JP3148165B2 - 窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤並びに該吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着方法 - Google Patents
窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤並びに該吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着方法Info
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
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- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物および
／または硫黄酸化物（以下、「窒素酸化物等」と略すこ
ともある）の吸着除去に関する。詳しくは、本発明は、
排ガス中に含まれる低濃度の窒素酸化物および／または
硫黄酸化物の吸着除去に関するものである。
／または硫黄酸化物（以下、「窒素酸化物等」と略すこ
ともある）の吸着除去に関する。詳しくは、本発明は、
排ガス中に含まれる低濃度の窒素酸化物および／または
硫黄酸化物の吸着除去に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源か
らの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アン
モニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して
無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な
方法として広く用いられている。
らの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アン
モニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して
無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な
方法として広く用いられている。
【０００３】ところで、道路トンネル、シェルター付道
路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガス
もしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から
排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物等の濃度は、
５ｐｐｍ程度とボイラ排ガス中の窒素酸化物等の濃度に
比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかも
ガス量は莫大なものである。このため、例えば道路トン
ネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物
等を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を
３００℃以上にすることが必要であり、その結果、多大
のエネルギーが必要となることから、上記接触還元法を
そのまま適用することには経済的に問題がある。 この
ような事情から、上記のような道路トンネルの換気ガス
など、窒素酸化物等の濃度が低い、例えば約５ｐｐｍ以
下の排ガスから窒素酸化物等を効率よく除去することが
望まれている。
路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガス
もしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から
排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物等の濃度は、
５ｐｐｍ程度とボイラ排ガス中の窒素酸化物等の濃度に
比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかも
ガス量は莫大なものである。このため、例えば道路トン
ネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物
等を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を
３００℃以上にすることが必要であり、その結果、多大
のエネルギーが必要となることから、上記接触還元法を
そのまま適用することには経済的に問題がある。 この
ような事情から、上記のような道路トンネルの換気ガス
など、窒素酸化物等の濃度が低い、例えば約５ｐｐｍ以
下の排ガスから窒素酸化物等を効率よく除去することが
望まれている。
【０００４】そこで、本発明者らは、先に、上記のよう
な低濃度の窒素酸化物含有排ガスから窒素酸化物を吸着
除去するに好適な吸着剤を提案した（特開平７−８８３
６３号公報参照）。
な低濃度の窒素酸化物含有排ガスから窒素酸化物を吸着
除去するに好適な吸着剤を提案した（特開平７−８８３
６３号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】窒素酸化物吸着剤を用
いてトンネルの換気後のガスを処理する場合、トンネル
内で処理する必要があるため、設置スペースに制限があ
り装置自体をコンパクトにする必要がある。このため、
使用する吸着剤は優れた窒素酸化物吸着能を有すること
が望ましい。
いてトンネルの換気後のガスを処理する場合、トンネル
内で処理する必要があるため、設置スペースに制限があ
り装置自体をコンパクトにする必要がある。このため、
使用する吸着剤は優れた窒素酸化物吸着能を有すること
が望ましい。
【０００６】また、排ガス中には、上記窒素酸化物等の
他、水蒸気なども含まれていることから、使用する窒素
酸化物等の吸着剤としては、これら共存ガスによる影響
を受けにくいものが望ましい。
他、水蒸気なども含まれていることから、使用する窒素
酸化物等の吸着剤としては、これら共存ガスによる影響
を受けにくいものが望ましい。
【０００７】かくして、本発明は、窒素酸化物等の吸着
能に優れ、しかも共存ガスによる影響を受けにくく、長
時間にわたって高性能を維持できる窒素酸化物等の吸着
剤、特に排ガス中の５ｐｐｍ以下程度の低濃度の窒素酸
化物等を吸着除去するに好適な窒素酸化物等の吸着剤を
提供することを目的とするものである。
能に優れ、しかも共存ガスによる影響を受けにくく、長
時間にわたって高性能を維持できる窒素酸化物等の吸着
剤、特に排ガス中の５ｐｐｍ以下程度の低濃度の窒素酸
化物等を吸着除去するに好適な窒素酸化物等の吸着剤を
提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するための吸着剤を鋭意検討の結果、チタン、ジ
ルコニウム、ケイ素、アルミニウムよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素と、アルカリ金属の元素とを
含有する吸着剤が、窒素酸化物および／または硫黄酸化
物の吸着剤として好適であること、また該吸着剤を用い
た窒素酸化物等の吸着方法を見いだし、本発明を完成す
るに至ったのである。 本発明は、さらに詳しくは以下
の通りに特定されるものである。
を解決するための吸着剤を鋭意検討の結果、チタン、ジ
ルコニウム、ケイ素、アルミニウムよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素と、アルカリ金属の元素とを
含有する吸着剤が、窒素酸化物および／または硫黄酸化
物の吸着剤として好適であること、また該吸着剤を用い
た窒素酸化物等の吸着方法を見いだし、本発明を完成す
るに至ったのである。 本発明は、さらに詳しくは以下
の通りに特定されるものである。
【０００９】（１）チタン、ジルコニウム、ケイ素、ア
ルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元
素と、アルカリ金属元素とを含有し、しかも比表面積が
２０ｍ 2 ／ｇ以上、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、
かつ０．０５〜４μｍの範囲の孔径を有する細孔容積が
全細孔容積の１０％以上であることを特徴とする窒素酸
化物および／または硫黄酸化物の吸着剤。
ルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元
素と、アルカリ金属元素とを含有し、しかも比表面積が
２０ｍ 2 ／ｇ以上、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、
かつ０．０５〜４μｍの範囲の孔径を有する細孔容積が
全細孔容積の１０％以上であることを特徴とする窒素酸
化物および／または硫黄酸化物の吸着剤。
【００１０】（２）さらにアルカリ土類金属元素を含有
するものである上記（１）記載の吸着剤。
するものである上記（１）記載の吸着剤。
【００１１】
【００１２】（３）窒素酸化物および／または硫黄酸化
物を含むガスを、上記（１）の吸着剤に接触させて窒素
酸化物および／または硫黄酸化物を除去することを特徴
とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着方
法。
物を含むガスを、上記（１）の吸着剤に接触させて窒素
酸化物および／または硫黄酸化物を除去することを特徴
とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着方
法。
【００１３】
【発明の実施の形態】チタン、ジルコニウム、ケイ素、
アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の
元素（以下、「成分（Ａ）」と記載することもある）と
は、通常上記元素を含むものであればいずれのものであ
ってもよいが、好ましくは各元素の酸化物、複合酸化
物、例えば、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミ
ナ、チタニア−ジルコニア、チタニア−シリカ、シリカ
−ジルコニア、チタニア−シリカ−ジルコニア、アルミ
ナ−シリカ、チタニア−アルミナ、各種ゼオライトさら
に好ましくは、チタニア−シリカである。なお、アルカ
リ金属元素またはアルカリ土類金属元素と成分（Ａ）と
の複合酸化物が形成されることもある。
アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の
元素（以下、「成分（Ａ）」と記載することもある）と
は、通常上記元素を含むものであればいずれのものであ
ってもよいが、好ましくは各元素の酸化物、複合酸化
物、例えば、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミ
ナ、チタニア−ジルコニア、チタニア−シリカ、シリカ
−ジルコニア、チタニア−シリカ−ジルコニア、アルミ
ナ−シリカ、チタニア−アルミナ、各種ゼオライトさら
に好ましくは、チタニア−シリカである。なお、アルカ
リ金属元素またはアルカリ土類金属元素と成分（Ａ）と
の複合酸化物が形成されることもある。
【００１４】チタン源としては、塩化チタン、硫酸チタ
ンなどの無機チタン化合物、蓚酸チタン、テトライソプ
ロピルチタネートなどの有機チタン化合物などから選ば
れる１種または２種以上の化合物を、またジルコニウム
源としては、硝酸ジルコニウム、ジルコニアゾル等を使
用することができる。さらにケイ素源としては、コロイ
ド状シリカ、微粒子ケイ酸、水ガラス、四塩化ケイ素な
ど無機ケイ素化合物、テトラエチルシリケートなどの有
機ケイ素化合物などから選ばれる１種または２種以上の
化合物を使用することができ、アルニウム源としては、
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミナゾルな
どを使用することができる。
ンなどの無機チタン化合物、蓚酸チタン、テトライソプ
ロピルチタネートなどの有機チタン化合物などから選ば
れる１種または２種以上の化合物を、またジルコニウム
源としては、硝酸ジルコニウム、ジルコニアゾル等を使
用することができる。さらにケイ素源としては、コロイ
ド状シリカ、微粒子ケイ酸、水ガラス、四塩化ケイ素な
ど無機ケイ素化合物、テトラエチルシリケートなどの有
機ケイ素化合物などから選ばれる１種または２種以上の
化合物を使用することができ、アルニウム源としては、
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミナゾルな
どを使用することができる。
【００１５】アルカリ金属元素（以下、「成分（Ｂ）」
と記載することもある）は、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジユウム、セシウムであることが好まし
い。アルカリ金属元素源としては、水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩等から適宜選択し使用することができ、例え
ば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウムなどである。
と記載することもある）は、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジユウム、セシウムであることが好まし
い。アルカリ金属元素源としては、水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩等から適宜選択し使用することができ、例え
ば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウムなどである。
【００１６】アルカリ土類金属元素（以下、「成分
（Ｃ）」と記載することもある）は、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであ
ることが好ましい。アルカリ土類金属元素源は、水酸化
物、炭酸塩、酸化物等である。
（Ｃ）」と記載することもある）は、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであ
ることが好ましい。アルカリ土類金属元素源は、水酸化
物、炭酸塩、酸化物等である。
【００１７】吸着剤中の成分（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
は、成分（Ａ）が５０〜９９重量％で、成分（Ｂ）が１
〜５０重量％である。さらに成分（Ｃ）を含有する場合
には、（Ｃ）が吸着剤全量の１〜５０重量％である。
は、成分（Ａ）が５０〜９９重量％で、成分（Ｂ）が１
〜５０重量％である。さらに成分（Ｃ）を含有する場合
には、（Ｃ）が吸着剤全量の１〜５０重量％である。
【００１８】本発明の吸着剤の調製方法については特に
制限はなく、種々の方法で調製することができる。以下
に、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる吸着剤に関
して、その代表的な調製方法について説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。
制限はなく、種々の方法で調製することができる。以下
に、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる吸着剤に関
して、その代表的な調製方法について説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。
【００１９】上記チタン源およびケイ素源の化合物を、
チタンおよびケイ素の原子百分率がそれぞれ４０〜９５
％および５〜６０％となるようにとり、酸性の水溶液状
態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸化物に換算
して１〜１００ｇ／Ｌ（リットル、以下同じ）の濃度と
し１０〜１００℃に保つ。そこに攪拌下中和剤としてア
ンモニア水を滴下し、チタンおよびケイ素を含む共沈化
合物を生成し、ろ別し、よく洗浄した後、８０〜１４０
℃でｌ〜１０時間乾燥し、さらに４５０〜７００℃で１
〜１０時間焼成することによりＴｉＯ2−ＳｉＯ2が得ら
れる。
チタンおよびケイ素の原子百分率がそれぞれ４０〜９５
％および５〜６０％となるようにとり、酸性の水溶液状
態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸化物に換算
して１〜１００ｇ／Ｌ（リットル、以下同じ）の濃度と
し１０〜１００℃に保つ。そこに攪拌下中和剤としてア
ンモニア水を滴下し、チタンおよびケイ素を含む共沈化
合物を生成し、ろ別し、よく洗浄した後、８０〜１４０
℃でｌ〜１０時間乾燥し、さらに４５０〜７００℃で１
〜１０時間焼成することによりＴｉＯ2−ＳｉＯ2が得ら
れる。
【００２０】また、ケイ素に変えてジルコニウムを使用
することによりＴｉＯ2−ＺｒＯ2を得ることができる。
することによりＴｉＯ2−ＺｒＯ2を得ることができる。
【００２１】成分（Ｂ）の出発原料の水溶液を成型助剤
と共に上記成分（Ａ）に加えて、混合、混練し、押し出
し成型機で成形する。得られた成型物は、５０〜１２０
℃で乾燥した後、２００〜５００℃、好ましくは２５０
〜５００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気
中で焼成することにより本発明の吸着剤が得られる。
と共に上記成分（Ａ）に加えて、混合、混練し、押し出
し成型機で成形する。得られた成型物は、５０〜１２０
℃で乾燥した後、２００〜５００℃、好ましくは２５０
〜５００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気
中で焼成することにより本発明の吸着剤が得られる。
【００２２】本発明の吸着剤の好ましい物性としては、
比表面積（ＢＥＴ表面積）が２０ｍ2／ｇ以上であり、
全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．３ｃ
ｃ／ｇ以上である。更に、該細孔の内、０．０５〜４μ
ｍの範囲の孔径を有する細孔容積が、全細孔容積の１０
％以上、好ましくは１５％以上である。更に好ましく
は、該吸着剤が、０．０１〜０．０３μｍの範囲の孔径
を有する細孔群と０．０５〜４μｍの範囲の孔径を有す
る細孔群とを有することが好ましく、０．０１〜０．０
３μｍの範囲の孔径を有する細孔群が占める細孔容積が
全細孔容積の５０〜８０％であり、０．０５〜４μｍの
範囲の孔径を有する細孔容積が、全細孔容積の１０％以
上、好ましくは１５％以上であることが好ましい。なお
本発明における細孔径、細孔径分布および細孔容積は水
銀圧入式ポロシメーターを用いて測定した。
比表面積（ＢＥＴ表面積）が２０ｍ2／ｇ以上であり、
全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．３ｃ
ｃ／ｇ以上である。更に、該細孔の内、０．０５〜４μ
ｍの範囲の孔径を有する細孔容積が、全細孔容積の１０
％以上、好ましくは１５％以上である。更に好ましく
は、該吸着剤が、０．０１〜０．０３μｍの範囲の孔径
を有する細孔群と０．０５〜４μｍの範囲の孔径を有す
る細孔群とを有することが好ましく、０．０１〜０．０
３μｍの範囲の孔径を有する細孔群が占める細孔容積が
全細孔容積の５０〜８０％であり、０．０５〜４μｍの
範囲の孔径を有する細孔容積が、全細孔容積の１０％以
上、好ましくは１５％以上であることが好ましい。なお
本発明における細孔径、細孔径分布および細孔容積は水
銀圧入式ポロシメーターを用いて測定した。
【００２３】本発明の吸着剤は、第１図に示すように、
０．０５〜４μｍの範囲の孔径に細孔を有し、第２図に
示すように、０．０５〜４μｍの範囲の孔径に細孔を有
しない場合には、本発明の目的を達成できない。
０．０５〜４μｍの範囲の孔径に細孔を有し、第２図に
示すように、０．０５〜４μｍの範囲の孔径に細孔を有
しない場合には、本発明の目的を達成できない。
【００２４】このような物性を有する吸着剤が窒素酸化
物等の吸着性能に優れるメカニズムは明らかではない
が、ガスの細孔内への拡散が容易に行われ、その結果、
窒素酸化物等の吸着性能が向上するものと考えられる。
物等の吸着性能に優れるメカニズムは明らかではない
が、ガスの細孔内への拡散が容易に行われ、その結果、
窒素酸化物等の吸着性能が向上するものと考えられる。
【００２５】特に、上記の物性を有する吸着剤を得るた
めには、上記の吸着剤の調製時に、（１）成型時に焼成
段階で揮発・分解する樹脂、セルロースなどの有機高分
子や硝酸アンモニウムなどの無機塩類を添加、混合する
方法、（２）硅砂、α−アルミナ、コージェライト、ジ
ルコンなどの粉体を添加、混合する方法、（３）原料粉
体の粒子径を適度に調整する方法などによって製造する
ことができる。
めには、上記の吸着剤の調製時に、（１）成型時に焼成
段階で揮発・分解する樹脂、セルロースなどの有機高分
子や硝酸アンモニウムなどの無機塩類を添加、混合する
方法、（２）硅砂、α−アルミナ、コージェライト、ジ
ルコンなどの粉体を添加、混合する方法、（３）原料粉
体の粒子径を適度に調整する方法などによって製造する
ことができる。
【００２６】上記方法（１）において使用できる有機高
分子の代表例としては、ポリエチレン樹脂、アクリル樹
脂、アセタール樹脂、結晶性セルロースなどを挙げるこ
とができる。また、無機塩類の代表例としては、硝酸ア
ンモニウム、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
などを挙げることができる。これらの添加量について
は、５〜３０重量％の範囲が好ましい。方法（２）にお
ける粉体の平均粒子径および添加量はそれぞれ１〜２０
μmおよび５〜３０％の範囲が好ましい。方法（３）の
場合、原料粉体の平均粒子径は通常２〜３０μmであ
り、あまり粒子径を小さくすると目的とする細孔分布を
有する吸着剤を調製することができない。
分子の代表例としては、ポリエチレン樹脂、アクリル樹
脂、アセタール樹脂、結晶性セルロースなどを挙げるこ
とができる。また、無機塩類の代表例としては、硝酸ア
ンモニウム、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
などを挙げることができる。これらの添加量について
は、５〜３０重量％の範囲が好ましい。方法（２）にお
ける粉体の平均粒子径および添加量はそれぞれ１〜２０
μmおよび５〜３０％の範囲が好ましい。方法（３）の
場合、原料粉体の平均粒子径は通常２〜３０μmであ
り、あまり粒子径を小さくすると目的とする細孔分布を
有する吸着剤を調製することができない。
【００２７】本発明の吸着剤の形状は、特に制限はない
が、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他
一体に成形されたものを適宜選択することができる。こ
の吸着剤の成形は一般的な成形方法を使用することがで
き、例えば、打錠成形、押出し成形法等を使用すること
ができる。球状の場合は、その平均粒径は、通常、１〜
１０ｍｍである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆる
モノリス担体と同様であり、押出し成形法やシート状素
子を巻き固める方法などにより製造される。そのガス通
過口（セル形状）の形は６角形、４角形、３角形または
コルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度
（セル数／単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／
平方インチであり、好ましくは２５〜５００セル／平方
インチである。
が、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他
一体に成形されたものを適宜選択することができる。こ
の吸着剤の成形は一般的な成形方法を使用することがで
き、例えば、打錠成形、押出し成形法等を使用すること
ができる。球状の場合は、その平均粒径は、通常、１〜
１０ｍｍである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆる
モノリス担体と同様であり、押出し成形法やシート状素
子を巻き固める方法などにより製造される。そのガス通
過口（セル形状）の形は６角形、４角形、３角形または
コルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度
（セル数／単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／
平方インチであり、好ましくは２５〜５００セル／平方
インチである。
【００２８】本発明の窒素酸化物の除去方法によれば、
上記吸着剤に排ガスを接触させて排ガス中の窒素酸化物
等を吸着除去する。ここにいう排ガスとは、窒素酸化物
（一酸化窒素および／または二酸化窒素）および／また
は硫黄酸化物（二酸化硫黄および／または三酸化硫黄）
を含有する、前記の道路トンネルなどからの換気ガスま
たは大気ガスを意味し、本発明の方法は、特に窒素酸化
物等の濃度が５ｐｐｍ以下という濃度が低い排ガスから
の窒素酸化物、特に二酸化窒素の吸着除去に好適に用い
られる。
上記吸着剤に排ガスを接触させて排ガス中の窒素酸化物
等を吸着除去する。ここにいう排ガスとは、窒素酸化物
（一酸化窒素および／または二酸化窒素）および／また
は硫黄酸化物（二酸化硫黄および／または三酸化硫黄）
を含有する、前記の道路トンネルなどからの換気ガスま
たは大気ガスを意味し、本発明の方法は、特に窒素酸化
物等の濃度が５ｐｐｍ以下という濃度が低い排ガスから
の窒素酸化物、特に二酸化窒素の吸着除去に好適に用い
られる。
【００２９】本発明の吸着剤と排ガスとの接触方法につ
いては特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中
に排ガスを導入して行う。この処理条件については、排
ガスの性状などによって異なるので一概に特定できない
が、供給する排ガスの温度は、通常、０〜１００℃であ
り、特に０〜５０℃の範囲にあるのが好ましい。また、
供給する排ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常、５００〜
５００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）であり、２０００〜３００
００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の範囲が好ましい。
いては特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中
に排ガスを導入して行う。この処理条件については、排
ガスの性状などによって異なるので一概に特定できない
が、供給する排ガスの温度は、通常、０〜１００℃であ
り、特に０〜５０℃の範囲にあるのが好ましい。また、
供給する排ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常、５００〜
５００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）であり、２０００〜３００
００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の範囲が好ましい。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００３１】実施例１ ［成分Ａの調製］チタン源として下記組成を有する硫酸
チタニルの硫酸水溶液を用いた。
チタニルの硫酸水溶液を用いた。
【００３２】 ＴｉＯＳＯ4：２５０ｇ／Ｌ（ＴｉＯ2として） 全Ｈ2ＳＯ4：１，１００ｇ／Ｌ 別に、水４００Ｌにアンモニア水（ＮＨ3、２５％）２
８６Ｌを添加し、これにスノーテックスＮＣＳ−３０
（日産化学（株）製シリカゾル、ＳｉＯ2を約３０重量
％含有）２４ｋｇを加えた。得られた溶液中に上記硫酸
チタニルの硫酸水溶液１５３Ｌを水３００Ｌに添加して
希釈したチタン含有硫酸水溶液を攪拌下徐々に滴下し、
共沈ゲルを生成した。更にそのまま１５時間放置してＴ
ｉＯ2−ＳｉＯ2ゲルを得た。このゲルをろ過し、水洗し
た後、２００℃で１０時間乾燥した。次いで、６００℃
で６時間空気雰囲気下で焼成し、さらにハンマーミルを
用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの
粉体を得た。得られた粉体（以下、「ＴＳ−１」とい
う）の組成はＴｉ：Ｓｉ＝４：１（原子比）で、ＢＥＴ
表面積は１６０ｍ2／ｇであった。
８６Ｌを添加し、これにスノーテックスＮＣＳ−３０
（日産化学（株）製シリカゾル、ＳｉＯ2を約３０重量
％含有）２４ｋｇを加えた。得られた溶液中に上記硫酸
チタニルの硫酸水溶液１５３Ｌを水３００Ｌに添加して
希釈したチタン含有硫酸水溶液を攪拌下徐々に滴下し、
共沈ゲルを生成した。更にそのまま１５時間放置してＴ
ｉＯ2−ＳｉＯ2ゲルを得た。このゲルをろ過し、水洗し
た後、２００℃で１０時間乾燥した。次いで、６００℃
で６時間空気雰囲気下で焼成し、さらにハンマーミルを
用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの
粉体を得た。得られた粉体（以下、「ＴＳ−１」とい
う）の組成はＴｉ：Ｓｉ＝４：１（原子比）で、ＢＥＴ
表面積は１６０ｍ2／ｇであった。
【００３３】［吸着剤の調製］水酸化カリウム１５０ｇ
を水４００ｇに溶解させ、この溶液を上記のＴＳ−１の
８５０ｇに加え、ニーダーで適量の水を添加しつつよく
混合、混練した後、押出し成型機で、直径５ｍｍφ、長
さ５ｍｍＬのペレット状に成形した。次いで、１００℃
で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気中で焼成
した。このようにして得られた吸着剤の組成は、ＫＯ
Ｈ：ＴＳ−１＝１５：８５重量％であった。
を水４００ｇに溶解させ、この溶液を上記のＴＳ−１の
８５０ｇに加え、ニーダーで適量の水を添加しつつよく
混合、混練した後、押出し成型機で、直径５ｍｍφ、長
さ５ｍｍＬのペレット状に成形した。次いで、１００℃
で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気中で焼成
した。このようにして得られた吸着剤の組成は、ＫＯ
Ｈ：ＴＳ−１＝１５：８５重量％であった。
【００３４】また、比表面積が１２０ｍ2／ｇであり、
全細孔容積は、０．４５ｃｃ／ｇで更に０．０５〜４μ
ｍの範囲の孔径を有する細孔容積が全細孔容積の１８％
であった。なお、得られた吸着剤の細孔径分布を水銀圧
入式ポロシメーター（島津製作所製）により測定し、そ
の結果を第１図に示した。
全細孔容積は、０．４５ｃｃ／ｇで更に０．０５〜４μ
ｍの範囲の孔径を有する細孔容積が全細孔容積の１８％
であった。なお、得られた吸着剤の細孔径分布を水銀圧
入式ポロシメーター（島津製作所製）により測定し、そ
の結果を第１図に示した。
【００３５】実施例２ 水酸化ナトリウム１５０ｇを水４００ｇに溶解させ、こ
の溶液を実施例１．で用いたＴＳ−１ ７００ｇと水酸
化カルシウム１５０ｇに加え、更に、アセタール樹脂
（三菱ガス化学製、ユピタール Ｆ−３０）２００ｇを
加えて、ニーダーで適量の水を添加しつつよく混合、混
練りした後、押出し成型機で、直径５ｍｍφ、長さ５ｍ
ｍＬのペレット状に成形した。次いで、１００℃で１０
時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気中で焼成した。
このようにした得られた吸着剤の組成は、ＮａＯＨ：Ｃ
ａ（０Ｈ）2：ＴＳ−１＝１５：１５：７０重量％であ
った。また、比表面積が８５ｍ2／ｇであり、全細孔容
積は、０．４９ｃｃ／ｇで更に０．０５〜４μｍの範囲
の孔径を有する細孔容積が全細孔容積の２０％であっ
た。
の溶液を実施例１．で用いたＴＳ−１ ７００ｇと水酸
化カルシウム１５０ｇに加え、更に、アセタール樹脂
（三菱ガス化学製、ユピタール Ｆ−３０）２００ｇを
加えて、ニーダーで適量の水を添加しつつよく混合、混
練りした後、押出し成型機で、直径５ｍｍφ、長さ５ｍ
ｍＬのペレット状に成形した。次いで、１００℃で１０
時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気中で焼成した。
このようにした得られた吸着剤の組成は、ＮａＯＨ：Ｃ
ａ（０Ｈ）2：ＴＳ−１＝１５：１５：７０重量％であ
った。また、比表面積が８５ｍ2／ｇであり、全細孔容
積は、０．４９ｃｃ／ｇで更に０．０５〜４μｍの範囲
の孔径を有する細孔容積が全細孔容積の２０％であっ
た。
【００３６】比較例１ 実施例１で得られたＴＳ−１粉体をさらに気流粉砕機で
粉砕し、平均粒子径１μｍの粉体を得た。この粉体を用
い、実施例１に準じて、ペレット状の吸着剤を調製し
た。この吸着剤の比表面積は１２０ｍ2／ｇで、全細孔
容積は０．４０ｃｃ／ｇであり、細孔分布は第２図に示
すように０．０５〜４μｍの範囲の細孔径を有する細孔
はほとんどなく、これら細孔が占める細孔容積は全細孔
容積の２％であった。なお第２図に比較例１で得た吸着
剤の細孔分布を示す。
粉砕し、平均粒子径１μｍの粉体を得た。この粉体を用
い、実施例１に準じて、ペレット状の吸着剤を調製し
た。この吸着剤の比表面積は１２０ｍ2／ｇで、全細孔
容積は０．４０ｃｃ／ｇであり、細孔分布は第２図に示
すように０．０５〜４μｍの範囲の細孔径を有する細孔
はほとんどなく、これら細孔が占める細孔容積は全細孔
容積の２％であった。なお第２図に比較例１で得た吸着
剤の細孔分布を示す。
【００３７】実施例３ 水酸化カリウム１５０ｇを水４００ｇに溶解させ、この
溶液を市販のアルミナ（住友化学製γ-Ａｌ2Ｏ3 Ａ−
１１）８５０ｇに加え、更にアセタール樹脂（三菱ガス
化学製 ユピタール Ｆ−３０）２００gを加えて、ニ
ーダーで適量の水を添加しつつよく混合、混練した後、
押出し成型機で、直径５ｍｍφ、長さ５ｍｍＬのペレッ
ト状に成形した。次いで、１００℃で１０時間乾燥した
後、３５０℃で３時間空気中で焼成した。このようにし
て得られた吸着剤の組成は、ＫＯＨ：Ａｌ2Ｏ3＝１５：
８５重量％であった。
溶液を市販のアルミナ（住友化学製γ-Ａｌ2Ｏ3 Ａ−
１１）８５０ｇに加え、更にアセタール樹脂（三菱ガス
化学製 ユピタール Ｆ−３０）２００gを加えて、ニ
ーダーで適量の水を添加しつつよく混合、混練した後、
押出し成型機で、直径５ｍｍφ、長さ５ｍｍＬのペレッ
ト状に成形した。次いで、１００℃で１０時間乾燥した
後、３５０℃で３時間空気中で焼成した。このようにし
て得られた吸着剤の組成は、ＫＯＨ：Ａｌ2Ｏ3＝１５：
８５重量％であった。
【００３８】また、比表面積が１２５ｍ2／ｇであり、
全細孔容積は、０．４７ｃｃ／ｇで更に０．０５〜４μ
ｍの範囲の孔径を有する細孔容積が全細孔容積の２３％
であった。なお、得られた吸着剤の細孔径分布を水銀圧
入式ポロシメーター（島津製作所製）により測定し、そ
の結果を第３図に示した。
全細孔容積は、０．４７ｃｃ／ｇで更に０．０５〜４μ
ｍの範囲の孔径を有する細孔容積が全細孔容積の２３％
であった。なお、得られた吸着剤の細孔径分布を水銀圧
入式ポロシメーター（島津製作所製）により測定し、そ
の結果を第３図に示した。
【００３９】実施例４ 実施例１、２および３、比較例１で得た吸着剤につい
て、その窒素酸化物吸着能を下記方法により評価した。
て、その窒素酸化物吸着能を下記方法により評価した。
【００４０】（評価方法）吸着剤７６ｍＬを内径３０ｍ
ｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組
成の合成ガスを下記条件下に導入した。
ｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組
成の合成ガスを下記条件下に導入した。
【００４１】合成ガス組成 一酸化窒素（ＮＯ）：３ｐｐｍ、二酸化窒素（Ｎ
Ｏ2）：０．３ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）：０．１５
ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：２．５容量％、残り：空気処理条件 ガス量：１５．２ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空
間速度（ＳＶ）：１２０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、ガス湿
度：８５％ＲＨ 上記合成ガスを導入してから２００および４００時間経
過後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス
中の窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ2）濃度を化学発光式
ＮＯｘ計により、また硫黄酸化物濃度を紫外線吸収式Ｓ
Ｏ２計で測定し、次式にしたがってＮＯ、ＮＯ2および
ＳＯ2除去率を算出した。
Ｏ2）：０．３ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）：０．１５
ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：２．５容量％、残り：空気処理条件 ガス量：１５．２ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空
間速度（ＳＶ）：１２０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、ガス湿
度：８５％ＲＨ 上記合成ガスを導入してから２００および４００時間経
過後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス
中の窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ2）濃度を化学発光式
ＮＯｘ計により、また硫黄酸化物濃度を紫外線吸収式Ｓ
Ｏ２計で測定し、次式にしたがってＮＯ、ＮＯ2および
ＳＯ2除去率を算出した。
【００４２】ＮＯ除去率（％）＝［（入口ＮＯ濃度−出
口ＮＯ濃度）／（入口ＮＯ濃度）］×１００ ＮＯ2除去率（％）＝［（入口ＮＯ2濃度−出口ＮＯ2濃
度）／（入口ＮＯ2濃度）］×１００ ＳＯｘ除去率（％）＝［（入口ＳＯｘ濃度−出口ＳＯｘ
濃度）／（入口ＳＯｘ濃度）］×１００ 評価試験の結果を表１に示す。
口ＮＯ濃度）／（入口ＮＯ濃度）］×１００ ＮＯ2除去率（％）＝［（入口ＮＯ2濃度−出口ＮＯ2濃
度）／（入口ＮＯ2濃度）］×１００ ＳＯｘ除去率（％）＝［（入口ＳＯｘ濃度−出口ＳＯｘ
濃度）／（入口ＳＯｘ濃度）］×１００ 評価試験の結果を表１に示す。
【００４３】実施例５ 実施例４において、合成ガスの組成および処理条件を下
記のように変更した以外は実施例４と同様にして窒素酸
化物の吸着性能（ＮＯｘ除去率）を評価した。
記のように変更した以外は実施例４と同様にして窒素酸
化物の吸着性能（ＮＯｘ除去率）を評価した。
【００４４】合成ガス組成 一酸化窒素（ＮＯ）：３ｐｐｍ、二酸化窒素（Ｎ
Ｏ2）：０．３ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：２．５容量％、残り：空
気処理条件 ガス量１５．２ＮＬ／ｍｉｎ．、処理温度：４０℃、空
間速度（ＳＶ）：１２０００ｈｒ-1、ガス湿度２５％Ｒ
Ｈ 上記合成ガスを導入してから２００時間および４００時
間経過後、上記吸着層の入口および出口における合成ガ
ス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を化学発光式ＮＯｘ計
により測定し、前式にしたがってＮＯおよびＮＯ２除去
率を算出し、その結果を表１に示した。
Ｏ2）：０．３ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：２．５容量％、残り：空
気処理条件 ガス量１５．２ＮＬ／ｍｉｎ．、処理温度：４０℃、空
間速度（ＳＶ）：１２０００ｈｒ-1、ガス湿度２５％Ｒ
Ｈ 上記合成ガスを導入してから２００時間および４００時
間経過後、上記吸着層の入口および出口における合成ガ
ス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を化学発光式ＮＯｘ計
により測定し、前式にしたがってＮＯおよびＮＯ２除去
率を算出し、その結果を表１に示した。
【００４５】表１の結果から、本発明の吸着剤は吸着活
性に優れていることが理解される。
性に優れていることが理解される。
【００４６】
【発明の効果】本発明の吸着剤は、窒素酸化物および／
または硫黄酸化物の吸着能は、特定な細孔径分布を有す
るので高い吸着性能を示す。また、良好な耐久性を有す
る。このように、本発明の吸着剤は、高い吸着性能を有
し、良好な耐久性を示すことから、これを用いることに
より排ガス中の低濃度の窒素酸化物等を効率よく除去す
ることができる。
または硫黄酸化物の吸着能は、特定な細孔径分布を有す
るので高い吸着性能を示す。また、良好な耐久性を有す
る。このように、本発明の吸着剤は、高い吸着性能を有
し、良好な耐久性を示すことから、これを用いることに
より排ガス中の低濃度の窒素酸化物等を効率よく除去す
ることができる。
【００４７】
【表１】
【図１】実施例１で得られた吸着剤の細孔径分布を示
す。
す。
【図２】比較例１で得られた吸着剤の細孔径分布を示
す。
す。
【図３】実施例３で得られた吸着剤の細孔径分布を示
す。
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/60 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２３Ａ 53/74 １２９Ａ 53/81 １３２Ｚ Ｂ０１Ｊ 20/08 20/10 審査官 豊永 茂弘 (56)参考文献 特開 平４−367707（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−123571（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−121925（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−204468（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−35686（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−11637（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−224439（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−20102（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34 B01D 53/34
Claims (3)
- 【請求項１】 チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミ
ニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
と、アルカリ金属元素とを含有し、しかも比表面積が２
０ｍ 2 ／ｇ以上、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、か
つ０．０５〜４μｍの範囲の孔径を有する細孔容積が全
細孔容積の１０％以上であることを特徴とする窒素酸化
物および／または硫黄酸化物の吸着剤。 - 【請求項２】 さらにアルカリ土類金属元素を含有する
ものである請求項１記載の吸着剤。 - 【請求項３】 窒素酸化物および／または硫黄酸化物を
含むガスを、請求項１の吸着剤に接触させて窒素酸化物
および／または硫黄酸化物を除去することを特徴とする
窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30891797A JP3148165B2 (ja) | 1996-11-13 | 1997-11-11 | 窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤並びに該吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-302049 | 1996-11-13 | ||
| JP30204996 | 1996-11-13 | ||
| JP30891797A JP3148165B2 (ja) | 1996-11-13 | 1997-11-11 | 窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤並びに該吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10192698A JPH10192698A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3148165B2 true JP3148165B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=26562968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30891797A Expired - Fee Related JP3148165B2 (ja) | 1996-11-13 | 1997-11-11 | 窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤並びに該吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3148165B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9012712B1 (en) * | 2013-12-18 | 2015-04-21 | Basf Corporation | Adsorption of acid gases |
-
1997
- 1997-11-11 JP JP30891797A patent/JP3148165B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10192698A (ja) | 1998-07-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |