を用いた以外は実施例1と同じ方
法により吸着剤を得た。これら吸着剤の組成(酸化物と
しての重量比)、比表面積および細孔容積は、それぞ
れ、次の通りであった。
【0034】Al23:NiO=90:10 比表面積:260m2/g、細孔容積:0.49cc/
gAl23:CoO=90:10 比表面積:253m2/g、細孔容積:0.50cc/
gAl23:La23=90:10 比表面積:256m2/g、細孔容積:0.48cc/
g 実施例6 実施例1〜5で得た吸着剤について、窒素酸化物の吸着
性能(NOx除去率)を下記方法により評価した。
【0035】吸着剤72mLを内径30mmのガラス製
反応管に充填した。下記組成の合成ガスにオゾナイザー
で発生させたオゾンを添加して一酸化窒素を二酸化窒素
に変換した後、この合成ガスを下記条件下に上記吸着剤
層に導入した。
【0036】合成ガス組成一酸化窒素(NO):5pp
m、H2O:2.5容量%、残り:空気処理条件 ガス量:6NL/min、処理温度:25℃、
空間速度(SV):5000hr~1(STP)、ガス湿
度:85%RH上記合成ガスを導入してから10時間お
よび20時間経過後、上記吸着剤層の入口および出口に
おける合成ガス中の二酸化窒素(NO2)濃度を化学発
色式NOx計により測定し、次式に従ってNOx除去率
を算出した。
【0037】NOx除去率(%)=[(入口NO2濃度
−出口NO2濃度)/(入口NO2濃度)]×100得ら
れた結果を表1に示す。
【0038】
【表1】
【0039】実施例7実施例1の方法に準じて、吸着剤
中の酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび
酸化ランタンの含有量を変化させた吸着剤を調製した。
【0040】これら吸着剤について、実施例6と同様に
して10時間後のNOx除去率を求め、その結果を表2
に示した。
【0041】
【表2】
【0042】表1および表2の結果から、本発明の吸着
剤は窒素酸化物の吸着性能に優れ、排ガス中の低濃度窒
素酸化物の吸着除去に好適であることが判る。
【0043】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正木 信之 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の1 日本触媒化学工業株式会社 触媒 研究所内 (56)参考文献 特開 平4−176335(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 20/08 B01D 53/94

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 排ガスを、該排ガス中の一酸化窒素を二
    酸化窒素に酸化した後、(A)アルミナ30〜99.5
    重量%および(B)マンガン、ニッケル、コバルトおよ
    びランタンから選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物
    70〜0.5重量%からなる吸着剤と接触させて、該排
    ガス中の窒素酸化物を吸着除去することを特徴とする窒
    素酸化物の除去方法。
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