DE2727198A1 - Redox-katalysator zur behandlung von verbrennungsgasen - Google Patents
Redox-katalysator zur behandlung von verbrennungsgasenInfo
- Publication number
- DE2727198A1 DE2727198A1 DE19772727198 DE2727198A DE2727198A1 DE 2727198 A1 DE2727198 A1 DE 2727198A1 DE 19772727198 DE19772727198 DE 19772727198 DE 2727198 A DE2727198 A DE 2727198A DE 2727198 A1 DE2727198 A1 DE 2727198A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- rhodium
- temperature
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE DRKADOR&DRKLUNKER
DR ING. H. F. KLUNKER (WPL INC.)
DR. RER. NAT. U.KADORfDIPLCHEIL)
Telex: 5-22903
Ihr Zeichen:/Yoorref.:
Betr.:/Re:
Commissariat ä 1'Energie Atomique
29, rue de la Federation
75752 Baris Cedex 15 / Frankreich
Redox-Katalysator zur Behandlung von Verbrennungsgasen
709852/1018
Die Erfindung betrifft einen Redox-Katalysator zur Behandlung
von Verbrennungsgasen, insbesondere von Abgasen von Verbrennungskraftinas chinen, und vor allem einen Katalysator,
der zugleich die Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und die Reduktion von Stickoxiden
gewährleistet, die in den Abgasen von Kraftfahrzeugen vorhanden sind.
Das Vorhandensein von Verunreinigungen, wie Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden, in den Abgasen
von Kraftfahrzeugen bietet eine Reihe von Verunreinigungsproblemen der Atmosphäre, die bislang dadurch gelöst wurden,
daß man die Abgase mit Hilfe geeigneter Katalysatorai behandelte, die diese Verunreinigungen beseitigen sollten,
indem sie sie durch Oxydation oder durch Reduktion in unschädliche Produkte überführten·
Eine der gewöhnlichen Methoden zur Verwirklichung dieser Behandlung besteht darin, die zu reinigenden Gase nacheinander
an einem Reduktions- und an einem Oxydationskatalysator
vorbeistreichen zu lassen. In diesen Fällen reduziert man zuerst in sauerstoffarmer Atmosphäre die im Abgas
vorhandenen Stickoxide in einem ersten katalytischen Konverter mit Hilfe des Reduktionskatalysators, dann wird
die Oxydation des Kohlenoxids und der Kohlenwasserstoffe in einem zweiten Konverter mit Hilfe des Oxydationskatalysators
sichergestellt.
Diese Behandlungsmethode bietet zahlreiche Nachteile, ins*
besondere aufgrund der Notwendigkeit, die Gase in zwei katalytischen Konvertern zu behandeln· Auch führt sie zu
sperrigen Vorrichtungen; sie erfordert Lufteinspritzung
zwischen den beiden Konvertern und macht es auch nötig, den ersten Konverter so nah wie möglich an den Zylindern
709852/1018
des Motors anzubringen, denn die Starttemperatur des ReduktionskatalysatoxB ist hoch. Übrigens erlaubt diese Methode nicht, eine vollständige Entfernung der Stickoxide
su gewährleisten, denn es ist schwierig, zu verhindern, daß ein mehr oder weniger wesentlicher Teil der in den
Abgasen vorhandenen Stickoxide in dem ersten katalytischen Konverter in Ammoniak überführt und daß dieses Ammoniak im zweiten Konverter teilweise zu Stickoxid rückoxydiert wird.
Um diese genannten Nachteile teilweise zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, die Abgase mit Hilfe eines einzigen Katalysators zu behandeln, der in der Lage ist, gleichseitig für die Reduktion von Stickoxiden und für die Oxydation von Kohlenoxid und Kohlenwasserstoffen zu sorgen, aber
die bislang zur Verfügung stehenden Katalysatoren dieses Typs zeigen weitere Probleme hinsichtlich ihrer Instabilität im Verlauf der Zeit oder ihrer Wirkungelosigkelt bei
tiefen Temperaturen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der diesen verschiedenen Nachteilen abhilft, denn er erlaubt es, gleichzeitig die Oxydation von
Kohlenwasseretoffen und Kohlenmonoxid und die Reduktion von Stickoxiden zu gewehrleisten, wobei er aber stete eine
sehr gute Stabilität im Zeitverlauf und eine gute Wirksamkeit bei tiefen Temperaturen aufweist.
Hierzu zeichnet sich der erfindungsgemäße Katalysator dadurch aus, daß er einen Träger aus inertem Material aufweist, der ait Lanthanoxid und einer katalytischen Phase
überzogen ist, die sich aus Ruthen, kombiniert mit Lanthan in Form eines Mischoxids des Perovskit-Typs, Platin oder
Palladium und Rhodium zusammensetzt·
709852/1018
Dieser Katalysator eignet sich besonders zur Behandlung von Abgas, dessen Zusammensetzung einer stöchiometrischen
Einstellung des Verhältnisses Luft/Brennstoff entspricht.
In bezug auf seinen Gehalt an Platin oder Palladium, an
Rhodium und Ruthen besitzt der Katalysator eine gute Leistungsfähigkeit bei tiefen Temperaturen gegenüber den
Hauptverunreinigungen, die Kohlenoxid, Stickoxide und Kohlenwasserstoffe darstellen.
Andererseits verleiht die besondere Struktur dieses Katalysators diesem eine gute Langzeitstabil!tat, die hauptsächlich
auf der Kombination von Ruthen und Lanthan im Mischoxid des Perovskit-Typs beruht.
In bestimmten Fällen enthält die katalytische Phase der erfindungsgemäßen Katalysatoren außerdem Iridium und/oder
Rhenium.
Vorteilhafterweise enthält der erfindungsgemäße Katalysator 1 bis 3 Gewichtsprozent Lanthanoxid, 0,02 bis 0,1
Gewichtsprozent Rhodium, 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium, 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Ruthen
und gegebenenfalls 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Iridium und/oder 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Rhenium,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Vorzugsweise sind das Ruthen, das Platin oder Palladium und das Rhodium im Katalysator in den Gewichtsverhältnlsseh
3/5/1,5 vorhanden.
Die Träger aus inertem Material, die in dem erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzt werden können, können in
Teilchenform vorliegen, wie als Kugelchen, Orthozylinder
oder Pastillen oder als Festkörper, wie z.B. in Form ei-
709852/1018
ner Bienenwabenstruktur.
Liegt der Träger in Teilchenform vor, ist das refraktäre Material vorteilhafterweise ein refraktäres Keramikraaterial,
wie z.B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, ein Silicoaluminat, wie Cordierit, ein Spinell usw. und
vorzugsweise ein Übergangs-Aluminiumoxid mit höherer spezifischer Oberfläche.
Liegt der Katalysatorträger als einstückiger Festkörper vor, kann das inerte Material ein Keramikmaterial sein,
wie die zuvor erwähnten, kann aber ebenso auch in einer Metallegierung ausgeführt sein. Vorzugsweise sind die einstückigen
Pestkörperträger mit einem Überzug aus refraktärem Oxid versehen, wie z.B. einem Übergangs-Aluminiumoxid
mit erhöhter spezifischer Oberfläche, um die spezifische Oberfläche des Trägers zu erhöhen. In diesem Falle stellt
die Aluminiumoxidschicht vorteilhafterweise 2 bis 15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Katalysators.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Behandlung von
Motorabgasen von Verbrennungskraftmaschinen.
Nach diesem Verfahren bringt man zuerst auf einen Träger aus inertem Material geeigneter Form eine Lanthanoxidschicht,
La2O,, auf. Dann bringt man Ruthen auf den so
überzogenen Träger aus refraktärem Material auf, vorteilhafterweise
durch Imprägnieren des Trägers mit Hilfe einer angesäuerten oder nlcht-angesäuerten wässrigen Lösung, die
ein lösliches Ruthensalz enthält, gefolgt von einer Reduktionsbehandlung von mehreren Stunden mit einem reduzierenden
Gas des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 7000C. Nach dem Aufbringen
des Ruthens erfolgt eine Wärmebehandlung des Trägers bei einer Temperatur zwischen 600 und 11000C in Gegenwart
709852/1018
von Luft für eine Zeitspanne, die von der Temperatur abhängt und zwischen 2 h und einer halben Stunde liegt, um
ein Mischoxid von Ruthen und Lanthan durch anfangs auf dem Träger im refraktären Material vorhandenem Ruthen und
Lanthanoxid durch Reaktion unter den Behandlungsbedingungen herzustellen.
Dann bringt man nacheinander auf den so behandelten Träger Platin oder Palladium und dann Rhodium, vorteilhafterweise
durch Imprägnieren des Trägers mit Hilfe einer angesäuerten oder nicht-angesäuerten wässrigen Lösung auf, die ein
lösliches Salz des Platins oder Palladiums oder ein lösliches Salz des Rhodiums enthält, wobei jeder Imprägnierung
eine Reduktionsbehandlung des imprägnierten Trägers mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur in der Größenordnung
von 400 bis 7000C für einige Stunden folgt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man für die gleichzeitige Aufbringung von Platin oder Palladium
und Rhodium auf dem Träger sorgen,der einer Wärmebehandlung
unterworfen worden ist, und zwar durch Imprägnieren mit einer wässrigen Lösung, die ein lösliches Salz des Platins
oder Palladiums und ein lösliches Salz des Rhodiums enthält, und anschließende Reduktion der zur Imprägnierung verwendeten
Salze zum metallischen Zustand.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Iridium und/oder Rhenium in den Katalysator eingearbeitet
werden; in diesem Fall kann man gleichzeitig oder getrennt für die Abscheidung von Rhodium, Iridium und/oder Rhenium
durch Imprägnieren des Trägers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen, die wenigstens ein lösliches Salz aus
der Gruppe löslicher Salze des Rhodiums, Iridiums und Rheniums enthalten, und anschließendes Reduzieren der zur Imprägnierung
verwendeten Salze durch ein reduzierendes Gas
709852/1018
während einiger Stunden bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 70O0C zum metallischen Zustand sorgen.
Die Abscheidung von Lanthanoxid auf dem Träger aus inertem Material kann ausgehend von einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat erfolgen. Der Träger wird mit dieser Lösung imprägniert, dann getrocknet und unter Luft in zwei Stufen
gebrannt, die erste Stufe während einiger Stunden bei einer Temperatur zwischen 350 und 600°C, um das Lanthannitrat
in Lanthanoxid zu überführen, die zweite ebenfalls während
einiger Stunden bei einer Tem]
um das Oxid zu stabilisieren.
einiger Stunden bei einer Temperatur zwischen 600 und 11000C,
Die Ausgangslösung des Lanthannitrats enthält die Lanthanmenge, die nötig ist, um 1 bis 3 Gewichtsprozent Oxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zu erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-beschränkenden
Beispiele und die Bezugnahme auf die Figuren besser verständlich; von diesen zeigt
der Umwandlung für NO, CO, C^Hg, erhalten mit
dem Katalysator des Beispiels 2 als Funktion des Sauerstoffgehalts des zu reinigenden Gasgemischs, veranschaulicht,
der Umwandlung für NO, CO, C5H6, erhalten mit
dem Katalysator des Beispiels 2, der einer beschleunigten Alterungsbehandlung unterworfen
worden war, veranschaulicht, und
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Aktivität des Katalysators des Beispiele 2 als Funktion der Temperatur vor der Alterungebehandlung veranschaulicht.
709852/1018
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Katalysators mit einem Träger aus Aluminiumoxid, der mit Lanthanoxid
und einer katalytischen Phase überzogen ist, die aus Mischoxid des Ruthens und Lanthans, Fiatin und Rhodium
zusammengesetzt ist. Dieser Katalysator wird folgendermaßen hergestellt:
Zuerst wird auf dem Träger aus Aluminiumoxid, der in Teilchenform vorliegt, eine Lanthanoxidabscheidüng hergestellt.
Kugelförmiges Material aus Übergangs-^-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m /g wird mit einer
wässrigen Lanthannitratlösung imprägniert. Nach dem Imprägnieren
werden die Kügelchen getrocknet, dann 2 h bei 5000C unter einem Luftstrom gebrannt, um das Lanthannitrat
in Lanthanoxid zu überführen, dann 2 h stets unter Luft bei 9000C, um das Oxid zu stabilisieren. Der Lanthanoxidüberzug stellt ungefähr 1,5 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators
dar.
Dann erfolgt das Aufbringen von Ruthen, indem die so überzogenen Kügelchen mit einer wässrigen, sauren Lösung von
Ruthenchlorid imprägniert und darauf das so durch Imprägnieren aufgebrachte Salz durch Wasserstoff in etwa A h bei
einer Temperatur von 5000C reduziert wird, um das Ruthen
in den Metallzustand zurückzuführen. Die Imprägnierlösung enthält eine Ruthenmenge, so daß der Katalysator 0,10 Gewichtsprozent
Ruthen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
Nach dieser Reduktion wird der Träger einer Wärmebehandlung
unterworfen, die in Luft bei einer Temperatur von 9000C für
etwa 1 h durchgeführt wird. Als Folge dieser Behandlung verbindet sich das gesamte Ruthen mit einem Teil des Lan-
709852/1018
thanoxids, das zuvor auf dem Träger abgeschieden war, und
das Ruthen befindet sich jetzt in Form eines Mischoxids des Ruthens und Lanthans vom Typ des Perovskits.
Nach dieser Behandlung erfolgt das Aufbringen des Platins
durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässrig-sauren Lösung von Chlorplatinsäure, gefolgt von einer etwa 4stündigen
Reduktion unter Wasserstoff bei 5000C. Die Imprägnierlösung
enthält eine solche Platinmenge, daß der fertige Katalysator 0,17 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Katalysators, aufweist.
Dann folgt eine Abscheidung von Rhodium durch Imprägnieren des Trägers mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Rhodiumchlorid,
gefolgt von einer etwa 4stündigen Reduktion unter Wasserstoff bei 500°C. Die Imprägnierlösung enthält eine
solche Rhodiummenge, daß der fertige Katalysator 0,06 Gewichtsprozent Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators, aufweist.
Die Tatsache, daß zum Aufbringen des Rhodiums eine wenig saure Imprägnierslösung verwendet wird, führt dazu, daß die
Rhodiumabscheidung eher auf der Oberfläche des Trägers erfolgt. Dagegen erfolgen die Abscheidungen von Ruthen und
Platin in der Trägermasse, denn man arbeitet mit sauren Imprägnierlösungen, die durch Zusatz von Salzsäure erhalten
werden.
So erhält man einen bei tiefen Temperaturen wirksamen Katalysator,
der eine gute Langzeitstabilität besitzt. Die katalytische Phase dieses Katalysators ist aus dem Mischoxid
des Ruthens und Lanthans, Platin und Rhodium zusammengesetzt, wobei die jeweiligen Gehalte an Ruthen, Platin und Rhodium ·
0,10, 0,17 bzw. 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators, betragen.
709852/1018
Die Aktivität dieses Katalysators wurde in einem Laborreaktor in Gegenwart eines synthetischen Gasgemischs
bestimmt, das die Abgase von Verbrennungskraftmaschinen imitiert. Die Zusammensetzung dieses Gemischs war wie
folgt:
Kohlenmonoxid 0,60 %, Stickoxid 0,10 %,
Wasserstoff 0,16 %, Propylen 0,03 %, Sauerstoff 0,47 96»
Kohlendioxid 10 %, Wasserdampf 10 96,
Rest Stickstoff.
Dieses Gasgemisch wurde über den Katalysator in frischem Zustand mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 h geführt,
und es wurden die Behandlungstemperatüren bestimmt,
die erforderlich waren, damit der Katalysator jeweils die Umwandlung von 10, 50 und 90 % Stickoxid, Kohlenmonoxid
und Propylen gewährleistete. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
zu entfernende Verunreinigung |
NO | 1096 | 5096 | 9096 | CO | 1096 | 5096 | 9096 | C3H6 | 10% | 5096 | 9096 |
Umwandlungs- grad |
170 | 200 | 230 | 180 | 210 | 250 | 200 | 240 | 270 | |||
Umwandlungs- temperatur in 0C (fri scher Kataly sator) |
265 | 335 | 400 | 240 | 310 | 385 | 330 | 370 | 410 | |||
Umwandlungs temperatur in 0C (geal terter Kataly sator) |
709852/1018
In dieser Tabelle 1 sind ebenfalls die Ergebnisse zusammengestellt, die mit einem Katalysator erhalten wurden,
der einer beschleunigten Alterungsbehandlung bei 99O0C 18 h in Gegenwart eines Gasgemischs unterworfen worden
war, dessen Zusammensetzung wie folgt war:
Stickstoff 74 %
Kohlendioxid 12 %
Wasserdampf 12 %
Sauerstoff 2 %,
Nach dieser Alterungsbehandlung wurde die Katalysatoraktivität als Funktion der Temperatur unter den gleichen Bedingungen wie für den Katalysator im frischen Zustand erneut bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität des
Katalysators, wenngleich durch die Alterungsbehandlung, die besonders scharf ist, insbesondere, was die gewählte
Temperatur und den Sauerstoffgehalt betrifft, leicht geschwächt wird, dennoch sehr gut bleibt.
Katalysator mit einem einstückigen Feetkörperträger aus
Cordierit, überzogen mit Aluminiumoxid und einer katalytischen Phase, die sich aus Mischoxid des Ruthens und
Lanthans, Platin und Rhodium zusammensetzt.
Die Arbeitsweise dieses Beispiels 2 kann wie folgt im einzelnen beschrieben werden:
Der einstückig? Träger aus Cordierit der Formel 4(Mg, Fe) 0,4 Al2O,, 10 SiO2-H2O wird zuerst mit einer
•rsten Aluminiumoxidschioht erhöhter spezifischer Oberfläche überzogen, erhalten durch Fällung aus Natriumalu-
709852/1018
minat unter Köhlendioxidgasstrom, gefolgt von einem Brennen hei 1 0000C.
In diesem Fall stellt die Aluminiumoxidschicht 7,8 Gewichtsprozent
des gesamten Katalysators dar.
Der so überzogene Träger wird sodann mit einer wässrigen Lanthannitratlösung überzogen. Nach dem Imprägnieren wird
der Träger getrocknet, dann 2 h bei 5000C unter einem Luftstrom
gebrannt, um das Lanthannitrat in Lanthanoxid zu überführen, dann 2 h bei 90O0C stets unter Luft, um das Oxid zu
stabilisieren.
Der Lanthanoxidüberzug stellt ungefähr 1,5 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators dar.
Dann erfolgt die Abscheidung von Ruthen durch Imprägnieren des so überzogenen Trägers mit einer wässrigen Ruthenchloridlösung
und anschließendes Reduzieren des so durch Imprägnieren eingebrachten Salzes mit Wasserstoff während
etwa 4 h bei einer Temperatur von 5000C, um das Ruthen in
den metallischen Zustand zurückzuführen. Die Imprägnierlösung enthält eine solche Ruthenmenge, daß der Katalysator
0,12 Gewichtsprozent Ruthen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufweist.
Nach dieser Reduktion wird der Träger einer Wärmebehandlung
in Luft worfen.
in Luft bei einer Temperatur von. 1 0000C für etwa 1 h unter-
Nach dieser Behandlung erfolgt die Abscheidung von Platin durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Chlorplatinsäurelösung
und anschließende etwa 4stündige Reduktion unter Wasserstoff bei 500°C. Die Imprägnierlösung enthält
eine solche Platinmenge, daß der fertige Katalysator 0,14 Gewichteprozent Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht
709852/1018
des Katalysators, aufweist.
Dann erfolgt das Aufbringen des Rhodiums durch Imprägnieren des Trägers mit Hilfe einer wässrigen Rhodiumchloridlösung,
gefolgt von einer etwa 4stündigen Reduktion unter Wasserstoff
bei 500°C. Die Imprägnierlösung enthält eine solche Rhodiummenge, daß der fertige Katalysator 0,07 Gewichtsprozent
Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufweist.
Die Aktivität dieses Katalysators wurde im Labor in Gegenwart
eines Gasgemischs folgender Zusammensetzung bestimmt:
Kohlenmonoxid | 1,5 % |
Stickoxid | 0,2 % |
Propylen | 0,04 % |
Kohlendioxid | 10 % |
Wasserdampf | 10 % |
Stickstoff Rest zu | 100 % |
wobei Sauerstoff in verschiedenen Konzentrationen von 0 bis 1,5 % vorlag.
Bei diesen Versuchen läßt man das Gasgemisch über den frischen oder gealterten Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit
von 50 000 h~ bei einer Temperatur von 45O0C strömen.
Der gealterte Katalysator hat eine beschleunigte Alterungsbehandlung bei 1 0000C über 18 h in Gegenwart des folgenden
Gasgemischs erfahren: | 12 % |
Kohlendioxid | 12 % |
Wasserdampf | 2 96 |
Sauerstoff | Rest |
Stickstoff | |
bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von
709852/1018
50 000 h~1
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben und in den Figuren 1 und 2 dargestellt, die sich jeweils
auf einen Katalysator im frischen und im gealterten Zustand beziehen.
In den Figuren ist auf der Ordinate die Ausbeute R der Umwandlung (in Prozent) verschiedener Verunreinigungen aufgetragen:
NO, CO und CUHg, als Funktion des Sauerstoffgehalts
des zu behandelnden Gasgemischs.
Es ist festzustellen, daß dieser Katalysator im frischen Zustand eine sehr gute katalytieche Aktivität bei stöchiometrischem
Verhältnis (0,85 % Op) aufweist, was schwierigeren
Bedingungen als in reduzierendem Milieu entspricht, sowie auch für die Reduktion von Stickoxiden (98 % Umwandlung für
NO) sowie für die Oxydation des Kohlenmonoxids (98 % Umwandlung für CO) und Kohlenwasserstoffe (98 % Umwandlung für
Weiter ist festzustellen, daß die Wirksamkeit bzw. Leistungsfähigkeit
der NO-Umwandlung erst jenseits des stöchiometrisehen
Punkts in oxydierendem Milieu absinkt.
Ferner stellt man fest, daß dieser Katalysator in Abwesenheit von Sauerstoff (in sehr stark reduzierendem Milieu)
eine sehr gute Umwandlungsaktivität (Reaktion mit H2O) für
CO und C,Hg besitzt, was eine nahezu völlige Entfernung
(über 75 %) des CO und C5H6 zwischen 0 und 0,5 % Sauerstoffgehalt
ermöglicht.
Dieser Punkt ist besonders interessant für bestimmte Arbeitsphasen
des Motors bei fettem Gemisch (Verzögerung, Beschleunigung).
709852/1018
Auch stellt man fest, daß nach beschleunigter Alterung bei 1 000°C in oxydierendem Milieu der Katalysator eine
sehr gute Aktivität bei stöchiometrlachen Verhältnissen
beibehält (98 % Umwandlung für CO und C5H8 - 85 % Umwandlung
für NO), sowie eine gute Umwandlungsaktivität bei 0,5 % Sauerstoff, was zeigt, daß dieser Katalysator gut
stabilisiert ist.
Bestimmt wurden auch die Temperaturen, die jeweils 10, 50 und 90 % Umwandlung der Stickoxide, von Kohlenmonoxid
und Propylen entsprechen. Die Zusammensetzung des Gasgemischs, das das Abgas von Verbrennungskraftmaschinen imitiert
und einem stöchiometrischen Gemisch entspricht (Gehalt = 1), ist wie folgt:
CO 1,5 % CO2 10 %
NO 0,2 % H2O 10 %
C5H6 0,04 % O2 0,8 %
N2 Rest
bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 50 000 h" .
Diese Werte wurden auch nach beschleunigter Katalysatoralterung bei 1 000°C in oxydierendem Milieu bestimmt (unter
den gleichen Bedingungen wie zuvor).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt und in Fig· 3 veranschaulicht, die die Umwandlungsgrade R (in %)
der Verunreinigungen darstellt: NO, CO und C5Hg, als Funktion
der Temperatur für den frischen (Kurve 1) und den gealterten (Kurve 2) Katalysator.
Es ist festzustellen, daß die Starttemperaturen (10 % Umwandlung)
für den frischen Katalysator besonders niedrig sind für die drei Hauptverunreinigungen (bei etwa 2050C
für HO, CO und C,H6) und daß ihre Entfernung ab 23O°c
709852/1018
praktisch vollständig ist.
Man stellt ferner fest, daß nach Alterung bei 1 0000C der
Katalysator, der ein leichtes Absinken der Aktivität zeigt, erkenntlich an einem leicht verschobenen Verlauf der Kurven
gegen höhere Temperaturen, nichtsdestoweniger eine sehr gute Aktivität beibehält.
Dabei ist daran zu erinnern, daß die Versuchsbedingungen bei stöchiometrischem Gemisch besonders ungünstig für die
Umwandlung der Stickoxide sind, da gerade im Bereich stöchiometrischer
Verhältnisse die Katalysatoraktivität für die Stickoxide im allgemeinen sehr rasch abnimmt.
709852/1018
cn
O CD
Op-Konzentration | 0,5 % | NO | CO | C3H6 | 0,8 % | NO | CO | C3H6 | 1 % | NO | CO | C3H6 |
zu entfernende Verunreinigung |
98 | 95 | 80 | 98 | 98 | 98 | 30 | 99 | 99 | |||
Umwandlungsgrad in % (frischer Kataly sator) |
'98 | 70 | 90 | 85 | 98 | 98 | 35 | 99 | 99 | |||
Umwandlungsgrad in % (gealterter Kata lysator) |
ro ι
N)
CD 00
to
OO
cn
ro
beseitigte Verunreinigung | 10 | CO | 90 | 10 | NO | 90 | 10 | C3H6 | 90 |
Umwandlungsgrad, % | 205 | 50 | 210 | 205 | 50 | 215 | 205 | 50 | 220 |
Umwandlungstemperatur. 0C (frischer Katalysator; |
215 | 205 | 280 | 240 | 205 | 270 | 240 | 210 | 330 |
Umwandlungstemperatur, 0C (gealterter Katalysator) |
250 | 250 | 270 | ||||||
ro ro
rs?
co co
Leerseite
Claims (1)
- PatentansprücheKatalysator, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Träger aus inertem Material aufweist, der mit Lanthanoxid und einer katalytischen Phase überzogen ist, die sich aus einem Mischoxid des Perovskit-Typs von Ruthen und Lanthan, Platin oder Palladium und Rhodium zusammensetzt.2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 3 Gewichtsprozent Lanthanoxid, 0,05 bis 0,2 % Ruthen, 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent Rhodium und 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Platin oder 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Palladium enthält.3· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Phase außerdem Iridium und/oder Rhenium enthält.4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Iridium und/oder 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Rhenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.5· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger in Teilchenform vorliegt.709852/1018ORIGINAL INSPECTED6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger als Festkörper vorliegt.7. Katalysator nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß das inerte Material Keramik ist.8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik Aluminiumoxid ist.9· Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das inerte Material eine mit Aluminiumoxid überzogene Keramik ist.10. Katalysator nach Anspruch 9f dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörperträger mit Aluminiumoxid überzogener Cordierit ist.11. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß er 2 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.12. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß das inerte Material eine mit einem refraktären Oxid überzogene Metallegierung ist.13· Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man auf einem Träger aus inertem Material eine Lanthanoxidschicht aufbringt, daß man dann auf dem überzogenen Träger Ruthenium709852/1018aufbringt, indem man ihn mit einer wässrigen, ein lös liches Ruthensalz enthaltenden Lösung imprägniert und darauf während einiger Stunden das Imprägniersalz mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 70O0C reduziert, daß man dann den Träger einer Wärmebehandlung in Luft bei einer Temperatur zwischen 600 und 1100°C während 2 und 0,5 h zur Bildung eines Mischoxids von Ruthenium und Lanthan unterwirft und daß man schließlich Fiatin oder Palladium und Rhodium auf den so behandelten Träger aufbringt.14· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lanthanoxidschicht durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Lanthannitratlösung, Trocknen und anschließendes Brennen des imprägnierten Trägers in Luft in zwei Stufen aufbringt, die erste Stufe bei einer Temperatur zwischen 350 und 6000C für einige Stunden, die zweite Stufe bei einer Temperatur zwischen 600 und 1100°C für einige Stunden«15· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß man zuerst das Platin oder Palladium und dann das Rhodium aufbringt, indem man den Träger alt einer wässrigen Lösung imprägniert, die ein lösliches Salz des Platins oder Palladiums enthält und das Platin- oder Palladiumsaia dieser Imprägnierung einige Stunden mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 7000C reduziert, sodann erneut den Träger mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die ein lösliches Rho- diumsalz enthält, und das imprägnierte Rhodiumsalz einige Stunden mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 7000C re-709852/1018duziert.16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14» dadurch gekennzeichnet, daß man das Rhodium und das Platin oder Palladium gleichzeitig aufbringt, indem man den Träger mit einer wässrigen, ein lösliches Salz des Platins oder Palladiums und ein lösliches Salz des Rhodiums enthaltenden Lösung imprägniert und einige Stunden mit einem reduzierenden Gras bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 7000C die im Träger imprägnierten Salze reduziert·17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß man auf den Träger außerdem Iridium und/oder Rhenium getrennt von oder gleichzeitig mit Rhodium durch Imprägnieren, ausgehend von wenigstens einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein lösliches Salz der Gruppe löslicher Salze des Rhodiums, Iridiums und Rheniums enthält, und dann durch Reduzieren des oder der auf dem Träger imprägnierten Salze(s) mit einem reduzierenden Gas während einiger Stunden bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 7000C aufbringt.18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 15 bis 17» dadurch gekennzeichnet , daß als reduzierendes Gas Wasseretoff verwendet wird.19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß es bei einer Reduktionstemperatur des oder der Imprägnier-Metallealze auf dem Träger nahe 5000C durchgeführt wird.709852/1018
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7618403A FR2354813A1 (fr) | 1976-06-17 | 1976-06-17 | Catalyseur d'oxydo-reduction pour le traitement des gaz de combustion et son procede de fabrication |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2727198A1 true DE2727198A1 (de) | 1977-12-29 |
DE2727198C2 DE2727198C2 (de) | 1987-01-29 |
Family
ID=9174525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2727198A Expired DE2727198C2 (de) | 1976-06-17 | 1977-06-16 | Ruthenium und ein Seltenes Erdmetalloxid enthaltender Katalysator |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5325291A (de) |
CA (1) | CA1101398A (de) |
DE (1) | DE2727198C2 (de) |
ES (1) | ES459861A1 (de) |
FR (1) | FR2354813A1 (de) |
GB (1) | GB1563647A (de) |
IT (1) | IT1080900B (de) |
SE (1) | SE438448B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3807907A1 (de) * | 1987-03-13 | 1988-10-13 | Mitsubishi Motors Corp | Sauerstoffuehler, und lambdaregelung fuer eine brennkraftmaschine mit einem solchen fuehler |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56166925A (en) * | 1980-05-26 | 1981-12-22 | Toyota Motor Corp | Filter for exhaust gas from internal combustion engine |
JPS5868456A (ja) * | 1981-10-21 | 1983-04-23 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 清浄鋼の製造方法 |
DE3513726A1 (de) * | 1985-04-17 | 1986-10-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die abgasentgiftung |
JPH067920B2 (ja) * | 1987-03-31 | 1994-02-02 | 株式会社リケン | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
US4791091A (en) * | 1987-09-30 | 1988-12-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst |
JP4631360B2 (ja) * | 2004-09-02 | 2011-02-16 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
US7504085B2 (en) | 2005-05-12 | 2009-03-17 | Basf Catalysts Llc | Alumina-based perovskite catalysts and catalyst supports |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2362922A1 (de) * | 1972-12-26 | 1974-07-11 | Ford Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators auf der basis von ruthenium und dabei hergestellte produkte |
-
1976
- 1976-06-17 FR FR7618403A patent/FR2354813A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-06-14 CA CA280,468A patent/CA1101398A/en not_active Expired
- 1977-06-15 JP JP7092477A patent/JPS5325291A/ja active Granted
- 1977-06-15 IT IT24698/77A patent/IT1080900B/it active
- 1977-06-16 GB GB25232/77A patent/GB1563647A/en not_active Expired
- 1977-06-16 DE DE2727198A patent/DE2727198C2/de not_active Expired
- 1977-06-16 SE SE7707026A patent/SE438448B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-17 ES ES459861A patent/ES459861A1/es not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2362922A1 (de) * | 1972-12-26 | 1974-07-11 | Ford Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators auf der basis von ruthenium und dabei hergestellte produkte |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3807907A1 (de) * | 1987-03-13 | 1988-10-13 | Mitsubishi Motors Corp | Sauerstoffuehler, und lambdaregelung fuer eine brennkraftmaschine mit einem solchen fuehler |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE438448B (sv) | 1985-04-22 |
DE2727198C2 (de) | 1987-01-29 |
JPS5325291A (en) | 1978-03-08 |
IT1080900B (it) | 1985-05-16 |
SE7707026L (sv) | 1977-12-18 |
GB1563647A (en) | 1980-03-26 |
FR2354813A1 (fr) | 1978-01-13 |
FR2354813B1 (de) | 1981-04-17 |
CA1101398A (en) | 1981-05-19 |
ES459861A1 (es) | 1978-08-16 |
JPS6117544B2 (de) | 1986-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69616225T2 (de) | Stickstoffoxid-Abscheider | |
DE3913972C2 (de) | ||
DE2907106C2 (de) | Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen | |
DE2825200C2 (de) | ||
DE69833964T2 (de) | Abgasreinigungskatalysator und verfahren zur reinigung von abgasen | |
EP0945165B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen einer Brennkraftmaschine | |
DE69208206T2 (de) | Katalysatorsystem zur Behandlung von Abgasen aus Brennkraftmaschinen mit Verbrennung eines armen Gemisches | |
DE69806064T2 (de) | Dauerhaft thermisch stabiler dreiwegkatalysator mit geringer h2s-bildungsrate | |
DE69402390T2 (de) | Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen | |
DE69725263T2 (de) | Stickoxidfalle für eine Brennkraftmaschine | |
DE69101701T2 (de) | Katalytische Zusammensetzung zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung. | |
DE3856024T2 (de) | Verfahren zur Behandlung von Abgasen mit einem Kupfer- und Ceroxid enthaltenden Katalysator | |
DE69519115T2 (de) | Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen | |
DE69501100T2 (de) | Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen | |
EP0945608A2 (de) | Verfahren zum Betreiben einer Abgasreinigungsanlage enthaltend eine Schwefelfalle und einen Stickoxid-Speicherkatalysator | |
DE4402436A1 (de) | Katalysator zur Abgasreinigung | |
DE2649829A1 (de) | Katalysator fuer die reinigung von gasen | |
DE4004572C2 (de) | Trägerkatalysator zur Reinigung von Abgasen | |
DE3902913C2 (de) | ||
EP1180397A1 (de) | Sauerstoff speicherndes Material auf der Basis von Ceroxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung in der Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren | |
DE69118024T2 (de) | Katalysator zur Reinigung von Abgasen | |
DE69710580T2 (de) | Stickoxidfallen | |
DE2727198A1 (de) | Redox-katalysator zur behandlung von verbrennungsgasen | |
DE69431980T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysator | |
EP0358123B1 (de) | Katalysator für die Beseitigung von in Abgasen überwiegend mit Alkohol betriebener Verbrennungskraftmaschinen enthaltenen Schadstoffen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KADOR, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |