JPH08192030A - 内燃機関の排気ガス中に含まれる炭化水素、酸素含有有機化合物、一酸化炭素および窒素酸化物を同時に減少させる方法および触媒 - Google Patents

内燃機関の排気ガス中に含まれる炭化水素、酸素含有有機化合物、一酸化炭素および窒素酸化物を同時に減少させる方法および触媒

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JPH08192030A
JPH08192030A JP7265818A JP26581895A JPH08192030A JP H08192030 A JPH08192030 A JP H08192030A JP 7265818 A JP7265818 A JP 7265818A JP 26581895 A JP26581895 A JP 26581895A JP H08192030 A JPH08192030 A JP H08192030A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リーン駆動するオットーエンジンおよびディ
ーゼルエンジンの排気ガスを窒素酸化物の付加的還元に
より改善することができる方法を提供すること 【解決手段】 主要な駆動時間の間の内燃機関の排気ガ
スは酸素過剰量を有し、広い表面積の担体材料が二酸化
炭素10容量%、酸素6容量%、水蒸気10容量%、残
り窒素からなる合成排気ガス中での950℃で7時間の
か焼の後でも少なくとも150m2/gの比表面積を有する
ケイ酸アルミニウムを含有することを特徴とする、内燃
機関の排気ガス中に含まれる炭化水素、酸素含有有機化
合物、一酸化炭素および窒素酸化物を同時に減少させる
方法

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも1種の
高い表面積の担体材料ならびに場合により1種または複
数の卑金属化合物および少なくとも1種の白金族からな
る金属を含有する触媒活性の被覆を有するガス透過性の
不活性担体成形体からなる触媒に、排気ガスを通過させ
ることにより、内燃機関の排気ガス中に含まれる炭化水
素、一酸化炭素および酸化窒素を同時に減少させる方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】内燃機関の排気ガス中の有害物質を同時
に排除するために、炭化水素および一酸化炭素は酸化し
なければならず、同時に窒素酸化物は還元しなければな
らない。この矛盾する要求は、いわゆる三元触媒を用い
て、基準化された空気−燃料−割合のラムダ値を1付近
の値に同時に調節する場合に満たされる。基準化された
空気−燃料−割合のラムダ値は、燃料の化学量論的燃焼
のために空気量に対する1kgの燃料について実際に必要
な空気量として定義されている。1付近のラムダ値の場
合にのみ、三元触媒を用いて全ての3種の有害物質につ
いてのほとんどまたは90%より多くの変換率を達成す
ることができる。
【0003】ガソリンおよび/またはガス駆動の近代的
エンジン、たとえばいわゆるリーンバーンエンジン(le
an-burn engine)について、燃料節約の目的で、1より
も大きい基準化された空気−燃料−割合で、つまり空気
で、従って酸素過剰量で駆動するという開発コンセプト
がある。この酸素過剰量は排気ガス中にも見られる。
【0004】リーンバーンエンジンの排気ガスは、通常
の走行運転の主要な駆動時間の間に1容量%より多量の
排気ガス中の酸素割合を有する。このいわゆる「リー
ン」駆動は、比較的短い加速期間の間、「リッチ」のつ
まり燃料過剰量の化学量論的駆動に切り替えることがで
きる。従って、この駆動方法においてリーンバーンエン
ジンは、排気ガスが同様に通常1容量%を上回る酸素を
含有するディーゼルエンジンに似ている。
【0005】公知の排気ガス浄化方法は、リーンの排気
ガス条件下では、排気ガス中に含まれる炭化水素および
一酸化炭素を酸化触媒を用いた酸化により水および二酸
化炭素に変換することができるにすぎない。この場合
は、排気ガス中に含まれる一酸化窒素は部分的に酸化に
より環境に有害な二酸化窒素に変換される危険が生じ
る。さらに、同様に、排気ガス中に存在する二酸化硫黄
を環境に有害な三酸化硫黄に酸化させるという危険も生
じる。この不所望な酸化を回避するために、特別な触媒
調製物が開発された。
【0006】たとえば、ドイツ連邦共和国特許(DE)
第3940758C2号明細書は、低い温度でおよび一
酸化窒素及び二酸化硫黄に対して抑制する酸化作用で、
炭化水素及び一酸化窒素に対してより高い変換効率を有
するディーゼルエンジンからの排気ガスの酸化清浄化の
ための触媒を記載している。この触媒は、セラミック又
は金属からなるモノリスのハニカム状の不活性の担体成
形体の自由に貫流可能なダクト上に触媒活性被覆を含有
し、この被覆は、微細粒の広い表面積を有する酸化アル
ミニウム、酸化チタン及び/又は二酸化ケイ素からな
る。
【0007】広い表面積を有する担体材料として、本発
明の範囲内において、比表面積(Brunauer, Emmet およ
び Tellerの方法によるDIN66132により測定;
BET−表面積)が10m2/gよりも大きい材料であると
理解される。
【0008】この微細粒の、広い表面積を有する材料
は、触媒の運転温度で材料の比表面積が著しく減少し、
ひいては触媒の触媒活性が減少することを阻止するため
に、熱安定性でなければならない。少なくとも700℃
の温度で数時間の熱処理の後でもなお広い表面積である
ことができるような材料は十分に温度安定性である。
【0009】ドイツ連邦共和国特許(DE)第3940
758号(C2)明細書からの微細粒の、広い表面積を
有する材料上に、触媒活性成分として白金及び/又はパ
ラジウムならびにバナジウム成分を析出させる。このバ
ナジウム成分は、この触媒の場合に一酸化窒素および二
酸化硫黄の継続酸化を十分に阻止する。この触媒により
炭化水素および一酸化炭素は良好な効率で無害な成分に
変換される。しかし、窒素酸化物の窒素への還元は行わ
れていない。一酸化窒素及び二酸化硫黄はほとんど変化
しないで触媒を通過してしまう。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、リーン駆動するオットーエンジンおよびディーゼル
エンジンの排気ガスを窒素酸化物の付加的還元により改
善することができる方法を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】前記課題は、排気ガス
を、少なくとも1種の広い表面積を有する担体材料なら
びに場合により1種又は数種の卑金属化合物および少な
くとも1種の白金族からなる金属を含有する触媒活性被
覆を備えたガス透過性の不活性の担体成形体からなる触
媒に通すことにより、内燃機関の排気ガス中に含まれる
炭化水素、酸素含有の有機化合物、一酸化炭素および窒
素酸化物を同時に減少させる方法により解決される。
【0012】
【発明の実施の形態】この方法は、主要な運転時間の間
の内燃機関の排気ガスが酸素過剰量を有し、および広い
表面積の担体材料がケイ酸アルミニウムを内容とし、こ
のケイ酸アルミニウムは二酸化炭素10容量%、酸素6
容量%、水蒸気10容量%、残り窒素からなる合成排気
ガス中で950℃での7時間のか焼の後に、なお少なく
とも150m2/gの比表面積を有していることを特徴とす
る。
【0013】本発明による方法のために重要であるの
は、アルミニウム及びケイ素の均質な元素分布を有する
高温安定性のケイ酸アルミニウムの使用であり、この場
合、ゼオライトは問題とならない。X線回折を用いた試
験は、この種のケイ酸アルミニウムについて、たとえば
γ−酸化アルミニウムのような移行系の酸化アルミニウ
ムの結晶構造を示す。同様に、場合によりケイ酸アルミ
ニウムとの混合物として使用可能なケイ酸アルミニウム
の前駆体は、ベーマイトの結晶構造を示すことができ
る。その他に、この種のケイ酸アルミニウムもしくはこ
の前駆体は、アモルファス、つまりX線回折により正確
に測定できない成分を含んでおり、この成分は二酸化ケ
イ素含有量と共に上昇する。ケイ酸アルミニウムの前駆
体は、遅くとも内燃機関の排気ガス温度で本発明による
ケイ酸アルミニウムに変換される。
【0014】二酸化ケイ素0.5〜70重量%を有する
ケイ酸アルミニウム及びその前駆体が有利である。この
材料は、場合により均質にされた、高温安定性の酸化物
を形成する元素を含有することができる。適当な元素
は、たとえば希土類、たとえばランタンおよびセリウム
ならびにジルコニウムおよび適当な前駆化合物の形にさ
れたアルカリ土類金属である。酸化物としてこれらの元
素の含有量は10重量%までであるのが有利である。
【0015】たとえばナトリウムのようなアルカリ金属
の比較的高い含有量は望ましくないことが判明した。適
当なケイ酸アルミニウムは、酸化物として計算して75
ppmよりも少ないナトリウムの含有量を有する。
【0016】少なくともアルミニウムとケイ素の間の必
要な均一の元素分布は、酸化アルミニウムの通常の安定
化方法によっては得ることができない。酸化アルミニウ
ムおよび二酸化ケイ素からの物理的混合物も本発明によ
る方法にとって不適当である。
【0017】特に適当なケイ酸アルミニウムは、ドイツ
連邦共和国特許(DE)第3839580号(C1)明
細書に記載されている。この特許明細書に従って、ケイ
酸アルミニウムは、水性媒体中でアルミニウム化合物と
ケイ酸化合物との混合、乾燥ならびに場合による生成物
のか焼により得ることができる。アルミニウム化合物と
して、イオン交換体を介して精製された水を用いて脱加
水分解(dehydrolysiert)されたC2
20アルミニウムアルコラートが使用される。
【0018】加水分解水に、イオン交換体を介して精製
されたオルトケイ酸溶液0.1〜5.0重量%を添加す
る。他には、中性の加水分解により得られたアルミナ/
水混合物にイオン交換体を介して精製されたオルトケイ
酸0.1〜5.0を添加する。この特に適当なケイ酸ア
ルミニウムはランタノイド又は同様に他の希土類酸化物
の添加物を含むことができる。
【0019】他の広い表面積の担体材料として、ケイ酸
アルミニウム又はその前駆化合物(たとえばヒドロキシ
ド)の他に、なお他の広い表面積の材料、たとえば二酸
化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、温度安定性
ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム又は
これらの混合物又はこれらの前駆化合物、たとえばこれ
らのヒドロオキソ化合物を含むことができる。この材料
は、たとえば担体成形体上にそれを塗布する際にケイ酸
アルミニウムの加工性を改善するために、使用される。
さらに、この材料は、たとえばゾルの形で担体成形体上
でのケイ酸アルミニウムの付着性を高めるか、または被
覆の適当な多孔性を調節するために利用することができ
る。この目的で通常、被覆の重量に対して50重量%ま
で、有利に25重量%までの量で使用することができ
る。
【0020】本発明による方法に対して、触媒の触媒活
性被覆が、卑金属化合物として1種又は数種の非揮発性
化合物を、有利にモリブデン、タングステン、バナジウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、マンガ
ン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅および銀、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属ならびに希土類の酸化物
として含有する場合が特に有利である。排気ガスの浄化
において二酸化硫黄の三酸化硫黄への継続酸化を抑制す
る場合、酸化バナジウム及び/又は酸化タングステンを
使用するのが有利である。たとえばディーゼルエンジン
のような高いSO2含有量を有する排気ガスの浄化の場
合に、これはスルフェートの形成により促進される粒子
放出の減少も引き起こす。硫化物を形成する元素、たと
えば鉄、ニッケル、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムの化合物は、リーンからリッチ駆動への移行にお
いてH2S放出の抑制のために使用される。アルカリ金
属化合物およびアルカリ土類金属化合物により、本発明
による触媒のNOx−変換をさらに高めることができ
る。
【0021】担体成形体上に塗布された触媒活性被覆の
量は、被覆の塗布に使用される担体成形体の種類および
幾何学的表面に対応する。担体成形体上の触媒活性被覆
は、20〜400g/l担体成形体の量で存在する。この
被覆は白金族金属0.01〜25g/lおよび場合により
卑金属化合物100g/l(酸化物として計算)までを含
有する。白金金属のグループから白金、パラジウム、ロ
ジウム及びイリジウム、卑金属化合物として酸化バナジ
ウム及び/又は酸化タングステンが触媒にとって有利に
使用され、その際、白金及びパラジウムが良好な結果を
示す。
【0022】通常、担体成形体上での高い被覆濃度の場
合、白金族金属および卑金属化合物の高い濃度も存在す
る。触媒活性被覆の総量対白金族金属の量もしくは場合
により存在する卑金属化合物(酸化物として計算)の量
の割合は500より少ないのが有利である。
【0023】触媒活性被覆のための担体成形体として、
任意の実施において、特にセラミック又は金属からなる
ハニカム状のモノリスが適している。しかし、ディーゼ
ル排気ガスの濾過のための発泡セラミックスからなる濾
過成形体または相互に閉塞する排気ガス通路を備えたハ
ニカム成形体の形のいわゆる壁流フィルター(Wandflus
sfilter)も使用することができる。
【0024】しかし、自由に流動可能な排気ガス通路を
有するモノリスを使用するのが有利であり、その際、モ
ノリスの断面にわたる排気ガス通路の密度(通常セル密
度として表される)は7〜200cm- 2にあり、この通路
の内壁はセル密度およびモノリスの材料に応じて0.0
2〜0.3mmを示す。
【0025】本発明による方法に必要な触媒は、多様な
種類の方法で製造することができる。通常、まず最初
に、ケイ酸アルミニウムもしくはその前駆体ならびに場
合により1種以上の他の広い表面積の成分及び場合によ
り卑金属化合物を含有する高い固形物含有量を有する水
性分散液を調製する。触媒のための不活性の担体成形体
を公知の方法でこの分散液で被覆させる。この被覆は、
たとえば、水性分散液中へ不活性担体成形体を1回又は
数回浸漬し、引き続き場合により閉塞した排気ガス流動
通路を吹き開けることにより行われる。もう一つは、担
体成形体の被覆のために水性分散液をその中にポンプで
供給するかまたはポンプで吸い上げることもできる。
【0026】これらの方法で、担体成形体は微細粒のケ
イ酸アルミニウムおよび場合により別の成分で被覆され
る。引き続き、この被覆は乾燥される。この乾燥は室温
で又は高めた温度〜約200℃で行うことができる。こ
の乾燥に引き続き、たいていは250℃を上回る、有利
に300〜800℃の温度でのか焼が行われる。これら
の方法で製造された被覆は、その後、白金族金属の可溶
性の前駆化合物を用いて含浸させることができる。こう
して得られた触媒前駆体を新たに乾燥させる。その後、
白金族金属の前駆体は通常の方法で、高めた温度〜約8
00℃の温度で、場合により水素含有ガス中でか焼させ
ることができる。引き続き、この触媒は含浸させること
によりなお卑金属化合物の前駆体またはそれ自体をで被
覆させることができる。この新たな含浸に引き続き、少
なくとも1回の乾燥ならびに場合により卑金属化合物の
前駆体の高温での分解が行われる。場合により白金族金
属の可溶性前駆化合物および可溶性の卑金属化合物は、
唯一の含浸工程で塗布することもできる。
【0027】前記の製造手順とは別に、卑金属化合物は
担体成形体の被覆の後及び白金金属の塗布の前でも行う
ことができる。原則として、本発明により使用すべき触
媒は、前記の実施に示したように、多様な方法で製造す
ることができ、その際、経済的な理由から含浸工程の数
は、数工程に限定するのが好ましい。触媒被覆の全ての
成分が1つの分散液中に存在し、一緒に担体成形体上に
塗布する製造方法が有利である。卑金属化合物が分散液
中に存在する限り、この化合物は溶解及び/又は不溶の
形で存在することができる。
【0028】白金族−金属についての前駆体として、そ
れらの慣用の全ての塩および錯体が適している。このよ
うな化合物の例は、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ
白金酸、ジアンミンジニトロ白金(II)、テトラアン
ミン白金(II)−クロリド、テトラクロロ白金酸(I
I)アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸(IV)アンモ
ニウム、白金エチレンジアミンジクロリド、テトラアン
ミン白金(II)−ニトレート、テトラアンミン白金
(II)−ヒドロキシド、硝酸白金、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、ジアンミンジニトロパラジウム(I
I)、テトラアンミンパラジウム(II)−ヒドロキシ
ド及びヘキサクロロイリジウム酸である。
【0029】重要な卑金属成分のバナジウムの導入のた
めに、全ての水溶性又は部分的に水溶性のバナジウム化
合物、たとえばバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナ
トリウムおよび五酸化バナジウムまたは前駆化合物、た
とえば、バナジルオキサレート、バナジルホルミネート
およびメタバナジン酸アンモニウムが適している。後者
は触媒前駆体の温度処理により五酸化バナジウムに変換
される。タングステンの導入のために、メタタングステ
ン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、
三酸化タングステン、タングステン酸ナトリウムおよび
タングステン酸が適している。他の卑金属、たとえばニ
ッケル、鉄及びセリウムは酸化物として、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属は有機酸との塩として、たとえば
アセテートとして良好に組み込むことができる。
【0030】窒素酸化物の高い変換率のために、新しい
触媒(Engler et al., Applied Catalysis, 48 (1989)
71 - 92)の白金族金属の分散度DPMは約30〜70%
にあるのが有利であると判明した。しかし、偏った分散
度でも触媒の組成に応じてなお十分な結果を生じる。
【0031】本発明の範囲内での分散度DPMは、実験上
CO−化学吸着により決定される金属表面積と、DPM
100%の単一状態(Monolage)の形での金属の完全な
分散の場合に理論的に可能な金属表面積との割合を表
す。
【0032】本発明による方法は、ドイツ連邦共和国特
許(DE)第3940758(C2)号明細書先行技術
から公知の方法に比べて、炭化水素及び一酸化炭素に対
してほぼ同程度の変換率および二酸化硫黄に対するほぼ
同程度の抑制された酸化作用の場合、更に、窒素酸化
物、特に一酸化窒素の明らかな減少を達成することによ
り優れている。更に、この方法により、酸素含有の有機
化合物、例えばアルコール及びアルデヒドについての明
らかに改善された変換率が得られた。
【0033】本発明による方法は、ディーゼルエンジン
からのまたはリーン駆動オットーエンジンからの排気ガ
ス中の一酸化窒素は、12容量%までの排気ガス中の酸
素含有量であっても、触媒調製物に応じた変換率で、5
0000h- 1の空間速度で、60%まで無害な窒素に変
換することができる。低い空間速度で窒素酸化物につい
ての変換率は相応して向上する。このことは、今までは
せいぜい一酸化窒素の二酸化窒素への継続酸化を妨げる
ことができた程度の先行技術から公知の方法に対して明
らかな進歩である。本発明による方法が可能にした一酸
化窒素の窒素への還元は、先行技術から公知の方法では
今まで実現することができなかった。
【0034】排気ガス浄化特性におけるこの著しい改善
は、触媒活性成分のための担体として温度安定性のケイ
酸アルミニウムまたはその前駆化合物の使用により可能
となる。両方の材料は、アルミニウム及びケイ素の十分
に均質な元素分布により優れている。本発明により使用
すべきケイ酸アルミニウムは、従って、ドイツ連邦共和
国特許(DE)第3940758(C2)号明細書に提
案された離散した酸化アルミニウム粒子及び二酸化系素
粒子からなる混合物とは根本的に異なっている。この純
粋な物理的化合物を用いて酸素含有排気ガス中での窒素
酸化物含有量の減少は不可能である。
【0035】
【実施例】次の実施例は、本発明による排気ガス浄化方
法の有利な特性を明らかにしている。
【0036】比較例1 ドイツ連邦共和国特許(DE)第3940758(C
2)号明細書と同様に、触媒活性成分に対する担体酸化
物として酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなる物
理的混合物を用いて比較触媒を製造した。
【0037】この目的のために、40重量%の固体含有
量を有する酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなる
水性被覆分散液を準備した。分散液の固体成分は、18
0m2/gの比表面積を有するγ−酸化アルミニウム95重
量%および100m2/gの比表面積を有する二酸化ケイ素
5重量%からなる。
【0038】触媒担体として、直径2.5cmのコーディ
エライトからなり、62個のセル、つまり流動通路/cm
2を有し、流動通路の壁厚0.2mmを有するハニカム状
の開口セル状の担体成形体を使用した。この担体成形体
は、担体成形体容量1lあたり200gの酸化物の量の酸
化アルミニウム/二酸化ケイ素混合物を有する被覆分散
液中に浸漬することにより被覆した。この被覆を120
℃で空気中で乾燥させた。更に2時間300℃で温度処
理した後、被覆された担体成形体を、テトラアンミン白
金(II)−ヒドロキシドの水溶液で含浸させた。新た
に150℃で乾燥し、300℃で2時間温度処理した
後、白金化合物をフォーミングガス(N295容量%お
よびH25容量%)中で500℃で2時間還元した。仕
上がった触媒は担体成形体容量1lあたり白金1.76g
を有していた。
【0039】比較例2 比較例1による触媒を後で担体成形体容量1リットル当
たり五酸化バナジウム5gで被覆した。更に、この触媒
をバナジルオキサレートの溶液に含浸させ、120℃で
乾燥させ、400℃で2時間バナジルオキサレートが分
解するまでか焼した。
【0040】次に本発明による例B1〜B37につい
て、比較例1と同様の寸法のコーディエライトからなる
担体成形体を異なる組成のケイ酸アルミニウムで被覆し
た。使用したケイ酸アルミニウムの特性は第1表に記載
した。
【0041】第1表の最後の2つの列は、新しい状態の
材料および合成排気ガス中で950℃で7時間での老化
の後の材料についてのDIN66132による窒素吸着
により測定されたブルナウアー、エメットおよびテラー
による比表面積(BET−表面積)を記載した。この合
成排気ガスは、二酸化炭素10容量%、酸素6容量%、
水蒸気10容量%、残り窒素から構成される。
【0042】本発明により使用すべきケイ酸アルミニウ
ムは、老化の後でも150m2/gを上回るBET−表面積
を有しているが、比較例V1およびV2による酸化アル
ミニウム及び二酸化ケイ素からなる物理的混合物の比表
面積は95m2/gに減少した。本発明により使用すべきケ
イ酸アルミニウムは、著しく高い表面安定性を有してい
る。
【0043】比較例3 欧州特許(EP)第0184506号明細書によるγ−
酸化アルミニウム(比表面積180m2/g)を、酸化アル
ミニウムの5%の二酸化ケイ素含有量に調節された量の
テトラエトキシシランで含浸することにより二酸化ケイ
素を含有する酸化アルミニウムを製造した。その後、含
浸された酸化アルミニウムを120℃で乾燥し、引き続
き500℃で1時間か焼した。この材料を用いて比較例
1に相当する触媒を製造した。
【0044】第1表
【0045】
【表1】
【0046】例1 二酸化ケイ素5重量%及び286m2/gの比表面積を有す
るケイ酸アルミニウム(Condea, Siralox 5/320)の水
性分散液を製造した。コーディエライト−担体成形体を
比較例1に記載したと同様に担体成形体容量1リットル
あたり酸化物200gで被覆した。引き続き比較例1と
同様に触媒の含浸および仕上げを行った。これらの触媒
および次に記載された例の全ての触媒の組成は第2表に
記載されている。
【0047】例2〜4 例1による触媒を、フォーミングガス流(Formiergasst
rom)中で還元した後、多様な濃度のバナジルオキサレ
ート水溶液で含浸し、120℃で乾燥させた。バナジル
オキサレートの五酸化バナジウムへの分解は300℃の
温度で2時間の間に行った。
【0048】例5および6 例1と同様に、2つの触媒を担体成形体容量1リットル
あたり140gもしくは100gを用いて製造した。
【0049】例7および8 例2と同様に、2つの触媒を担体成形体容量1リットル
あたり140gもしくは100gを用いて製造した。
【0050】例9 例1による触媒を白金を用いる代わりにパラジウムを用
いて含浸した。含浸溶液として硝酸パラジウムの水溶液
を用いた。
【0051】例10 例1による触媒を白金前駆体としてヘキサクロロ白金酸
を用いて含浸し、フォーミングガス流中での還元の代わ
りに、10容量%の水蒸気含有量を有する空気中で30
0℃で4時間温度処理にさらした。
【0052】例11 例1による触媒を、テトラアミン白金(II)−ヒドロ
キシドを用いる代わりに、塩化ロジウムの塩酸溶液で含
浸した。
【0053】例12 例1による触媒を、白金の代わりに、2:1の重量比の
白金及びイリジウムからの混合物で含浸した。含浸溶液
としてヘキサクロロ白金酸および塩化イリジウムからの
水溶液を使用した。
【0054】例13 例1による触媒を、白金の代わりに、2:1の重量比の
白金及びパラジウムからの混合物で含浸した。含浸溶液
としてテトラアンミン白金(II)−ヒドロキシド及び
パラジウムテトラアンミンニトレートの水溶液を使用し
た。
【0055】例14 例1による触媒を、白金の代わりに、5:1の重量比の
白金及びロジウムからの混合物で含浸した。含浸溶液と
してヘキサクロロ白金酸および塩化ロジウムの水溶液を
使用した。
【0056】例15〜17 例1により、担体成形体容量1リットルあたり白金0.
88g、0.44gおよび0.22gを有する3つの触媒
を製造した。
【0057】例18〜19 例1により触媒を製造するが、その際、本発明により使
用すべきケイ酸アルミニウムは二酸化ケイ素1.5重量
%もしくは10重量%を有していた。
【0058】例20〜22 例2により触媒を製造するが、その際、本発明により使
用すべきケイ酸アルミニウムは二酸化ケイ素20重量
%、30重量%もしくは40重量%を有していた。
【0059】例23 例1による触媒を後でメタバナジン酸カリウムで含浸
し、乾燥し、300℃で一晩中か焼した。バナジン酸カ
リウムの量は、担体成形体容量1リットルあたり五酸化
バナジウム5gに相当するように調節した。
【0060】例24 触媒の製造のために、ケイ酸アルミニウム(Condea, Si
ralox 5/320)を有する被覆分散液を調製し、引き続き
ヘキサクロロ白金酸を加えた。担体成形体の被覆の後、
120℃で乾燥し、300℃で2時間か焼し、引き続き
例1と同様にフォーミングガス流中で還元した。
【0061】例25 例24の触媒を、例2に記載されたと同様に五酸化バナ
ジウム3gを用いて製造した。
【0062】例26 例24に記載したようにバナジウム成分を備えた触媒を
製造するが、バナジウム成分の可溶性前駆体としてバナ
ジルオキサレートを被覆分散液に添加した。
【0063】例27 例26による触媒を、引き続く還元なしで製造した。
【0064】例28 例24に記載したように触媒を製造した。しかし、コー
ディエライトからなるセラミック性の担体成形体に代わ
り、同様に、2.5cmの直径、7.5cmの長さ、ならび
に62個のセルもしくは流動通路/cm2および0.04m
mの流動通路壁厚を有するオープンセル状のハニカム状
の金属担体成形体を使用した。
【0065】例29 例2による触媒を、バナジルオキサレートの代わりにメ
タタングステン酸アンモニウムで含浸した。仕上がった
触媒は白金1.76gの他に、担体成形体容量1リット
ルあたりなお三酸化タングステン10gを含有してい
た。
【0066】例30 例1による触媒をランタノイドが混入したケイ酸アルミ
ニウム(SiO25重量%;La231.4重量%)を
用いて製造し、これはドイツ連邦共和国特許(DE−P
S)第3839580号明細書の例7と同様に仕上げ
た。
【0067】例31 例1により触媒を製造するが、その際、被覆分散液は分
散液の固体含有量に対して、付加的に、二酸化ケイ素5
重量%含有していた。付加的な二酸化ケイ素は200m2
/gの比表面積を有していた。
【0068】例32 例3による触媒を製造するが、その際、被覆分散液は付
加的にヒドロキシ酢酸ジルコニウムの形の酸化ジルコニ
ウムゾルを含有した。仕上がった被覆の酸化ジルコニウ
ム含有量は被覆の全体の酸化物重量に対して10重量%
であった。
【0069】例33 例24により触媒を製造するが、その際、ケイ酸アルミ
ニウム上でのヘキサクロロ白金酸の添加及び吸着の後
に、他の固体成分として、被覆分散液に銅により交換さ
れたZSM5−ゼオライト(モル比SiO2:Al23
=45)を添加した。ケイ酸アルミニウム対ゼオライト
の重量比は80:20であった。ゼオライトはその交換
能の範囲内でゼオライトの重量に対して銅1.1重量%
と交換した。
【0070】例34 例1により触媒を製造するが、その際、被覆分散液は付
加的に、固形物含有量に対して酸化マンガン(Sedema,
Faradizer M)10重量%を含有する。
【0071】例35 例9により触媒を製造するが、その際、被覆分散液は付
加的に、固形物含有量に対して、酸化セリウムで安定化
された酸化ジルコニウム(BET表面積52m2/g)15
重量%ならびに酸化バリウム6重量%を含有する。
【0072】例36 例14により触媒を製造するが、その際、被覆分散液は
付加的に、分散液の固体含有量に対して、酸化ジルコニ
ウムで安定化された酸化セリウム(比表面積:85m2/
g)20重量%及び酢酸カルシウムの形の酸化カルシウ
ム4重量%及び酢酸カリウムの形の酸化カリウム2重量
%を含有する。
【0073】例37 例17により触媒を製造するが、その際、被覆分散液は
付加的に、固体含有量に対して、酸化銀15重量%(硝
酸銀として使用)を含有する。
【0074】第2表:触媒の組成
【0075】
【表2】
【0076】第2表の続き
【0077】
【表3】
【0078】適用例 前記の例の排気ガス浄化触媒の触媒活性は、合成ガス試
験装置で測定した。この装置を用いて、ディーゼルエン
ジンまたはオットーエンジンの現実の排気ガス中に存在
する全てのガス状の排気ガス成分をシュミレートするこ
とができる。
【0079】選択された試験条件及びモデルガス組成は
第3表に記載されている。排気ガス中に含まれるガス成
分の測定のために、第4表中に記載された測定装置が使
用された。
【0080】合成ガス−試験装置で、一酸化炭素及び炭
化水素の変換のための触媒の開始温度ならびに225℃
の排気ガス温度での継続運転において達成可能な一酸化
炭素、炭化水素及び一酸化窒素の変換率、および450
℃の排気ガス温度でのSO2からSO3への酸化を測定し
た。開始温度とは、それぞれの有害物質が触媒により5
0%まで変換されたそれぞれの排気ガス温度である。開
始温度の測定のために、排気ガスは25℃の段階的に加
熱され、それぞれの段階ごとに15分の保持時間を設け
た。
【0081】この測定は、新規の触媒においてならびに
空気中で750℃で16時間の触媒の炉中での老化の後
にも行った。この空間速度は全ての測定の場合、500
00h- 1であった。
【0082】変換率の計算は次の式によって行った:
【0083】
【数1】
【0084】比較例及び本発明による方法において例1
〜37の触媒を用いて達成された有害物質変換率は、第
5表及び第6表に記載した。第5表中には、新規の触媒
の効率データが記載され、第6表の結果は空気中で75
0℃で16時間の炉中での老化にさらされた触媒を用い
て得られた。
【0085】第5表及び第6表の変換率測定は、本発明
による方法が明らかに有利であることを示した。触媒活
性成分に対する広い表面積の担体酸化物としてのケイ酸
アルミニウムの使用の際に、炭化水素及び一酸化炭素の
変換の他に、一酸化窒素の高い変換率を達成することが
できる。比較例におけるような酸化アルミニウムと二酸
化ケイ素とからの物理的混合物は、それに対して一酸化
窒素の最小の変換率が生じるにすぎない。
【0086】例34による酸化マンガンを含有する触媒
は、有害物質のNOx、CO及びHC(炭化水素)につ
いて例1による触媒とほぼ同じ変換率を示し、さらに、
リーンからリッチ駆動への移行の際に悪臭を放つ硫化水
素の放出を抑制するという利点を有する。
【0087】例35の触媒は、例9の触媒と比較して、
改善された有害物質の低温変換および特に活発な駆動の
際の改善された窒素酸化物変換を示す。
【0088】例36の触媒は、例14と比較して、軽度
に高められた窒素酸化物変換を示すにすぎないが、活発
な駆動の際に3種の全ての有害物質に対して明らかに改
善された変換率を生じる。
【0089】比較例3の触媒は、一酸化炭素および炭化
水素について同様に良好な変換率を有するが、例1の本
発明による触媒よりも窒素酸化物について著しく少ない
変換率を示すだけである。
【0090】例37の触媒は、例17の触媒と比較し
て、軽度に低められた窒素酸化物変換を示すにすぎない
が、しかし、酸素含有の有機化合物の明らかに高められ
た変換率を生じる。
【0091】第3表:合成ガス装置中での有害物質のC
O、HC、NOxおよびSO2の変換率の測定のための試
験条件及びモデルガス組成
【0092】
【表4】
【0093】第4表:合成ガス試験状態での排気ガス濃
度の測定のための測定装置の構成
【0094】
【表5】
【0095】白金族金属の分散度 比較例の触媒および例1〜37の選択された数種の触媒
の白金族金属の分散度を測定した。この結果は第7表に
まとめた。この結果は第5表の変換測定との比較によ
り、本発明による例の触媒が30〜70%の間の分散度
により優れていることが示された。酸化アルミニウムと
二酸化ケイ素との物理的混合物からなる僅かな窒素酸化
物変換率を有する比較例1の触媒はそれに対して15%
の分散度を有しているだけであった。
【0096】第5表:本発明による方法における例B1
〜B37およびV1〜V3の触媒による有害物質変換率
【0097】
【表6】
【0098】第5表の続き
【0099】
【表7】
【0100】第6表:炉中での老化(16時間、750
℃、空気)による選択された例の触媒による有害物質変
換率
【0101】
【表8】
【0102】第7表:選択された若干の例の触媒の白金
族金属の分散度
【0103】
【表9】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/58 A 23/648 23/652 23/656 23/66 A 29/44 A B01D 53/36 102 H 102 B B01J 23/64 102 A 103 A 104 A (72)発明者 エグベルト ロクス ドイツ連邦共和国 ハーナウ グライフェ ンハーゲンシュトラーセ 12ベー (72)発明者 クラウス オストガーテ ドイツ連邦共和国 ハッタースハイム ジ ントリンガーシュトラーセ 42

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1種の広い表面積の担体材料
    ならびに場合により1種または複数の卑金属化合物およ
    び少なくとも1種の白金族からなる金属を含有する触媒
    活性の被覆を有するガス透過性の不活性担体成形体から
    なる触媒に、排気ガスを通過させることにより、内燃機
    関の排気ガス中に含まれる炭化水素、酸素含有有機化合
    物、一酸化炭素および窒素酸化物を同時に減少させる方
    法において、主要な駆動時間の間の内燃機関の排気ガス
    が酸素過剰量を有し、広い表面積の担体材料が二酸化炭
    素10容量%、酸素6容量%、水蒸気10容量%、残り
    窒素からなる合成排気ガス中での950℃で7時間のか
    焼の後でも少なくとも150m2/gの比表面積を有するケ
    イ酸アルミニウムを含有することを特徴とする、内燃機
    関の排気ガス中に含まれる炭化水素、酸素含有有機化合
    物、一酸化炭素および窒素酸化物を同時に減少させる方
    法。
  2. 【請求項2】 ケイ酸アルミニウムが二酸化ケイ素0.
    5〜70重量%、ならびに場合により、希土類、アルカ
    リ土類金属およびジルコニウムのグループからなる高温
    安定性の酸化物を形成する均質に導入された元素を含有
    する請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 卑金属化合物がモリブデン、タングステ
    ン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニ
    ウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅お
    よび銀ならびにアルカリ土類金属および希土類の不揮発
    性化合物である請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 被覆が、ケイ酸アルミニウムの他に、5
    0重量%まで他の高い表面積の担体材料を含有する請求
    項1から3までのいずれか1項記載の方法。
  5. 【請求項5】 担体成形体上の触媒活性の被覆が、20
    〜400g/l担体成形体容量の量で存在し、白金族金属
    0.01〜5g/lおよび酸化物として計算して卑金属化
    合物0〜100g/lを含有する請求項1から4までのい
    ずれか1項記載の方法。
  6. 【請求項6】 白金族金属が、白金、パラジウム、ロジ
    ウムおよびイリジウムであり、卑金属化合物が、酸化バ
    ナジウムおよび/または酸化タングステンである請求項
    5記載の方法。
  7. 【請求項7】 主要な駆動時間の間の排気ガスが酸素過
    剰量を有し、および触媒活性の被覆が二酸化炭素10容
    量%、酸素6容量%、水蒸気10容量%、残り窒素から
    なる合成排気ガス中で950℃で7時間か焼した後でも
    なお少なくとも150m2/gの比表面積を有するケイ酸ア
    ルミニウムの他に、なお少なくとも1種の白金族からな
    る金属および場合により酸化バナジウムを含有する、内
    燃機関の排気ガス中に含まれる炭化水素、酸素含有有機
    化合物、一酸化炭素および窒素酸化物を同時に減少させ
    るための、ガス透過性の不活性担体成形体上に触媒活性
    の被覆を有する触媒。
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