JP3148203B2 - 窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤、並びに該吸着剤を用いた除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物および／
または硫黄酸化物の吸着剤、並びにこの吸着剤を用いた
窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源か
らの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アン
モニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して
無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な
方法として広く用いられている。

【０００３】ところで、道路トンネル、シェルター付道
路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガス
もしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から
排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、５
ｐｐｍ程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べ
て著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス
量は莫大なものである。このため、例えば道路トンネル
の換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効
率よく除去するためには、この換気ガスの温度を３００
℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネ
ルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのま
ま適用することには経済的に問題がある。

【０００４】このような事情から、上記のような道路ト
ンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例え
ば５ｐｐｍ以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去
することが望まれている。

【０００５】そこで、本出願人は、上記のような低濃度
の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに
好適な吸着剤を提案している（特開平１０−１２８１０
５、同１０−１９２６９８、同１０−３０９４３５、同
１１−２８３５１および同１１−２８３５２）。また、
本出願人は、窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有する
ガスから窒素酸化物を効率よく除去する方法として、あ
らかじめ硫黄酸化物を除去した後、窒素酸化物用吸着剤
に接触させて窒素酸化物を吸着除去する方法を提案して
いる（特開平１０−７６１３６）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、窒素
酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去するに好適
な、特に５ｐｐｍ程度以下の低濃度の窒素酸化物および
／または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤、お
よびこの吸着剤を用いた窒素化合物および／または硫黄
酸化物の除去方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、下記の組成を有する吸着剤が上記課題を解決で
きることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）白金、金、ル
テニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少な
くとも１種の元素、（２）銅、ニッケル、コバルト、
鉄、鉛およびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、および（３）少なくとも１種のアルカリ金属元素を
含有する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤
である。

【０００９】また、本発明は、窒素酸化物および／また
は硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素
酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去することを
特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去
方法である。

【００１０】さらに、本発明は、窒素酸化物および硫黄
酸化物を含有するガスを、該ガスからあらかじめ硫黄酸
化物を除去した後、窒素酸化物用吸着剤に接触させて窒
素酸化物を除去する方法において、該窒素酸化物用吸着
剤として上記吸着剤を用いることを特徴とする窒素酸化
物および硫黄酸化物の除去方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の吸着剤は、（１）白金、
金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれ
る少なくとも１種の元素（以下、「成分Ａ」という）、
（２）銅、ニッケル、コバルト、鉄、鉛およびセリウム
から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「成分Ｂ」
という）、および（３）少なくとも１種のアルカリ金属
元素（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムお
よびセシウム；以下、「成分Ｃ」という）を含有する。

【００１２】成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの形態につい
ては特に制限はなく、窒素酸化物および／または硫黄酸
化物を吸着する機能が得られる限り、いずれの形態にあ
ってもよい。また、出発原料によっても変わるので一概
に特定することはできない。成分Ａの場合、例えば、金
属、酸化物または複合酸化物として含有される。ルテニ
ウムの場合、酸化物または複合酸化物として含有されて
いるのが好ましい。成分Ｂの場合、例えば、金属、酸化
物または複合酸化物、もしくは成分Ｃのアルカリ金属、
または後記する成分Ｄのアルカリ土類金属との複合酸化
物または複塩として含有される。また、成分Ｃの場合、
例えば、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩として含有
される。

【００１３】成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの出発原料と
しては、各成分を、例えば上記形態で含有する吸着剤を
形成し得るものであればいずれも使用することができ
る。具体的には、成分Ａの出発原料としては、各元素の
酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有
機金属塩、アンモニウム錯体などを用いることができ
る。成分Ｂの出発原料としては、各元素の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金
属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いる
ことができる。また、成分Ｃの出発原料としては、各元
素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩やシュウ酸
塩などの有機酸塩などを用いることができる。

【００１４】本発明の吸着剤は、成分Ａ、成分Ｂおよび
成分Ｃのほかに、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジル
コニウムおよびアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム；
以下、「成分Ｄ」という）から選ばれる少なくとも１種
の元素を含有していてもよい。成分Ｄの形態についても
特に制限はなく、窒素酸化物および／または硫黄酸化物
を吸着する機能が得られる限り、いずれの形態にあって
もよい。例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸
塩、リン酸塩または硫酸塩として含有される。その出発
原料としては、成分Ｄを、例えば上記形態で含有する吸
着剤を形成し得るものであればいずれも使用することが
できる。具体的には、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩などを用いること
ができる。

【００１５】なお、成分Ｄのなかでも、耐久性に優れた
吸着剤が得られるとの点において、ジルコニウムおよび
アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種が好適に
用いられる。

【００１６】本発明の吸着剤における上記成分の割合に
ついては、成分Ａ（金属換算）は０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．０５〜５重量％、成分Ｂ（酸化物換
算）は６０〜９９重量％、好ましくは７５〜９９重量
％、そして成分Ｃ（酸化物換算）は１〜３０重量％、好
ましくは１〜２０重量％である（合計１００重量％）。
また、成分Ｄを含有する場合、成分Ａ（金属換算）は
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％、成分Ｂ（酸化物換算）は１〜８９重量％、好ましく
は５〜６０重量％、成分Ｃ（酸化物換算）は１〜３０重
量％、好ましくは１〜２０重量％、そして成分Ｄ（酸化
物換算）１０〜９８重量％、好ましくは２０〜９４重量
％である（合計１００重量％）。

【００１７】本発明の吸着剤の調製方法には特に制限は
なく、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着する
機能を有する吸着剤が得られる限り、各種方法で調製す
ることができる。成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄ
（チタン−ケイ素）を含有する吸着剤について、その代
表的な調製方法を以下に説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００１８】成分Ｄの出発原料として挙げた、前記のチ
タン源およびケイ素源の化合物をチタンおよびケイ素の
原子比がそれぞれ４０〜９５％および５〜６０％となる
ように取り、酸性の水溶液状態またはゾル状態でチタン
およびケイ素を酸化物に換算して１〜１００ｇ／Ｌ（リ
ットル、以下同じ）の濃度として１０〜１００℃に保
つ。そこに撹拌下、中和剤としてアンモニア水を滴下
し、チタンおよびケイ素を含む共沈化合物を生成し、ろ
別し、よく洗浄した後、８０〜１４０℃で１〜１０時間
乾燥し、さらに４５０〜７００℃で１〜１０時間焼成す
ることによりＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂が得られる。

【００１９】成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの出発原料の
水溶液、または粉体を一般に用いられている成型助剤と
ともに上記成分Ｄに加え、混合、撹拌し、押出成型機で
成型する。得られた成型物は、５０〜１２０℃で乾燥し
た後、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃
で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気中、窒素な
どの不活性ガス中などで焼成することにより本発明の吸
着剤が得られる。そのほか、成分Ａ〜Ｃのうちの一つと
成分Ｄとを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成
型体に残りに成分を含浸担持させ、その後は上記と同様
にして、本発明の吸着剤を得ることもできる。

【００２０】本発明の吸着剤の形状については特に制限
はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、そ
の他一体に成型されたもののなかから適宜選択すること
ができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打
錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場
合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニ
カム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様で
あり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法など
により製造することができる。そのガス通過口（セル形
状）の形は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲー
ション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／
単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／平方インチ
であり、好ましくは２５〜５００セル／平方インチであ
る。

【００２１】本発明の方法によれば、窒素酸化物および
／または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させ
て窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着せしめて
ガスを浄化する。この窒素酸化物（ＮＯｘ）とは一酸化
窒素および二酸化窒素の少なくとも１つであり、硫黄酸
化物（ＳＯｘ）とは二酸化硫黄および三酸化硫黄の少な
くとも１つである。上記ガスの代表例は、前記の道路ト
ンネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本
発明の方法は、窒素酸化物または硫黄酸化物の濃度が５
ｐｐｍ以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物およ
び／または硫黄酸化物の吸着除去に好適に用いられる。

【００２２】上記のガスと吸着剤との接触方法について
は特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガ
スを導入して行う。この処理条件については、処理すべ
きガスの性状などにより異なるので一概に特定できない
が、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、
０〜１００℃であり、特に０〜５０℃とするのが好まし
い。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度（ＳＶ）
は、通常、５００〜５００００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）であ
り、２０００〜３００００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）の範囲が好
ましい。

【００２３】窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有する
ガスから窒素酸化物を効率よく除去してガスを浄化する
に際しては、あらかじめ硫黄酸化物を除去した後、本発
明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去すると吸
着剤の耐久性が向上し、長期にわたって効果的に窒素酸
化物を除去することができる。

【００２４】硫黄酸化物の除去方法には特に制限はな
く、ガスを水洗して除去する方法、ガスを硫黄酸化物吸
着用の吸着剤に接触させて除去する方法などを用いるこ
とができる。なかでも、装置がコンパクトになる、消費
エネルギーが少ないなどの点から、硫黄酸化物用吸着剤
を用いる方法が好適に用いられる。

【００２５】上記硫黄酸化物用吸着剤としては、ＳＯｘ
を吸着し得るものであればいずれでもよく、なかでも活
性炭、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
から選ばれる少なくとも１種を含有する吸着剤が好適に
用いられる。遷移金属の代表例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｕな
どを挙げることができる。アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の代表例としては、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
およびＭｇ、Ｃａ、Ｂａを挙げることができる。これら
元素の吸着剤中の形態については特に制限はなく、ＳＯ
ｘを吸着し得るものであれば、どのような形態であって
もよい。具体的には、例えば、酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、塩化物および水酸化物を挙げることができる。

【００２６】上記硫黄酸化物用吸着剤は、担体として、
アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−ア
ルミナ、アルミナ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シ
リカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアおよびアルカ
リ土類金属の少なくとも１種を含んでいてもよい。

【００２７】かくして、本発明の好適な態様は、窒素酸
化物および硫黄酸化物を含むガスを最初に硫黄酸化物用
吸着剤に接触させて硫黄酸化物を吸着除去し、次いで本
発明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去してガ
スを浄化することからなるものである。これにより、本
発明の吸着剤の耐久性が向上する。

【００２８】

【発明の効果】本発明の吸着剤は、窒素酸化物および／
または硫黄酸化物、特に低濃度の窒素酸化物および／ま
たは硫黄酸化物に対し高い吸着性能を有し、しかも優れ
た耐久性を示す。

【００２９】窒素酸化物および硫黄酸化物を含有するガ
スを浄化するに当り、あらかじめ硫黄酸化物を除去し、
その後に本発明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を除去
すると、吸着剤の耐久性が向上し、長期にわたり効果的
に窒素酸化物を吸着除去することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３１】実施例１ 白金硝酸水溶液（田中貴金属（株）製、白金金属を３．
７５重量％含有）８０ｇと塩基性炭酸銅（日本化学産業
（株）製、銅金属を５０重量％含有）１４７３ｇとを適
量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成
型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型し
た。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３
５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、この
ペレットを４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に２分間含浸した後、
１２０℃で５時間乾燥した。

【００３２】このようにして得られた吸着剤（１）の組
成は、Ｐｔ：Ｃｕ：Ｎａ（Ｐｔ：ＣｕＯ：Ｎａ₂Ｏとし
て）＝０．３：９２．２：７．５（重量％）であった。

【００３３】実施例２〜６ 実施例１において、塩基性炭酸銅の代わりに塩基性炭酸
ニッケル、塩基性炭酸コバルト、水酸化鉄、塩基性炭酸
鉛または炭酸セリウムを用いた以外は実施例１と同様に
して表１に示す組成の吸着剤（２）〜（６）のペレット
を得た。

【００３４】実施例７〜１０ 実施例１において、白金硝酸水溶液の代わりに硝酸ルテ
ニウム水溶液、塩酸金水溶液、硝酸ロジウム水溶液また
は硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様
にして表１に示す組成の吸着剤（７）〜（１０）のペレ
ットを得た。

【００３５】実施例１１ 水４００Ｌにアンモニア水（ＮＨ₃、２５％）２８６Ｌ
を添加し、これにスノーテックスＮＣＳ−３０（日産化
学（株）製のシリカゾル、ＳｉＯ₂を約３０重量％含
有）２４ｋｇ加えた。得られた溶液中に硫酸チタニルの
硫酸水溶液（ＴｉＯ₂として２５０ｇ／Ｌ含有、全硫酸
濃度１１００ｇ／Ｌ）１５３Ｌを水３００Ｌに添加して
希釈したチタン含有硫酸水溶液を撹拌下、徐々に添加し
て共沈ゲルを得た。さらに、そのまま１５時間放置して
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ゲルを得た。このゲルをろ過し、水洗
した後、２００℃で１０時間乾燥した。次いで、６００
℃で６時間空気雰囲気下で焼成し、さらにハンマーミル
を用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒径１０μｍの
粉体を得た。得られた粉体（以下、「ＴＳ−１」とい
う）の組成は、Ｔｉ：Ｓｉ＝４：１（原子比）であっ
た。

【００３６】硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属（株）
製、ルテニウム金属を４．２０重量％含有）７１．４
ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５
０重量％含有）４７９ｇおよび上記ＴＳ−１の５９５ｇ
を適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押
出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型
した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、
３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、こ
のペレットを４Ｎ−ＫＯＨ水溶液に２分間含浸した後、
１２０℃で５時間乾燥した。

【００３７】このようにして得られた吸着剤（１１）の
組成は、Ｒｕ：Ｃｕ：ＴＳ−１：Ｋ（Ｒｕ：ＣｕＯ：Ｔ
Ｓ−１：Ｋ₂Ｏとして）＝０．３：３０：５９．５：１
０．２（重量％）であった。

【００３８】実施例１２〜１８ 実施例１１において、ＴＳ−１の代わりに酸化チタン、
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、アルミナ−シリ
カ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリ
ウムを用いた以外は実施例１１と同様にして表１に示す
組成の吸着剤（１２）〜（１８）のペレットを得た。

【００３９】実施例１９ 硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属（株）製、ルテニウ
ム金属を４．２０重量％含有）７１．４ｇ、塩基性炭酸
銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０重量％含有）
１５９．７ｇ、塩基性炭酸コバルト（コバルト金属を４
２重量％含有）８７．４ｇおよび炭酸カルシウム７４７
ｇに酢酸カリウム２０９ｇを水３００ｇに溶解した酢酸
カリウム水溶液を加え、さらに適量の水を添加しつつニ
ーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長
さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１０
０℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲
気下で焼成した。

【００４０】このようにして得られた吸着剤（１９）の
組成は、Ｒｕ：Ｃｕ：Ｃｏ：Ｃａ：Ｋ（Ｒｕ：ＣｕＯ：
Ｃｏ₃Ｏ₄：ＣａＯ：Ｋ₂Ｏとして）＝０．４：１４．
９：７．４：６２．４：１４．９（重量％）であった。

【００４１】実施例２０、２１ 実施例１９において、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸コバル
トおよび炭酸カルシウムの代わりに、塩基性炭酸ニッケ
ル、硝酸セリウム、水酸化鉄、ＴＳ−１または酸化チタ
ンを用いて、表１に示す組成の吸着剤（２０）、（２
１）のペレットを得た。

【００４２】比較例１ 塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０重
量％含有）１４２５ｇを適量の水を添加しつつニーダー
でよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍ
ｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で
１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で
焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＮａＯＨ水溶
液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥した。こ
のようにして得られた吸着剤（比較１）の組成は、Ｃ
ｕ：Ｎａ（ＣｕＯ：Ｎａ₂Ｏとして）＝９２．４：７．
６（重量％）であった。

【００４３】比較例２ 硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属（株）製、ルテニウ
ム金属を４．２０重量％含有）７１．４ｇおよび塩基性
炭酸ニッケル（ニッケル金属を４３重量％含有）１８２
２ｇを適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した
後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状
に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥し
た後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。

【００４４】このようにして得られた吸着剤（比較２）
の組成は、Ｒｕ：Ｎｉ（Ｒｕ：ＮｉＯとして）＝０．
３：９９．７（重量％）であった。

【００４５】比較例３ 硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属（株）製、ルテニウ
ム金属を４．２０重量％含有）７１．４ｇとＴＳ−１の
８８５ｇとを適量の水を添加しつつニーダーでよく混合
した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレッ
ト状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾
燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
さらに、このペレットを４Ｎ−ＫＯＨ水溶液に２分間含
浸した後、１２０℃で５時間乾燥した。

【００４６】このようにして得られた吸着剤（比較３）
の組成は、Ｒｕ：ＴＳ−１：Ｎａ（Ｒｕ：ＴＳ−１：Ｎ
ａ₂Ｏとして）＝０．３：８７．９：１１．８（重量
％）であった。

【００４７】上記のようにして得られた吸着剤（１）〜
（２１）および比較吸着剤（１）〜（３）の組成をまと
めて表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】なお、表１において、成分Ｂ、ＣおよびＤ
は、その組成比算出の基礎となる酸化物として示してあ
る。

【００５０】実施例２２ 吸着剤（１）〜（２１）および比較吸着剤（１）〜
（３）の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を下
記の２つの方法により評価した。

【００５１】（評価方法（１））吸着剤４６ｍｌを内径
３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に
下記組成の合成ガス（Ａ）を下記条件下に導入した。

【００５２】合成ガス（Ａ）組成 一酸化窒素（ＮＯ）：０．９ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ
₂）：０．１ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ₂）：０．０５ｐ
ｐｍ、Ｈ₂Ｏ：１．９容量％、残り：空気処理条件 ガス量：１５．２ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空
間速度（ＳＶ）：２０，０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）、ガス
湿度：６０％ＲＨ 上記合成ガスを導入してから１時間後、上記吸着剤層の
入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物（Ｎ
Ｏ、ＮＯ₂）濃度を化学発光式ＮＯｘ計により、また硫
黄酸化物（ＳＯ₂）濃度を紫外線吸収式ＳＯ₂計で測定
し、次式にしたがってＮＯ、ＮＯ₂およびＳＯ₂の除去率
を算出した。

【００５３】ＮＯ除去率（％）＝（入口ＮＯ濃度−出口
ＮＯ濃度）／（入口ＮＯ濃度）（×１００） ＮＯ₂除去率（％）＝（入口ＮＯ₂濃度−出口ＮＯ₂濃
度）／（入口ＮＯ₂濃度）（×１００） ＳＯ₂除去率（％）＝（入口ＳＯ₂濃度−出口ＳＯ₂濃
度）／（入口ＳＯ₂濃度）×１００ （評価方法（２））ここでは、下記の加速耐久試験を行
った後の各吸着剤の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物
吸着能を評価方法（１）と同様にして評価した。

【００５４】＜加速耐久試験＞吸着剤４６ｍｌを内径３
０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下
記組成の合成ガス（Ｂ）を下記条件下に導入した。

【００５５】合成ガス（Ｂ）組成 一酸化窒素（ＮＯ）：２．７ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ
₂）：０．３ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ₂）：０．１５ｐ
ｐｍ、Ｈ₂Ｏ：１．９容量％、残り：空気処理条件 ガス量：１５．２ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空
間速度（ＳＶ）：２０，０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）、ガス
湿度：６０％ＲＨ 上記加速耐久試験を５００時間行った後、合成ガス
（Ｂ）を合成ガス（Ａ）に変更し、合成ガス（Ａ）を導
入してから１時間後、上記吸着剤層の入口および出口に
おける合成ガス中の窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ₂）濃度を
評価方法（１）と同様にして求めた。

【００５６】評価結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例２３ （硫黄酸化物用吸着剤の調製）実施例１１で得たＴＳ−
１粉体１０００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよ
く練った後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペ
レット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時
間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成し
た。さらに、このペレットを２４重量％−ＮａＯＨ水溶
液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥した。

【００５９】このようにして得られた硫黄酸化物用吸着
剤の組成は、ＴＳ−１：Ｎａ（ＴＳ−１：Ｎａ₂Ｏとし
て）＝８５：１５（重量％）であった。 （評価方法）実施例２２の評価方法（１）および（２）
において、ガス流れに対して前段に上記硫黄酸化物用吸
着剤を１９ｍｌ、後段に実施例１で得た吸着剤（１）を
４６ｍｌ充填した以外は評価方法（１）および（２）と
同様にして、その窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸
着能を評価した。結果を表３に示す。

【００６０】表２および３の結果より、前段に硫黄酸化
物用吸着剤を設置することにより吸着剤（１）の耐久性
能が向上することがわかる。

【００６１】実施例２４、２５ 実施例２３の評価方法において、後段の吸着剤として、
実施例１１および１７で得た吸着剤（１１）および（１
７）を用いた以外は実施例２３と同様にして、その窒素
酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価した。結果
を表３に示す。表２および３の結果より、前段に硫黄酸
化物用吸着剤を設置することにより吸着剤（１１）およ
び（１７）の耐久性能が向上することがわかる。

【００６２】比較例４〜６ 実施例２３の評価方法において、後段の吸着剤として、
比較例１〜３で得た比較吸着剤（それぞれ比較１〜３）
を用いた以外は実施例２３と同様にして、その窒素酸化
物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価した。結果を表
３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】実施例２６ 塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０重
量％含有）４７９ｇと炭酸カルシウム６２２ｇとを適量
の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型
機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。
このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０
℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレ
ットを塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）水溶液（ルテニウ
ム金属を１．１１重量％含有）に２分間含浸させた後、
１１０℃で５時間乾燥した。さらに、このペレットを４
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５
時間乾燥した。

【００６５】このようにして得られた吸着剤（２２）の
組成は、Ｒｕ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｒｕ：ＣｕＯ：Ｃａ
Ｏ：Ｋ₂Ｏとして）＝０．４：４１．３：４７．９：１
０．４（重量％）であった。この吸着剤（２２）の組成
を表１に示す。

【００６６】上記吸着剤（２２）の窒素酸化物吸着能お
よび硫黄酸化物吸着能を実施例２２の方法により評価し
た。評価結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/60 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２３Ａ 53/74 １２９Ａ 53/81 １３２Ｚ Ｂ０１Ｊ 20/08 20/10 (56)参考文献 特開 平７−204468（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−256054（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34 B01D 53/34

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）白金、金、ルテニウム、ロジウム
   およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素、
   （２）銅、ニッケル、コバルト、鉄、鉛およびセリウム
   から選ばれる少なくとも１種の元素、および（３）少な
   くとも１種のアルカリ金属元素を含有する窒素酸化物お
   よび／または硫黄酸化物の吸着剤。
2. 【請求項２】 さらに、チタン、ケイ素、アルミニウ
   ム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属から選ばれる
   少なくとも１種の元素を含有する請求項１記載の吸着
   剤。
3. 【請求項３】 ルテニウムが酸化物または複合酸化物の
   形態で含まれる請求項１または２記載の吸着剤。
4. 【請求項４】 窒素酸化物および／または硫黄酸化物を
   含むガスを請求項１、２または３の吸着剤に接触させて
   窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去するこ
   とを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の
   除去方法。
5. 【請求項５】 窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する
   ガスを、該ガスからあらかじめ硫黄酸化物を除去した
   後、窒素酸化物用吸着剤に接触させて窒素酸化物を除去
   する方法において、該窒素酸化物用吸着剤として請求項
   １、２または３の吸着剤を用いることを特徴とする窒素
   酸化物および硫黄酸化物の除去方法。