DE2727198A1

DE2727198A1 - Redox-katalysator zur behandlung von verbrennungsgasen

Info

Publication number: DE2727198A1
Application number: DE19772727198
Authority: DE
Inventors: Jacqueline Chabot; Raymond Darras; Roger Gabilly; Gisele De La Perriere
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1976-06-17
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1977-12-29
Also published as: SE438448B; DE2727198C2; JPS5325291A; IT1080900B; SE7707026L; GB1563647A; FR2354813A1; FR2354813B1; CA1101398A; ES459861A1; JPS6117544B2

Description

Kader* Kloaker KaoeheT.tr. 36 8Mäncbea22

PATENTANWÄLTE DRKADOR&DRKLUNKER

DR ING. H. F. KLUNKER (WPL INC.) DR. RER. NAT. U.KADORfDIPLCHEIL)

KnoebehtraMe» Telefoa:089-2Z4IM Telegramm: help«

Telex: 5-22903

Ihr Zeichen:/Yoorref.: Betr.:/Re:

Uiwer Zeichen :/Ourrei.:

Commissariat ä 1'Energie Atomique 29, rue de la Federation

75752 Baris Cedex 15 / Frankreich

Redox-Katalysator zur Behandlung von Verbrennungsgasen

709852/1018

Die Erfindung betrifft einen Redox-Katalysator zur Behandlung von Verbrennungsgasen, insbesondere von Abgasen von Verbrennungskraftinas chinen, und vor allem einen Katalysator, der zugleich die Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und die Reduktion von Stickoxiden gewährleistet, die in den Abgasen von Kraftfahrzeugen vorhanden sind.

Das Vorhandensein von Verunreinigungen, wie Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden, in den Abgasen von Kraftfahrzeugen bietet eine Reihe von Verunreinigungsproblemen der Atmosphäre, die bislang dadurch gelöst wurden, daß man die Abgase mit Hilfe geeigneter Katalysatorai behandelte, die diese Verunreinigungen beseitigen sollten, indem sie sie durch Oxydation oder durch Reduktion in unschädliche Produkte überführten·

Eine der gewöhnlichen Methoden zur Verwirklichung dieser Behandlung besteht darin, die zu reinigenden Gase nacheinander an einem Reduktions- und an einem Oxydationskatalysator vorbeistreichen zu lassen. In diesen Fällen reduziert man zuerst in sauerstoffarmer Atmosphäre die im Abgas vorhandenen Stickoxide in einem ersten katalytischen Konverter mit Hilfe des Reduktionskatalysators, dann wird die Oxydation des Kohlenoxids und der Kohlenwasserstoffe in einem zweiten Konverter mit Hilfe des Oxydationskatalysators sichergestellt.

Diese Behandlungsmethode bietet zahlreiche Nachteile, ins* besondere aufgrund der Notwendigkeit, die Gase in zwei katalytischen Konvertern zu behandeln· Auch führt sie zu sperrigen Vorrichtungen; sie erfordert Lufteinspritzung zwischen den beiden Konvertern und macht es auch nötig, den ersten Konverter so nah wie möglich an den Zylindern

709852/1018

des Motors anzubringen, denn die Starttemperatur des ReduktionskatalysatoxB ist hoch. Übrigens erlaubt diese Methode nicht, eine vollständige Entfernung der Stickoxide su gewährleisten, denn es ist schwierig, zu verhindern, daß ein mehr oder weniger wesentlicher Teil der in den Abgasen vorhandenen Stickoxide in dem ersten katalytischen Konverter in Ammoniak überführt und daß dieses Ammoniak im zweiten Konverter teilweise zu Stickoxid rückoxydiert wird.

Um diese genannten Nachteile teilweise zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, die Abgase mit Hilfe eines einzigen Katalysators zu behandeln, der in der Lage ist, gleichseitig für die Reduktion von Stickoxiden und für die Oxydation von Kohlenoxid und Kohlenwasserstoffen zu sorgen, aber die bislang zur Verfügung stehenden Katalysatoren dieses Typs zeigen weitere Probleme hinsichtlich ihrer Instabilität im Verlauf der Zeit oder ihrer Wirkungelosigkelt bei tiefen Temperaturen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der diesen verschiedenen Nachteilen abhilft, denn er erlaubt es, gleichzeitig die Oxydation von Kohlenwasseretoffen und Kohlenmonoxid und die Reduktion von Stickoxiden zu gewehrleisten, wobei er aber stete eine sehr gute Stabilität im Zeitverlauf und eine gute Wirksamkeit bei tiefen Temperaturen aufweist.

Hierzu zeichnet sich der erfindungsgemäße Katalysator dadurch aus, daß er einen Träger aus inertem Material aufweist, der ait Lanthanoxid und einer katalytischen Phase überzogen ist, die sich aus Ruthen, kombiniert mit Lanthan in Form eines Mischoxids des Perovskit-Typs, Platin oder Palladium und Rhodium zusammensetzt·

709852/1018

Dieser Katalysator eignet sich besonders zur Behandlung von Abgas, dessen Zusammensetzung einer stöchiometrischen Einstellung des Verhältnisses Luft/Brennstoff entspricht.

In bezug auf seinen Gehalt an Platin oder Palladium, an Rhodium und Ruthen besitzt der Katalysator eine gute Leistungsfähigkeit bei tiefen Temperaturen gegenüber den Hauptverunreinigungen, die Kohlenoxid, Stickoxide und Kohlenwasserstoffe darstellen.

Andererseits verleiht die besondere Struktur dieses Katalysators diesem eine gute Langzeitstabil!tat, die hauptsächlich auf der Kombination von Ruthen und Lanthan im Mischoxid des Perovskit-Typs beruht.

In bestimmten Fällen enthält die katalytische Phase der erfindungsgemäßen Katalysatoren außerdem Iridium und/oder Rhenium.

Vorteilhafterweise enthält der erfindungsgemäße Katalysator 1 bis 3 Gewichtsprozent Lanthanoxid, 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent Rhodium, 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium, 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Ruthen und gegebenenfalls 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Iridium und/oder 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Rhenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Vorzugsweise sind das Ruthen, das Platin oder Palladium und das Rhodium im Katalysator in den Gewichtsverhältnlsseh 3/5/1,5 vorhanden.

Die Träger aus inertem Material, die in dem erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzt werden können, können in Teilchenform vorliegen, wie als Kugelchen, Orthozylinder oder Pastillen oder als Festkörper, wie z.B. in Form ei-

709852/1018

ner Bienenwabenstruktur.

Liegt der Träger in Teilchenform vor, ist das refraktäre Material vorteilhafterweise ein refraktäres Keramikraaterial, wie z.B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, ein Silicoaluminat, wie Cordierit, ein Spinell usw. und vorzugsweise ein Übergangs-Aluminiumoxid mit höherer spezifischer Oberfläche.

Liegt der Katalysatorträger als einstückiger Festkörper vor, kann das inerte Material ein Keramikmaterial sein, wie die zuvor erwähnten, kann aber ebenso auch in einer Metallegierung ausgeführt sein. Vorzugsweise sind die einstückigen Pestkörperträger mit einem Überzug aus refraktärem Oxid versehen, wie z.B. einem Übergangs-Aluminiumoxid mit erhöhter spezifischer Oberfläche, um die spezifische Oberfläche des Trägers zu erhöhen. In diesem Falle stellt die Aluminiumoxidschicht vorteilhafterweise 2 bis 15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Katalysators.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Behandlung von Motorabgasen von Verbrennungskraftmaschinen.

Nach diesem Verfahren bringt man zuerst auf einen Träger aus inertem Material geeigneter Form eine Lanthanoxidschicht, La₂O,, auf. Dann bringt man Ruthen auf den so überzogenen Träger aus refraktärem Material auf, vorteilhafterweise durch Imprägnieren des Trägers mit Hilfe einer angesäuerten oder nlcht-angesäuerten wässrigen Lösung, die ein lösliches Ruthensalz enthält, gefolgt von einer Reduktionsbehandlung von mehreren Stunden mit einem reduzierenden Gas des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 700⁰C. Nach dem Aufbringen des Ruthens erfolgt eine Wärmebehandlung des Trägers bei einer Temperatur zwischen 600 und 1100⁰C in Gegenwart

709852/1018

von Luft für eine Zeitspanne, die von der Temperatur abhängt und zwischen 2 h und einer halben Stunde liegt, um ein Mischoxid von Ruthen und Lanthan durch anfangs auf dem Träger im refraktären Material vorhandenem Ruthen und Lanthanoxid durch Reaktion unter den Behandlungsbedingungen herzustellen.

Dann bringt man nacheinander auf den so behandelten Träger Platin oder Palladium und dann Rhodium, vorteilhafterweise durch Imprägnieren des Trägers mit Hilfe einer angesäuerten oder nicht-angesäuerten wässrigen Lösung auf, die ein lösliches Salz des Platins oder Palladiums oder ein lösliches Salz des Rhodiums enthält, wobei jeder Imprägnierung eine Reduktionsbehandlung des imprägnierten Trägers mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 700⁰C für einige Stunden folgt.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man für die gleichzeitige Aufbringung von Platin oder Palladium und Rhodium auf dem Träger sorgen,der einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist, und zwar durch Imprägnieren mit einer wässrigen Lösung, die ein lösliches Salz des Platins oder Palladiums und ein lösliches Salz des Rhodiums enthält, und anschließende Reduktion der zur Imprägnierung verwendeten Salze zum metallischen Zustand.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Iridium und/oder Rhenium in den Katalysator eingearbeitet werden; in diesem Fall kann man gleichzeitig oder getrennt für die Abscheidung von Rhodium, Iridium und/oder Rhenium durch Imprägnieren des Trägers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen, die wenigstens ein lösliches Salz aus der Gruppe löslicher Salze des Rhodiums, Iridiums und Rheniums enthalten, und anschließendes Reduzieren der zur Imprägnierung verwendeten Salze durch ein reduzierendes Gas

709852/1018

während einiger Stunden bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 70O⁰C zum metallischen Zustand sorgen.

Die Abscheidung von Lanthanoxid auf dem Träger aus inertem Material kann ausgehend von einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat erfolgen. Der Träger wird mit dieser Lösung imprägniert, dann getrocknet und unter Luft in zwei Stufen gebrannt, die erste Stufe während einiger Stunden bei einer Temperatur zwischen 350 und 600°C, um das Lanthannitrat in Lanthanoxid zu überführen, die zweite ebenfalls während einiger Stunden bei einer Tem] um das Oxid zu stabilisieren.

einiger Stunden bei einer Temperatur zwischen 600 und 1100⁰C,

Die Ausgangslösung des Lanthannitrats enthält die Lanthanmenge, die nötig ist, um 1 bis 3 Gewichtsprozent Oxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zu erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele und die Bezugnahme auf die Figuren besser verständlich; von diesen zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, das die jeweiligen Ausbeuten

der Umwandlung für NO, CO, C^Hg, erhalten mit dem Katalysator des Beispiels 2 als Funktion des Sauerstoffgehalts des zu reinigenden Gasgemischs, veranschaulicht,

Fig. 2 ein Diagramm, das die jeweiligen Ausbeuten

der Umwandlung für NO, CO, C₅H₆, erhalten mit dem Katalysator des Beispiels 2, der einer beschleunigten Alterungsbehandlung unterworfen worden war, veranschaulicht, und

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Aktivität des Katalysators des Beispiele 2 als Funktion der Temperatur vor der Alterungebehandlung veranschaulicht.

709852/1018

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Katalysators mit einem Träger aus Aluminiumoxid, der mit Lanthanoxid und einer katalytischen Phase überzogen ist, die aus Mischoxid des Ruthens und Lanthans, Fiatin und Rhodium zusammengesetzt ist. Dieser Katalysator wird folgendermaßen hergestellt:

Zuerst wird auf dem Träger aus Aluminiumoxid, der in Teilchenform vorliegt, eine Lanthanoxidabscheidüng hergestellt. Kugelförmiges Material aus Übergangs-^-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m /g wird mit einer wässrigen Lanthannitratlösung imprägniert. Nach dem Imprägnieren werden die Kügelchen getrocknet, dann 2 h bei 500⁰C unter einem Luftstrom gebrannt, um das Lanthannitrat in Lanthanoxid zu überführen, dann 2 h stets unter Luft bei 900⁰C, um das Oxid zu stabilisieren. Der Lanthanoxidüberzug stellt ungefähr 1,5 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators dar.

Dann erfolgt das Aufbringen von Ruthen, indem die so überzogenen Kügelchen mit einer wässrigen, sauren Lösung von Ruthenchlorid imprägniert und darauf das so durch Imprägnieren aufgebrachte Salz durch Wasserstoff in etwa A h bei einer Temperatur von 500⁰C reduziert wird, um das Ruthen in den Metallzustand zurückzuführen. Die Imprägnierlösung enthält eine Ruthenmenge, so daß der Katalysator 0,10 Gewichtsprozent Ruthen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.

Nach dieser Reduktion wird der Träger einer Wärmebehandlung unterworfen, die in Luft bei einer Temperatur von 900⁰C für etwa 1 h durchgeführt wird. Als Folge dieser Behandlung verbindet sich das gesamte Ruthen mit einem Teil des Lan-

709852/1018

thanoxids, das zuvor auf dem Träger abgeschieden war, und das Ruthen befindet sich jetzt in Form eines Mischoxids des Ruthens und Lanthans vom Typ des Perovskits.

Nach dieser Behandlung erfolgt das Aufbringen des Platins durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässrig-sauren Lösung von Chlorplatinsäure, gefolgt von einer etwa 4stündigen Reduktion unter Wasserstoff bei 500⁰C. Die Imprägnierlösung enthält eine solche Platinmenge, daß der fertige Katalysator 0,17 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufweist.

Dann folgt eine Abscheidung von Rhodium durch Imprägnieren des Trägers mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Rhodiumchlorid, gefolgt von einer etwa 4stündigen Reduktion unter Wasserstoff bei 500°C. Die Imprägnierlösung enthält eine solche Rhodiummenge, daß der fertige Katalysator 0,06 Gewichtsprozent Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufweist.

Die Tatsache, daß zum Aufbringen des Rhodiums eine wenig saure Imprägnierslösung verwendet wird, führt dazu, daß die Rhodiumabscheidung eher auf der Oberfläche des Trägers erfolgt. Dagegen erfolgen die Abscheidungen von Ruthen und Platin in der Trägermasse, denn man arbeitet mit sauren Imprägnierlösungen, die durch Zusatz von Salzsäure erhalten werden.

So erhält man einen bei tiefen Temperaturen wirksamen Katalysator, der eine gute Langzeitstabilität besitzt. Die katalytische Phase dieses Katalysators ist aus dem Mischoxid des Ruthens und Lanthans, Platin und Rhodium zusammengesetzt, wobei die jeweiligen Gehalte an Ruthen, Platin und Rhodium · 0,10, 0,17 bzw. 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, betragen.

709852/1018

Die Aktivität dieses Katalysators wurde in einem Laborreaktor in Gegenwart eines synthetischen Gasgemischs bestimmt, das die Abgase von Verbrennungskraftmaschinen imitiert. Die Zusammensetzung dieses Gemischs war wie folgt:

Kohlenmonoxid 0,60 %, Stickoxid 0,10 %, Wasserstoff 0,16 %, Propylen 0,03 %, Sauerstoff 0,47 96» Kohlendioxid 10 %, Wasserdampf 10 96, Rest Stickstoff.

Dieses Gasgemisch wurde über den Katalysator in frischem Zustand mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 h geführt, und es wurden die Behandlungstemperatüren bestimmt, die erforderlich waren, damit der Katalysator jeweils die Umwandlung von 10, 50 und 90 % Stickoxid, Kohlenmonoxid und Propylen gewährleistete. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

zu entfernende Verunreinigung	NO	1096	5096	9096	CO	1096	5096	9096	^C3^H6	10%	5096	9096
Umwandlungs- grad	170	200	230	180	210	250	200	240	270
Umwandlungs- temperatur in ⁰C (fri scher Kataly sator)	265	335	400	240	310	385	330	370	410
Umwandlungs temperatur in ⁰C (geal terter Kataly sator)

709852/1018

In dieser Tabelle 1 sind ebenfalls die Ergebnisse zusammengestellt, die mit einem Katalysator erhalten wurden, der einer beschleunigten Alterungsbehandlung bei 99O⁰C 18 h in Gegenwart eines Gasgemischs unterworfen worden war, dessen Zusammensetzung wie folgt war:

Stickstoff 74 % Kohlendioxid 12 % Wasserdampf 12 % Sauerstoff 2 %,

Nach dieser Alterungsbehandlung wurde die Katalysatoraktivität als Funktion der Temperatur unter den gleichen Bedingungen wie für den Katalysator im frischen Zustand erneut bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität des Katalysators, wenngleich durch die Alterungsbehandlung, die besonders scharf ist, insbesondere, was die gewählte Temperatur und den Sauerstoffgehalt betrifft, leicht geschwächt wird, dennoch sehr gut bleibt.

Beispiel 2

Katalysator mit einem einstückigen Feetkörperträger aus Cordierit, überzogen mit Aluminiumoxid und einer katalytischen Phase, die sich aus Mischoxid des Ruthens und Lanthans, Platin und Rhodium zusammensetzt.

Die Arbeitsweise dieses Beispiels 2 kann wie folgt im einzelnen beschrieben werden:

Der einstückig? Träger aus Cordierit der Formel 4(Mg, Fe) 0,4 Al₂O,, 10 SiO₂-H₂O wird zuerst mit einer •rsten Aluminiumoxidschioht erhöhter spezifischer Oberfläche überzogen, erhalten durch Fällung aus Natriumalu-

709852/1018

minat unter Köhlendioxidgasstrom, gefolgt von einem Brennen hei 1 000⁰C.

In diesem Fall stellt die Aluminiumoxidschicht 7,8 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators dar.

Der so überzogene Träger wird sodann mit einer wässrigen Lanthannitratlösung überzogen. Nach dem Imprägnieren wird der Träger getrocknet, dann 2 h bei 500⁰C unter einem Luftstrom gebrannt, um das Lanthannitrat in Lanthanoxid zu überführen, dann 2 h bei 90O⁰C stets unter Luft, um das Oxid zu stabilisieren.

Der Lanthanoxidüberzug stellt ungefähr 1,5 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators dar.

Dann erfolgt die Abscheidung von Ruthen durch Imprägnieren des so überzogenen Trägers mit einer wässrigen Ruthenchloridlösung und anschließendes Reduzieren des so durch Imprägnieren eingebrachten Salzes mit Wasserstoff während etwa 4 h bei einer Temperatur von 500⁰C, um das Ruthen in den metallischen Zustand zurückzuführen. Die Imprägnierlösung enthält eine solche Ruthenmenge, daß der Katalysator 0,12 Gewichtsprozent Ruthen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufweist.

Nach dieser Reduktion wird der Träger einer Wärmebehandlung

in Luft worfen.

in Luft bei einer Temperatur von. 1 000⁰C für etwa 1 h unter-

Nach dieser Behandlung erfolgt die Abscheidung von Platin durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Chlorplatinsäurelösung und anschließende etwa 4stündige Reduktion unter Wasserstoff bei 500°C. Die Imprägnierlösung enthält eine solche Platinmenge, daß der fertige Katalysator 0,14 Gewichteprozent Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht

709852/1018

des Katalysators, aufweist.

Dann erfolgt das Aufbringen des Rhodiums durch Imprägnieren des Trägers mit Hilfe einer wässrigen Rhodiumchloridlösung, gefolgt von einer etwa 4stündigen Reduktion unter Wasserstoff bei 500°C. Die Imprägnierlösung enthält eine solche Rhodiummenge, daß der fertige Katalysator 0,07 Gewichtsprozent Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufweist.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde im Labor in Gegenwart eines Gasgemischs folgender Zusammensetzung bestimmt:

Kohlenmonoxid	1,5 %
Stickoxid	0,2 %
Propylen	0,04 %
Kohlendioxid	10 %
Wasserdampf	10 %
Stickstoff Rest zu	100 %

wobei Sauerstoff in verschiedenen Konzentrationen von 0 bis 1,5 % vorlag.

Bei diesen Versuchen läßt man das Gasgemisch über den frischen oder gealterten Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 h~ bei einer Temperatur von 45O⁰C strömen.

Der gealterte Katalysator hat eine beschleunigte Alterungsbehandlung bei 1 000⁰C über 18 h in Gegenwart des folgenden

Gasgemischs erfahren:	12 %
Kohlendioxid	12 %
Wasserdampf	2 96
Sauerstoff	Rest
Stickstoff

bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von

709852/1018

50 000 h~¹

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben und in den Figuren 1 und 2 dargestellt, die sich jeweils auf einen Katalysator im frischen und im gealterten Zustand beziehen.

In den Figuren ist auf der Ordinate die Ausbeute R der Umwandlung (in Prozent) verschiedener Verunreinigungen aufgetragen: NO, CO und CUHg, als Funktion des Sauerstoffgehalts des zu behandelnden Gasgemischs.

Es ist festzustellen, daß dieser Katalysator im frischen Zustand eine sehr gute katalytieche Aktivität bei stöchiometrischem Verhältnis (0,85 % Op) aufweist, was schwierigeren Bedingungen als in reduzierendem Milieu entspricht, sowie auch für die Reduktion von Stickoxiden (98 % Umwandlung für NO) sowie für die Oxydation des Kohlenmonoxids (98 % Umwandlung für CO) und Kohlenwasserstoffe (98 % Umwandlung für

Weiter ist festzustellen, daß die Wirksamkeit bzw. Leistungsfähigkeit der NO-Umwandlung erst jenseits des stöchiometrisehen Punkts in oxydierendem Milieu absinkt.

Ferner stellt man fest, daß dieser Katalysator in Abwesenheit von Sauerstoff (in sehr stark reduzierendem Milieu) eine sehr gute Umwandlungsaktivität (Reaktion mit H₂O) für CO und C,Hg besitzt, was eine nahezu völlige Entfernung (über 75 %) des CO und C₅H₆ zwischen 0 und 0,5 % Sauerstoffgehalt ermöglicht.

Dieser Punkt ist besonders interessant für bestimmte Arbeitsphasen des Motors bei fettem Gemisch (Verzögerung, Beschleunigung).

709852/1018

Auch stellt man fest, daß nach beschleunigter Alterung bei 1 000°C in oxydierendem Milieu der Katalysator eine sehr gute Aktivität bei stöchiometrlachen Verhältnissen beibehält (98 % Umwandlung für CO und C₅H₈ - 85 % Umwandlung für NO), sowie eine gute Umwandlungsaktivität bei 0,5 % Sauerstoff, was zeigt, daß dieser Katalysator gut stabilisiert ist.

Bestimmt wurden auch die Temperaturen, die jeweils 10, 50 und 90 % Umwandlung der Stickoxide, von Kohlenmonoxid und Propylen entsprechen. Die Zusammensetzung des Gasgemischs, das das Abgas von Verbrennungskraftmaschinen imitiert und einem stöchiometrischen Gemisch entspricht (Gehalt = 1), ist wie folgt:

CO 1,5 % CO₂ 10 %

NO 0,2 % H₂O 10 %

C₅H₆ 0,04 % O₂ 0,8 %

N₂ Rest

bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 50 000 h" .

Diese Werte wurden auch nach beschleunigter Katalysatoralterung bei 1 000°C in oxydierendem Milieu bestimmt (unter den gleichen Bedingungen wie zuvor).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt und in Fig· 3 veranschaulicht, die die Umwandlungsgrade R (in %) der Verunreinigungen darstellt: NO, CO und C₅Hg, als Funktion der Temperatur für den frischen (Kurve 1) und den gealterten (Kurve 2) Katalysator.

Es ist festzustellen, daß die Starttemperaturen (10 % Umwandlung) für den frischen Katalysator besonders niedrig sind für die drei Hauptverunreinigungen (bei etwa 205⁰C für HO, CO und C,H₆) und daß ihre Entfernung ab 23O°c

709852/1018

praktisch vollständig ist.

Man stellt ferner fest, daß nach Alterung bei 1 000⁰C der Katalysator, der ein leichtes Absinken der Aktivität zeigt, erkenntlich an einem leicht verschobenen Verlauf der Kurven gegen höhere Temperaturen, nichtsdestoweniger eine sehr gute Aktivität beibehält.

Dabei ist daran zu erinnern, daß die Versuchsbedingungen bei stöchiometrischem Gemisch besonders ungünstig für die Umwandlung der Stickoxide sind, da gerade im Bereich stöchiometrischer Verhältnisse die Katalysatoraktivität für die Stickoxide im allgemeinen sehr rasch abnimmt.

709852/1018

Tabelle 2

cn

O CD

Op-Konzentration	0,5 %	NO	CO	^C3^H6	0,8 %	NO	CO	^C3^H6	1 %	NO	CO	^C3^H6
zu entfernende Verunreinigung	98	95	80	98	98	98	30	99	99
Umwandlungsgrad in % (frischer Kataly sator)	'98	70	90	85	98	98	35	99	99
Umwandlungsgrad in % (gealterter Kata lysator)

ro ι

N)

CD 00

Tabelle 3

to OO cn ro

beseitigte Verunreinigung	10	CO	90	10	NO	90	10	C₃H₆	90
Umwandlungsgrad, %	205	50	210	205	50	215	205	50	220
Umwandlungstemperatur. ⁰C (frischer Katalysator;	215	205	280	240	205	270	240	210	330
Umwandlungstemperatur, ⁰C (gealterter Katalysator)	250		250		270

ro ro

rs?

co co

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Träger aus inertem Material aufweist, der mit Lanthanoxid und einer katalytischen Phase überzogen ist, die sich aus einem Mischoxid des Perovskit-Typs von Ruthen und Lanthan, Platin oder Palladium und Rhodium zusammensetzt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 3 Gewichtsprozent Lanthanoxid, 0,05 bis 0,2 % Ruthen, 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent Rhodium und 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Platin oder 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Palladium enthält.

3· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Phase außerdem Iridium und/oder Rhenium enthält.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Iridium und/oder 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Rhenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.

5· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger in Teilchenform vorliegt.

709852/1018

ORIGINAL INSPECTED

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger als Festkörper vorliegt.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß das inerte Material Keramik ist.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik Aluminiumoxid ist.

9· Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das inerte Material eine mit Aluminiumoxid überzogene Keramik ist.

10. Katalysator nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörperträger mit Aluminiumoxid überzogener Cordierit ist.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß er 2 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.

12. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß das inerte Material eine mit einem refraktären Oxid überzogene Metallegierung ist.

13· Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man auf einem Träger aus inertem Material eine Lanthanoxidschicht aufbringt, daß man dann auf dem überzogenen Träger Ruthenium

709852/1018

aufbringt, indem man ihn mit einer wässrigen, ein lös liches Ruthensalz enthaltenden Lösung imprägniert und darauf während einiger Stunden das Imprägniersalz mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 70O⁰C reduziert, daß man dann den Träger einer Wärmebehandlung in Luft bei einer Temperatur zwischen 600 und 1100°C während 2 und 0,5 h zur Bildung eines Mischoxids von Ruthenium und Lanthan unterwirft und daß man schließlich Fiatin oder Palladium und Rhodium auf den so behandelten Träger aufbringt.

14· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lanthanoxidschicht durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Lanthannitratlösung, Trocknen und anschließendes Brennen des imprägnierten Trägers in Luft in zwei Stufen aufbringt, die erste Stufe bei einer Temperatur zwischen 350 und 600⁰C für einige Stunden, die zweite Stufe bei einer Temperatur zwischen 600 und 1100°C für einige Stunden«

15· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß man zuerst das Platin oder Palladium und dann das Rhodium aufbringt, indem man den Träger alt einer wässrigen Lösung imprägniert, die ein lösliches Salz des Platins oder Palladiums enthält und das Platin- oder Palladiumsaia dieser Imprägnierung einige Stunden mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 700⁰C reduziert, sodann erneut den Träger mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die ein lösliches Rho- diumsalz enthält, und das imprägnierte Rhodiumsalz einige Stunden mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 700⁰C re-

709852/1018

duziert.

16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14» dadurch gekennzeichnet, daß man das Rhodium und das Platin oder Palladium gleichzeitig aufbringt, indem man den Träger mit einer wässrigen, ein lösliches Salz des Platins oder Palladiums und ein lösliches Salz des Rhodiums enthaltenden Lösung imprägniert und einige Stunden mit einem reduzierenden Gras bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 700⁰C die im Träger imprägnierten Salze reduziert·

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß man auf den Träger außerdem Iridium und/oder Rhenium getrennt von oder gleichzeitig mit Rhodium durch Imprägnieren, ausgehend von wenigstens einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein lösliches Salz der Gruppe löslicher Salze des Rhodiums, Iridiums und Rheniums enthält, und dann durch Reduzieren des oder der auf dem Träger imprägnierten Salze(s) mit einem reduzierenden Gas während einiger Stunden bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 700⁰C aufbringt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 15 bis 17» dadurch gekennzeichnet , daß als reduzierendes Gas Wasseretoff verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß es bei einer Reduktionstemperatur des oder der Imprägnier-Metallealze auf dem Träger nahe 500⁰C durchgeführt wird.

709852/1018