JPS6117544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、燃焼ガスとくに内燃機関の排出ガス
を処理するための酸化還元触媒に関し、より正確
にいえば、自動車輌の排出ガス中に存在する炭化
水素と一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元
を同時に実現することのできる触媒に関する。 自動車輌の排出ガス中の炭化水素、一酸化炭素
および窒素酸化物のような汚染物質の存在は大気
汚染の多くの問題をひきおこしており、この問題
は、現在までのところ、これらの汚染物質を酸化
または還元により害のない生成物に変換すること
のできる適当な触媒の手段によつて排出ガスを処
理するという形で解決されている。 こうした処理を実施する一つの常用の技術は、
排出ガスを還元触媒および酸化触媒の上を順次に
通過させて浄化することから成る。この場合、ま
ずはじめに第一の接触コンバータ中で、還元触媒
の助けにより排出ガス中に存在する窒素の酸化物
を酸素の欠けた雰囲気で還元し、ついで第二のコ
ンバータ中で、酸化触媒の助けにより一酸化炭素
および炭化水素の還元を行なう。 こうした処理法には、とくに二つの接触コンバ
ータ中でガスを処理する必要から来る多くの不利
益がある。この方法は場所を占める設備を使い、
二つのコンバータの間に空気を注入する必要があ
り、またそれとともに、還元触媒の作用する温度
が高いため、第一コンバータはエンジンのシリン
ダのできるだけ近くに位置させるべきであるとい
う制約をも与える。その上、この処理法では窒素
酸化物の完全な除去は実現しない。というのは、
排出ガス中の窒化物の一部が、多かれ少なかれ第
一接触コンバータ中でアンモニアに変換され、こ
のアンモニアの一部が第二コンバータ中で窒素酸
化物に再酸化されることを避けるのは困難だから
である。 上述した不都合を部分的にでもなくするため、
窒素酸化物の還元と、一酸化炭素および炭化水素
の酸化とを同時に実現できる単一の触媒の助けに
より排出ガスを処理することがすでに提案され
た。しかし、このタイプの触媒は実際上は、時間
の経過に対する不安定性と低い温度における活性
の欠如という点で、別の問題を招いている。 本発明はまさに、このような種々の欠点をなく
した触媒をその対象とする。本発明の触媒は、炭
化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還
元とを同時に実現することができ、時間の経過に
対して極めて良好な安定性をそなえており、かつ
低い温度において良好な効率を有する。 そのために、本発明の対象である触媒は、不活
性物質の担体を、酸化ランタン、ルテニウムをラ
ンタンに組み合わせたペロウスカイト型の混合酸
化物の形の触媒成分、ならびに白金またはパラジ
ウムおよびロジウムで被覆して成るものである。 この触媒はとくに、空気／炭化水素の割合が化
学量論的量比に相当するような排出ガスの処理に
適している。 白金またはパラジウム、ロジウムおよびルテニ
ウムを含有しているため、この触媒は主要な汚染
物である一酸化炭素、窒素酸化物および酸化水素
に関して、低い温度においても良好な効率を有す
る。 一方で、この触媒の固有の構造は時間の経過に
対する良好な安定性を与える。この安定性は主と
して、ルテニウムとランタンのペロウスカイト型
の混合酸化物の形態での組合わせによるものであ
る。 場合によつては、本発明の触媒の前述した触媒
成分は、さらにイリジウムおよび（または）レニ
ウムを含んでいてもよい。 本発明の触媒の有利な組成は、触媒全体の重量
に対する重量割合で、１〜３％の酸化ランタン、
0.02〜0.1％のロジウム、0.05〜0.2％の白金また
はパラジウム、0.05〜0.2％のルテニウム、なら
びに場合によつては0.005〜0.05％のイリジウム
および（または）0.005〜0.05％のレニウムを含
む。 好ましくは、ルテニウム、白金またはパラジウ
ムおよびロジウムは、この触媒の中で、それぞれ
３／５／1.5（重量で）の割合で存在する。 本発明の触媒に使用することのできる不活性物
質の担体は、球、円柱あるいは錠剤のようなばら
ばらの形状であつてもよいし、また、たとえば密
蜂の巣のような一体構造のものであつてもよい。 担体がばらばらの形状である場合には、この耐
火性の物質は、たとえばアルミナ、マグネシア、
ジルコニア、コーデイエライトのようなシリコア
ルミネート、スピネル構造物のようなセラミツク
物質であるので有利であつて、好適には高い比表
面積を有する変態のアルミナである。 触媒担体が一体構造のものである場合には、不
活性物質は前述したようなものであるセラミツク
物質であつてもよいが、それは合金上にも実現す
ることができる。好ましくは、この一体構造の担
体は、耐火性酸化物たとえば高い比表面積を有す
る変態のアルミナを用いて、担体の比表面積を増
すようにした被覆を有するものである。その場
合、アルミナの層は触媒全体の重量の２〜15重量
％とするのが有利である。 本発明はまた、内燃機関の排出ガスの処理に適
当な触媒の製造方法をもその対象とする。 その方法によれば、まず適宜の形態の不活性物
質の担体上に、ランタン酸化物La₂O₃の層を付着
させる。次に、こうして被覆された耐火性物質の
担体上に、有利にはルテニウムの可溶性塩を含む
酸性にしたまたはしてない水溶液を利用して含浸
させることによりルテニウムを付着させ、続いて
ガス還元剤を用いて400°〜700℃のオーダーの温
度で何時間か処理する。このルテニウムの付着の
後、600゜〜1100℃の間の温度で空気の存在下
に、温度によつて異なるが２時間から半時間のあ
いだ熱処理を行ない、ルテニウムとはじめに耐火
性物質の担体上に存在していたランタン酸化物と
の処理条件下における反応により、ルテニウムと
ランタンの混合酸化物を合成する。 次に、このようにして処理した担体上に、白金
またはパラジウム、つづいてロジウムを、有利に
は白金もしくはパラジウムの可溶性塩またはロジ
ウムの可溶性塩を含む酸化にしたまたはしてない
水溶液を用いて含浸し、各含浸に続いて含浸した
担体をガス還元剤を用いて400゜〜700℃のオーダ
ーの温度で数時間の還元処理を行なうことによつ
て、順次に付着させる。 本発明の一変更態様においては、担体上への白
金またはパラジウムの付着とロジウムの付着と
を、上記熱処理を行なつた後、白金またはパラジ
ウムの可溶性の塩とロジウムの可溶性の塩とを含
む水溶液を用いて含浸させ、含浸された塩を金属
状態に還元することによつて、同時に行なうこと
ができる。 また別の変更態様においては、イリジウムおよ
び（または）レニウムを触媒に加えることができ
る。その場合、ロジウムの付着とイリジウムおよ
び（または）レニウムの付着とを、ロジウム、イ
リジウムおよびレニウムのそれぞれの可溶性塩か
ら成るグループからえらんだ可溶性塩の少くとも
一種を含む水溶液の一種または二種以上を用いて
担体に含浸させ、次に含浸された塩類をガス還元
剤を用いて400゜〜700℃のオーダーの温度で数時
間還元して金属状態にすることにより、同時にま
たは個別に実施することができる。 不活性物質の担体上への酸化ランタンの付着
は、硝酸ランタンの水溶液から出発して行なうこ
とができる。担体をこの溶液で含浸し、ついで乾
燥してから空気中で二段階に仮焼する。第一段階
は350゜〜600℃の間の温度で数時間行なつて硝酸
ランタンに変換し、第二段階は600゜〜1100℃の
間の温度でやはり数時間行なつてこの酸化物を安
定化する。 出発時の硝酸ランタンの溶液は、触媒全体の重
量を基準にして１〜３重量％の酸化物を得るのに
必要なランタンの量を含むようにする。 本発明は、限定的でない意図の下に添付図面を
参照して次に示す実例によつて、よりよく理解さ
れるであろう。 実施例 １ 本例は、アルミナ担体を、酸化ランタン、ルテ
ニウムとランタンの混合酸化物から成る触媒成
分、ならびに白金およびロジウムで被覆して成る
触媒の製造方法に関する。 まず第一に、ばらばらの粒状をしているアルミ
ナ担体上に酸化ランタンを付着させる。ガンマ変
態であつて１ｇあたり100m²の比表面積を有する
アルミナの球に、硝酸ランタンの水溶液を含浸さ
せた。含浸ののち球を乾燥し、２時間のあいだ
500℃で空気の流通下に仮焼して硝酸ランタンを
酸化ランタンに変換し、さらに常に空気中で２時
間、900℃に加熱してこの酸化物を安定化した。
酸化ランタン被覆は触媒全体の重量の約1.5％を
占めていた。 次に、上記のように被覆した球を塩化ルテニウ
ムの酸性水溶液で含浸し、この含浸した塩を水素
を用いて約４時間のあいだ温度500℃で還元して
ルテニウムを金属状態に戻すことによつて、ルテ
ニウムを付着させた。 上記還元ののち、この担体を空気中で温度900
℃、約１時間のあいだ熱処理した。この処理の結
果、ルテニウムの全部が担体上にあらかじめ付着
していた酸化ランタンの一部と結合し、ルテニウ
ムはルテニウムとランタンとのペロウスカイト型
の混合酸化物の形で存在するようになつた。 上記の処理に続いて、担体を塩化白金酸の酸性
水溶液で含浸し、約４時間、水素の下に500℃で
還元することにより白金の付着を行なつた。含浸
に用いた溶液は、最終的な触媒に、触媒全体の重
量を基準として0.17重量％の白金が含まれるよう
な量の白金を含有するものとした。 最後に、この担体へのロジウムの付着を、塩化
ロジウムの水溶液を用い、約４時間の水素下500
℃における還元により実施した。含浸に用いた溶
液は、最終的な触媒にロジウムが、触媒全体の重
量を基準として0.06％の割合で含まれるような量
のロジウムを含有するものであつた。 ロジウムの付着に微酸性の含浸溶液を使用する
と、ロジウムの付着に概して担体の表面上に起
る。これに対しルテニウムと白金の付着は塩酸を
加えて得た酸性の含浸溶液を用いて操作するの
で、担体の塊中に起る。 以上のようにして、低い温度でも有効であり時
間の経過に対して良好な安定性をもつ触媒が得ら
れる。この触媒中の触媒成分はルテニウムとラン
タンの混合酸化物、ならびにロジウムから成つて
おり、そのルテニウム、白金、ロジウムの含量
は、触媒全体の重量を基準とする重量で、それぞ
れ0.10％、0.17％、0.06％であつた。 この触媒の活性を、実験室における反応器中
で、自動車輌から排出されるガスに似せて合成し
たガス混合物の存在する条件で測定した。このガ
ス混合物の組成は次のとおりであつた。 一酸化炭素 0.60％ 窒素酸化物 0.10％ 水 素 0.16％ プロピレン 0.03％ 酸 素 0.47％ 炭酸ガス 10 ％ 水蒸気 10 ％ 窒 素 残り このガス混合物を新しい状態の触媒上に、空間
速度50000／時で循環させ、触媒が窒素酸化物、
一酸化炭素およびプロピレンのそれぞれ10％、50
％および90％の転化を起させるために必要な処理
温度を測定した。 第１表に、以上の結果および促進老化処理を受
けた触媒を用いて得た結果をあわせて示す。この
処理は下記の組成のガス混合物の存在下に990℃
において18時間にわたつて行なつたものである。 窒 素 74％ 炭酸ガス 12％ 水蒸気 12％ 酸 素 ２％ この老化処理ののち、触媒の活性を、新しい状
態の触媒と同じ条件において、温度の関数として
測定した。

【表】 得られた結果、この触媒が、とくに採用した温
度と酸素含量に関して苛酷である老化処理によつ
て軽度の影響を受けてはいるが、それにもかかわ
らず極めて良好な活性を保つているという事実を
示している。 実施例 ２ アルミナで被覆したコーデイエライトの一体構
造の担体と、ルテニウムおよびランタンの混合酸
化物、ならびに白金およびロジウムから成る触媒
成分とで構成される触媒。 例２の操作条件の詳細を以下に述べる。 式 ４（Mg、Fe）・0.4Al₂O₃・10SiO₂−H₂O
のコーデイエライトの一体構造の担体を、まず比
表面積の大きいアルミナの層で被覆した。このア
ルミナは、アルミン酸ナトリウムに炭酸ガスを通
して沈澱させ、ついで1000℃に仮焼して得たもの
である。 この場合、アルミナの層は触媒全体の重量の
7.8％を占めた。 このようにして被覆した担体に硝酸ランタンの
水溶液を含浸させた。含浸後、担体を乾燥し、２
時間にわたつて空気中で500℃に仮焼して硝酸ラ
ンタンを酸化ランタンに変換し、さらに常に空気
中で２時間900℃に加熱して上記の酸化物を安定
化した。 この酸化ランタンの被覆は、触媒全体の重量の
約1.5％を占めていた。 続いて、上記のように被覆した担体に塩化ルテ
ニウムの水溶液を含浸し、含浸した塩を約４時間
にわたつて500℃で水素を用いて環元し、ルテニ
ウムを金属状態に戻すことによつてこの担体にル
テニウムを付着させた。含浸溶液は、触媒が、そ
の全体の基準として0.12重量％のルテニウムを含
む結果となるような量のルテニウムを含むもので
あつた。 この還元の後、担体に対して空気中で温度1000
℃で約１時間のあいだ熱処理を加えた。 この処理に続いて、担体を塩化白金属の水溶液
で含浸し、約４時間、水素下に500℃で還元する
ことによつて白金の付着を行なつた。含浸溶液
は、最終的な触媒が触媒全体の重量を基準として
0.14重量％の白金を含むことになるような量の白
金を含有するものであつた。 次に、担体に、塩化ロジウムの水溶液を用いた
含浸とそれに続く約４時間の水素化500℃におけ
る還元によつて、ロジウムの付着を実施した。含
浸溶液は、最終的な触媒が触媒全体の重量を基準
にして0.07％のロジウムを含むだけの量のロジウ
ムを含有するものとした。 この触媒の活性を、実験室において、次の組成
のガス混合物 一酸化炭素 1.5 ％ 窒素酸化物 0.2 ％ プロピレン 0.04％ 炭酸ガス 10 ％ 水蒸気 10 ％ 窒 素 残り および０〜1.5％の範囲の種々の濃度の酸素の
存在下に測定した。 この試験においては、ガス混合物を、新規な状
態の触媒または老化した状態の触媒の上に、空間
速度50000／時、温度450℃で循環させた。 老化した状態の触媒について正確に述べると、
これは1000℃において18時間、下記のガス混合物
の存在下に、空間速度50000／時の条件で促進老
化処理を受けたものである。 炭酸ガス 12％ 水蒸気 12％ 酸 素 ２％ 窒 素 残り 得られた結果は第２表に掲げ、かつ第１図およ
び第２図に示す。これらの図はそれぞれ、新しい
状態の触媒および老化状態の触媒の性能を示す。 各図において、縦軸には種々の汚染物質すなわ
ちNO、COおよびC₃H₆の転化率を（％で）、処理
すべきガス混合物中の酸素含有量の関数として示
す。

【表】 以上の結果から、次のことが確認される。 Γ この触媒は、新しい状態では、化学量論的関
係（0.85％O₂）においては極めて良好な触媒活
性を有し、これは還元剤媒体中におけるよりは
困難な条件に対応し、窒素酸化物の還元が
（NOについての転化率98％）一酸化炭素の酸化
（COについての転化率98％）および炭化水素の
酸化（C₃H₆についての転化率98％）と同様に
よく行なわれること、 Γ NOの効率は化学量論的量比に至るまで、す
なわち酸化性雰囲気になるまでは低下しないこ
と、 Γ それとともに、この触媒は、酸素の不存在下
（極めて還元性の雰囲気中）ではCOおよび
C₃H₆に対して極めて良好な変換（H₂Oとの反
応）活性を有し、酸素が０〜0.5％の間ではCO
およびC₃H₆のほぼ安全な除去（75％を超え
る）が可能になること。 この点は、富化混合物を供給したとき（運転開
始および加速時）のエンジンの機能との関連で、
とくに興味がある。 このほか、この触媒は、1000℃の酸化性雰囲気
下で促進老化した後も、化学量論的量比におい
て、酸素0.05％における良好な変換活性と同じく
高い活性を有しており（COおよびC₃H₆の変換率
98％−NOの変換率85％）、そのことはこの触媒が
非常に安定であることを示している。 上記の測定とともに、窒素酸化物、一酸化炭素
およびプロピレンの変換率がそれぞれ10％、50％
および90％に対応する温度も測定した。自動車の
排気ガスに似せてつくり、かつ化学量論的な混合
物（富化度＝１）の混合ガスの組成は次の通りで
ある。 CO 1.5 ％ CO₂ 10 ％ NO 0.2 ％ H₂O 10 ％ C₃H₆ 0.04％ O₂ 0.8％ N₂ 残り 空間速度は50000／時とした。 この測定は、触媒を1000℃で酸化性雰囲気中で
促進老化した後のものについても行なつた。（条
件は前述のものに同じ。） 以上の結果は第３表に集約し、かつ第３図に示
す。この図は汚染物質NO、COおよびC₃H₆の変
換率Ｒ（％）を、新しい状態の触媒（曲線１）お
よび古い状態の触媒（曲線２）について温度の函
数としてあらわしたものである。

【表】 この結果から、触媒の作用がはじまる温度（変
換率10％）は、三種の主要な汚染物質に関して新
しい触媒ではとくに低く、（NO、COおよびC₃H₆
に対して250℃近辺）、その除去は230℃になれば
実質的に完全であることがわかる。 また、1000℃で老化させた後も、触媒は軽度の
活性低下を示し曲線がより高温の側へ若干ずれる
が、それにもかかわらず極めて良好な活性を保つ
ていることも確認される。 化学量論的混合物を用いた試験条件は、窒素酸
化物の変換に対してはとくに不利であることが思
い起される。窒素酸化物に対する触媒の活性が一
般に急速に低下するのは化学量論的割合の近辺に
あるからである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２の触媒を用いて得た、
NO、CO、C₃H₆のそれぞれの転化率を、浄化す
べきガス混合物中の酸素の含有量の関数として示
すグラフである。第２図は、実施例２の触媒に促
進された老化処理を加えたものを用いて得た、
NO、CO、C₃H₆のそれぞれの転化率を示すグラ
フである。第３図は、実施例２の触媒の活性を、
老化処理の前および後において、温度の関数とし
て示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性物質の担体に、酸化ランタン、ルテニ
   ウムとランタンとのペロウスカイト型混合酸化
   物、ならびに白金およびロジウムから成る触媒成
   分を担持させて成り、かつ前記白金とロジウムは
   各々別々に、もしくは同時に前記混合酸化物上へ
   付着させたことを特徴とする自動車の排出ガス処
   理用酸化還元触媒。 ２ 不活性物質の担体に、酸化ランタン、ルテニ
   ウムとランタンとのペロウスカイト型混合酸化
   物、ならびにパラジウムおよびロジウムから成る
   触媒成分を担持させて成り、かつ前記パラジウム
   とロジウムは各々別々に、もしくは同時に前記混
   合酸化物上へ付着させたことを特徴とする自動車
   の排出ガス処理用酸化還元触媒。 ３ 触媒全体の重量を基準として、重量で１〜３
   ％の酸化ランタン、0.05〜0.2％のルテニウム、
   0.05〜0.2％の白金および0.02〜0.1％のロジウム
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の触媒。 ４ 触媒全体の重量を基準として、重量で１〜３
   ％の酸化ランタン、0.05〜0.2％のルテニウム、
   0.05〜0.1％のロジウムおよび0.05〜0.2％のパラ
   ジウムを含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第２項に記載の触媒。 ５ 前記の触媒成分がさらにイリジウムおよび
   （または）レニウムを含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の触
   媒。 ６ 触媒全体の重量を基準として、重量で0.005
   〜0.05％のイリジウムおよび（または）0.005〜
   0.05％のレニウムを含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第５項に記載の触媒。 ７ 担持がばらばらの形状であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の触
   媒。 ８ 担体が一体構造であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の触媒。 ９ 担体がセラミツク物質であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項または第８項に記載の触
   媒。 １０ セラミツク物質がアルミナであることを特
   徴とする特許請求の範囲第９項に記載の触媒。 １１ 担体がアルミナで被覆されたセラミツク物
   質であることを特徴とする特許請求の範囲第８項
   に記載の触媒。 １２ 一体構造の担体がアルミナで被覆されたコ
   ーデイエライトであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１１項に記載の触媒。 １３ 触媒全体の重量を基準として、重量で２〜
   15％のアルミナを含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項または第１２項に記載の触
   媒。 １４ 担体が耐火性酸化物で被覆された合金であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載
   の触媒。 １５ 不活性物質の担体上に酸化ランタンの層を
   付着させること、次にこの被覆された担体上に、
   ルテニウムの可溶性塩を含有する水溶液を含浸さ
   せてからこの含浸された塩をガス還元剤を用いて
   400゜〜700℃のオーダーの温度で数時間還元する
   ことによりルテニウムの層を付着させること、さ
   らにこの担体を空気中で600゜〜1100℃の間の温
   度で２時間ないし半時間のあいだ加熱処理を行な
   つてルテニウムとランタンの混合酸化物を形成さ
   せること、そして最後にこのように処理した担体
   上に白金およびロジウムを付着させることを特徴
   とする自動車の排出ガス処理用酸化還元触媒の製
   造方法。 １６ 不活性物質の担体上に酸化ランタンの層を
   付着させること、次にこの被覆された担体上に、
   ルテニウムの可溶性塩を含有する水溶液を含浸さ
   せてからこの含浸された塩をガス還元剤を用いて
   400゜〜700℃のオーダーの温度で数時間還元する
   ことによりルテニウムの層を付着させること、さ
   らにこの担体を空気中で600゜〜1100℃の間の温
   度で２時間ないし半時間のあいだ加熱処理を行な
   つてルテニウムとランタンの混合酸化物を形成さ
   せること、そして最後にこのように処理した担体
   上にパラジウムおよびロジウムを付着させること
   を特徴とする自動車の排出ガス処理用酸化還元触
   媒の製造方法。 １７ 硝酸ランタンの水溶液を前記担体に含浸さ
   せて乾燥し、ついでこの含浸した担体を空気中で
   二段階に、すなわち第一段階では350゜〜600℃の
   間の温度に数時間、そして第二段階では600゜〜
   1100℃の間の温度に数時間、仮焼することにより
   担体上に前記ランタンの層を付着させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１５項または第１６項
   に記載の触媒の製造方法。 １８ 最初に白金またはパラジウムを、前記担体
   に白金またはパラジウムの可溶性塩を含有する水
   溶液を含浸させてからこの含浸された白金または
   パラジウムの塩をガス還元剤を用いて400゜〜700
   ℃のオーダーの温度で数時間還元することによつ
   て付着させ、ついでロジウムを、この担体にさら
   にロジウムの可溶性塩を含有する水溶液を含浸さ
   せてこの含浸されたロジウムの塩をガス還元剤を
   用いて400゜〜700℃のオーダーの温度で数時間還
   元することにより付着させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１５項ないし第１７項に記載の触
   媒の製造方法。 １９ 前記担体に白金またはパラジウムの可溶性
   塩およびロジウムの可溶性塩を含有する水溶液を
   含浸させ、この担体上に含浸された塩類をガス還
   元剤を用いて400゜〜700℃のオーダーの温度で数
   時間還元することによつて、ロジウムと白金ある
   いはパラジウムとを同時に付着させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１５項ないし第１７項に
   記載の触媒の製造方法。 ２０ まず、ロジウム、イリジウムおよびレニウ
   ムのそれぞれの可溶性塩から成るグループからえ
   らんだ可溶性塩の少なくとも一種を含有する水溶
   液の少なくとも一種を担体に含浸させ、次にこの
   担体上に含浸された一種または二種以上の塩をガ
   ス還元剤を用いて400゜〜700℃のオーダーの温度
   で還元することによつて、前記担体上にさらにイ
   リジウムおよび（または）レニウムを、別々にま
   たは同時に付着させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１８項または第１９項に記載の触媒の製
   造方法。 ２１ ガス還元剤が水素であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１５項、第１６項および第１８
   項ないし第２０項のいずれかに記載の触媒の製造
   方法。 ２２ 前記の担体上に含浸された金属塩の一種ま
   たは二種以上を還元する温度が500℃近辺である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１５項、第１
   ６項および第１８項ないし第２１項のいずれかに
   記載の触媒の製造方法。