DE69806064T2

DE69806064T2 - Dauerhaft thermisch stabiler dreiwegkatalysator mit geringer h2s-bildungsrate

Info

Publication number: DE69806064T2
Application number: DE69806064T
Authority: DE
Inventors: Joseph Andersen; Howard Ballinger; John Bennett
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1998-01-08
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: ATE218916T1; AU732740B2; EP1045729A1; AU2063199A; US6022825A; TW442332B; CA2318570A1; CA2318570C; DE69806064D1; ES2178858T3; EP1045729B1; ZA9975B; WO1999034903A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, die zur Entfernung von unerwünschten Komponenten in dem Abgas von Verbrennungsmotoren verwendet werden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf verbesserte Katalysatoren des Typs, die allgemein als Drei-Wege-Konversions- oder TWC-Katalysatoren bezeichnet werden.
Das Abgas von Verbrennungsmotoren enthält Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide (Stickoxide), die bis auf Werte entfernt werden müssen, die von verschiedenen Regierungsanordnungen vorgeschrieben sind. Die oben genannten Drei-Wege-Katalysatoren sind polyfunktionell insofern, als sie die Fähigkeit haben, im wesentlichen gleichzeitig die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und die Reduktion von Stickstoffoxiden (Stickoxiden) zu katalysieren.
Typische Drei-Wege-Katalysatoren, die eine gute katalytische Aktivität und eine lange Lebensdauer (Gebrauchsdauer) aufweisen, enthalten ein oder mehr Metalle der Platingruppe (z. B. Pt, Pd, Rh und Ir), die auf einem porösen feuerfesten Oxidträger mit großer spezifischer Oberfläche, beispielsweise einem Aluminiumoxid- Überzug mit großer spezifischer Oberfläche angeordnet sind. Der poröse feuerfeste Oxidträger ist seinerseits auf ein geeignetes nicht-poröses feuerfestes Substrat, beispielsweise einen monolithischen Träger, aufgebracht, der eine feuerfeste Keramik- oder Metall-Wabenstruktur oder feuerfeste Teilchen, beispielsweise Kugeln, Pellets oder kurze extrudierte Segmente aus einem geeigneten feuerfesten Material umfasst.
Drei-Wege-Katalysatoren werden derzeit formuliert mit komplexen Washcoat (Reaktionsüberzugs)- Zusammensetzungen, die stabilisiertes Aluminiumoxid, eine Sauerstoffspeicherungskomponente (in erster Linie stabilisiertes Cerdioxid) und katalytische Edelmetall-Komponenten enthalten. Der Ausdruck "Sauerstoffspeicherungskomponente" bezeichnet ein Material, das in der Lage ist, während der Sauerstoffreichen (mageren Mischungs)-Cyclen des Motorbetriebs oxidiert zu werden und während der Sauerstoffarmen (fetten Mischungs)- Cyclen des Motorbetriebs reduziert zu werden.
Der Stand der Technik hat sehr viele Versuche durchgeführt, um den Wirkungsgrad von Palladium enthaltenden Drei-Wege-Katalysatoren zu verbessern. So beschreiben die Autoren Dettling et al. in einem Artikel in "Third Int. Cong. Catal. and Auto Poll. Controls", Vorab-Druck Band 1, Seiten 125 bis 135, die Einarbeitung einer Niedertemperatur-Katalysator-Zusammensetzung zur Erzielung einer hohen Aktivität sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Betriebstemperaturen.
In den US-Patenten Nr..5 057 483, 4 760 044 und 4 727 052 und in EP-A-0 507 590 und WO-A-98/0321 sind weitere Palladium enthaltende Drei-Wege-Katalysatoren beschrieben.
Katalysatoren dieses Typs weisen eine stark verbesserte katalytische Drei-Wege-Aktivität gegenüber dem Stand der Technik auf, auch nachdem sie einer längeren Alterung bei hoher Temperatur unterworfen worden sind. Drei-Wege-Katalysatoren weisen das wünschenswerte Merkmal auf, dass sie Schadstoffe, wie sie im Automobil- Abgas zu finden sind, in unschädliche Gase umwandeln. So werden beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide (Stickoxide) in Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umgewandelt. Diese und andere ähnliche Drei-Wege-Katalysatoren haben aber auch die unerwünschte Eigenschaft, dass sie Schwefel- Verbindungen, wie sie im Automobil-Abgas zu finden sind, wie z. B. Schwefeldioxid, unter spezifischen Fahrzeug- Betriebsbedingungen in Schwefelwasserstoff umwandeln. Außerdem nimmt in vielen Fällen mit steigender Drei- Wege-Katalysator-Aktivität durch Verbesserungen der Formulierung in der Regel auch die Aktivität in bezug auf die Bildung von Schwefelwasserstoff zu. Dem Drei Wachseat können Additive wie NiO zugesetzt werden, um seine Aktivität für die Schwefelwasserstoff-Bildung zu verringern, diese Additive können aber auch die thermische Beständigkeit des Drei-Wege-Katalysators vermindern, insbesondere bei längerer Alterung bei hoher Temperatur. Der Mechanismus dieser Desaktivierung ist bisher völlig unklar. Es wird jedoch angenommen, dass er resultiert aus unerwünschten Feststoff-Reaktionen, die zwischen den Katalysator-Komponenten und dem Schwefelwasserstoff-Unterdrückungs-Additiv auftreten, wenn der zusammengesetzte Katalysator hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
Platingruppenmetall-Drei-Wege-Katalysatoren, die eine funktionelle Hochtemperatur-Komponente, eine funktionelle Niedertemperatur-Komponente und ein Additiv zur Verringerung der Schwefelwasserstoff-Emissionen enthalten und erfindungsgemäß hergestellt worden sind, weisen eine Verminderung der Schwefelwasserstoff- Emissionen auf, ohne dass die thermische Beständigkeit des Katalysators, auch bei längerer Alterung bei hoher Temperatur, wesentlich abnimmt.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung unterscheidet sich von den Drei-Wege-Katalysatoren des Standes der Technik dadurch, dass sie ein Additiv, das wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung des Schwefelwasserstoffs, in der Weise enthält, dass es von den übrigen Komponenten des Katalysatormaterials physikalisch isoliert ist. Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung umfasst somit
(a) ein Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial,
(b) ein Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterial,
(c) mindestens ein Metall der Platingruppe; und
ein Additiv, das wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung einer Schwefelwasserstoff-Emission aus dem Katalysator, wobei das Additiv oder mindestens ein Teil desselben von den Haupt-Katalysatorelementen so segregiert (getrennt) ist, dass es bis zu einem gewissen Grade davon isoliert ist.
Dieses Mittel zur Unterdrückung der H&sub2;S-Emission, in der Regel Nickeloxid, das bevorzugt ist, oder eine ähnliche Metall-Verbindung kann in einer getrennten Schicht entweder unterhalb oder oberhalb einer einzelnen katalytischen Schicht, welche die Bestandteile (a), (b) und (c) enthält, oder in der gleichen Schicht, welche die Bestandteile (a), (b) und (c) enthält, angeordnet sein, wobei im zuletzt genannten Fall das Additiv Teil einer physikalischen Struktur ist, die von den übrigen Komponenten der Schicht segregiert (getrennt) ist.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial ein mit Zirkonium stabilisiertes Cerdioxid, das beispielsweise etwa 58% CeO&sub2; und etwa 42% ZrO&sub2; enthält, und das Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterial ist ein mit Lanthan stabilisiertes Aluminiumoxid, das beispielsweise etwa 2 bis 7% Lanthanoxid enthält. Das Platingruppenmetall ist ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dann, wenn das Additiv, das wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung von Schwefelwasserstoff-Emissionen, in der gleichen Schicht wie die Bestandteile (a), (b) und (c) angeordnet ist, das Additiv in einer physikalischen Struktur angeordnet, die Aluminiumoxid oder mit La stabilisiertes Aluminiumoxid umfasst, die von den übrigen Komponenten in der Schicht segregiert (getrennt) ist.
Bei einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung ist dann, wenn das Additiv, das wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung von Schwefelwasserstoff-Emissionen, in einer getrennten Schicht entweder unterhalb oder oberhalb der katalytischen Schicht angeordnet ist, das die H&sub2;S-Emission unterdrückende Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, SiO&sub2;, TiO&sub2; und stabilisiertem Al&sub2;O&sub3;. Zu geeigneten Stabilisatoren für Aluminiumoxid gehören La, Ba und Zr, wobei La bevorzugt ist.
Der hier verwendete Ausdruck "Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial" bezieht sich auf Katalysator- Trägermaterialien, die für katalytische Aktivitäten bei Temperaturen oberhalb 500ºC geeignet sind, und der Ausdruck Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterial bezieht sich auf Katalysator-Trägermaterialien, die für katalytische Aktivitäten bei Temperaturen in dem Bereich von 200 bis 400ºC geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung umfasst eine Platingruppenmetall-Drei-Wege-Katalysator-Zusammensetzung, die ein teilchenförmiges Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial, ein teilchenförmiges Niedertemperatur- Katalysator-Trägermaterial und außerdem ein Additiv, das wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung von Schwefelwasserstoff-Emissionen, enthält, wobei das H&sub2;S-Unterdrückungs-Additiv angeordnet ist entweder (a) in einer segregierten Schicht entweder unterhalb oder oberhalb einer Schicht, in der der Rest der Katalysatorzusammensetzung angeordnet ist, oder (b) in der gleichen Schicht wie der Rest der Katalysatorzusammensetzung. Wenn das H&sub2;S- Unterdrückungs-Additiv in der gleichen Schicht wie der Rest der Katalysatorzusammensetzung angeordnet ist, ist es in einer physikalischen Struktur, beispielsweise in einer getrennten Struktur, angeordnet, die auf einem H&sub2;S- Unterdrückungs-Trägermaterial angeordnet ist, durch welches sie von den übrigen Katalysatorkomponenten segregiert (getrennt) ist.
Im allgemeinen weisen die Hochtemperatur- und Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterialien eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 um, vorzugsweise zwischen 1 und 20 um, und besonders bevorzugt von etwa 5 um auf.
Außerdem ist das Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial ein Sauerstoffspeicherungsmaterial; ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Cerdioxid, Perovskiten, NiO, MnO&sub2; und stabilisiertem Cerdioxid. Zu geeigneten Stabilisatoren für Cerdioxid gehören Zirkonium, Lanthan, Aluminium, Yttrium, Praseodym und Neodym, wobei Zirkonium am meisten bevorzugt ist.
Außerdem enthält das mit Zr stabilisierte Cerdioxid 2 bis 50% ZrO&sub2;, wobei eine bevorzugte Zusammensetzung etwa 58 Gew.-% CeO&sub2; und etwa 42 Gew.-% ZrO&sub2; enthält.
Geeignete Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterialien sind stabilisiertes Aluminiumoxid und nichtstabilisiertes Aluminiumoxid. Zu geeigneten Stabilisatoren für Aluminiumoxid gehören Lanthan, Barium und Zirkonium, wobei Lanthan bevorzugt ist.
Das mit La stabilisierte Aluminiumoxid enthält vorzugsweise 2 bis 7% Lantanoxid.
Erfindungsgemäß umfasst das Platingruppenmetall mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein zusätzliches, H&sub2;S unterdrückendes Additiv, d. h. eine Verbindung, die wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung von Schwefelwasserstoff- Emissionen, in der Hauptkatalysatorschicht enthalten (ohne dass es notwendigerweise von dieser segregiert (getrennt) ist) zusätzlich zu dem H&sub2;S unterdrückenden Additiv, das in einer physikalisch segregierten (getrennten) Schicht oder Trägermaterial enthalten ist.
Sowohl die segregierten als auch die nicht-segregierten H&sub2;S-Unterdrückungs-Additive, die verschiedene Verbindungen sein können, sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus BaO, CoO, Fe&sub2;O&sub3;, MnO&sub2; und NiO, wobei NiO am meisten bevorzugt ist.
Bei einer bevorzugtem Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Additiv als eine Verbindung in einer getrennten Schicht oberhalb der Hauptkatalysatorschicht angeordnet.

Herstellung der Hauptkatalysatorschicht

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten entweder eine oder zwei Katalysatorschichten, in allen Fällen wird die Hauptkatalysatorschicht jedoch hergestellt durch:
(a) Herstellung einer ersten Aufschlämmung, die ein Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial enthält, die vorzugsweise eine nicht-segregierte Verbindung enthält, die wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung von Schwefelwasserstoff-Emissionen, wobei das Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial eine ausreichend große Teilchengröße aufweist, um zu verhindern, dass das Katalysator-Trägermaterial mit dem flüssigen Medium der ersten Aufschlämmung ein Sol oder eine Lösung bildet;
(b) Herstellung einer zweiten Aufschlämmung, die ein Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterial enthält, wobei das Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterial eine ausreichend große Teilchengröße aufweist, um zu verhindern, dass das Katalysator-Trägermaterial mit dem flüssigen Medium der zweiten Aufschlämmung ein Sol oder eine Lösung bildet;
(c) Bildung einer Washcoat-Schicht durch Mischen der ersten Aufschlämmung mit der zweiten Aufschlämmung und Aufbringen der gemischten Aufschlämmungen auf ein nicht-poröses Katalysator-Substrat, bei dem es sich um eine feuerfeste Keramik- oder Metall-Wabenstruktur oder um feuerfeste Teilchen, z. B. Kugeln, Pellets oder kurze extrudierte Segmente aus einem geeigneten feuerfesten Material, handeln kann; und
(d) Imprägnieren jeder der Katalysator-Trägermaterialien entweder vor der Herstellung der ersten und zweiten Aufschlämmungen in den Abschnitten (a) und (b) oder nach dem Aufbringen der Washcoat-Schicht im Abschnitt (c) mit einem Platingruppenmetall, ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium oder einer Kombination davon. Am häufigsten werden ausgewählt Palladium allein oder Kombinationen von Rhodium mit Platin oder Palladium oder mit Palladium und Platin.
Erfindungsgemäß enthält die erste Aufschlämmung ein Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht Cerdioxid, Perovskiten, NiO, Pr&sub2;O&sub3; und stabilisiertem Cerdioxid, wobei mit Zr stabilisiertes Cerdioxid am meisten bevorzugt ist, und es kann eine zusätzliche Komponente enthalten, die wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung von Schwefelwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus BaO, CoO, Fe&sub2;O&sub3;, MnO&sub2; und NiO, wobei NiO am meisten bevorzugt ist.
Die zweite Aufschlämmung enthält ein Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterial, bei dem es sich entweder um stabilisiertes oder um nicht-stabilisiertes Aluminiumoxid handelt, wobei mit La stabilisiertes Aluminiumoxid bevorzugt ist.
Die Katalysator-Trägermaterialien sollten in der Washcoat-Aufschlämmung nicht in Lösung oder in Form von sehr kleinen Teilchen, wie sie in einem Sol zu finden sind (wobei die Größenordnung der Sol-Teilchen im Nanometer-Bereich liegt), vorliegen. Die Katalysator-Trägermaterialien in der Washcoat-Aufschlämmung sollten vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von mindestens 1 um, besonders bevorzugt von etwa 5 um, haben. Wenn jedoch die Teilchengröße zu hoch ist (beispielsweise mehr als 20 um beträgt), kann es schwierig sein, eine Haftung des Washcoat an dem Substrat zu erzielen.
Die Mengenanteile an Hochtemperatur-Katalysatorkomponente und Niedertemperatur-Katalysatorkomponente, die in der Katalysatorzusammensetzung erforderlich sind, werden bestimmt durch das jeweilige Wasserabsorptionsvermögen jedes Katalysator-Trägermaterials und die jeweiligen Mengen jedes Katalysator-Trägermaterials, die in dem Washcoat enthalten sind.
Vorzugsweise beträgt das Wasserabsorptionsvermögen des Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterials und des Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterials jeweils etwa 0,2 bis 1,0 ml/g und etwa 0,5 bis 2,5 ml/g.
Das Wasserabsorptionsvermögen des Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterials und des Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterials sind wichtig für das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen, weil diese Wasserabsorptionsvermögen nicht nur in Beziehung stehen zu dem Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung, sondern auch zur Spezifikation der Katalysator-Formulierung. Der Katalysator enthält zwei Oxid- Trägermaterialien, z. B. mit Zr stabilisiertes Cerdioxid und mit La stabilisiertes Aluminiumoxid, obgleich auch nicht-stabilisiertes Aluminiumoxid verwendet werden kann. Das (die) Platingruppenmetall(e) (z. B. Palladium) wird zwischen den beiden Oxid-Trägermaterialien aufgeteilt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der Washcoat, der aus einer Mischung der beiden Oxid- Trägermaterialien besteht, mit Palladium in Form einer wässrigen Lösung imprägniert. Die Art und Weise, in der das Palladium zwischen den beiden Oxiden aufgeteilt wird, hängt von dem Bruchteil der wässrigen Imprägnierungslösung ab, der von den jeweiligen Oxiden absorbiert wird. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, dass 50% des verfügbaren Palladiums auf dem mit La stabilisierten Aluminiumoxid als Träger angeordnet sein sollen, dann wird der Washcoat so formuliert, dass die Wasserabsorption des mit Zr stabilisierten Cerdioxids in der Katalysatorzusammensetzung, d. h. (ml absorbiertes Wasser/g) x (g im Katalysator), gleich der Wasserabsorption des mit La stabilisierten Aluminiumoxids in der Katalysatorzusammensetzung ist.
Das Verhältnis zwischen den Oxid-Trägermaterialien hängt somit von ihrem jeweiligen Wasserabsorptionsvermögen ab und die absoluten Mengen der Oxid-Trägermaterialien hängen ab von der Menge des Trägers, die in der Katalysatorzusammensetzung benötigt wird (insbesondere wird beispielsweise eine bestimmte Menge von mit Zr stabilisiertem Cerdioxid für ein geeignetes Leistungsvermögen benötigt). Die gewünschte Aufspaltung des Palladiums hängt von der Aufgabe ab, die die Katalysatorzusammensetzung erfüllen soll. Bei einigen Anwendungen sind gleiche Mengen an Hochtemperatur-Katalysatorkomponente und Niedertemperatur-Katalysatorkomponente erforderlich. Für andere Anwendungen ist mehr Hochtemperatur-Verbindung als Niedertemperatur- Verbindung erforderlich (oder umgekehrt).
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wurden beispielsweise Katalysatorzusammensetzungen hergestellt, die Palladiumaufspaltungen in dem Bereich von (a) 27% Pd als Pd/ZrCeO&sub2;-73% Pd als Pd/LaAl&sub2;O&sub3; bis (b) 73% Pd als Pd/ZrCeO&sub2;-27% Pd als Pd/LaAl&sub2;O&sub3; aufwiesen.
Bei einem alternativen Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung wird ein Teil des gesamten Palladiums durch Imprägnieren in den Formkörper eines Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterials (d. h. vor der Bildung der Aufschlämmung) eingeführt und der restliche Teil des Palladiums wird durch Imprägnieren in einen Formkörper des Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterials ebenfalls vor der Bildung der Washcoat- Aufschlämmung eingeführt. Da das durch Imprägnieren eingeführte Palladium in dem Washcoat im wesentlichen unlöslich ist, bleibt es mit den Oxid-Trägermaterialien in der fertigen Katalysatorzusammensetzung assoziiert. Bei dieser Ausführungsform wird außerdem das Verhältnis zwischen den beiden Oxid-Trägermaterialien auf der Basis ihrer relativen Wasserabsorptionen und der gewünschten Aufspaltung in Palladium, das innig assoziiert ist mit dem durch Zr stabilisierten Cerdioxid, und in Palladium, das innig assoziiert ist mit dem durch La stabilisierten Aluminiumoxid, ausgewählt.

Modifikation des Hauptkatalysators mit einem H&sub2;S-Unterdrückungs-Additiiv

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine zweite Washcoat-Schicht eine dritte Aufschlämmung. Diese dritte Aufschlämmung enthält ein teilchenförmiges Trägermaterial, z. B. mit La stabilisiertes Aluminiumoxid, und ein Additiv, das wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung von Schwefelwasserstoff-Emissionen. Die dritte Aufschlämmung kann auf das nicht-poröse Substrat aufgebracht werden entweder vor dem Aufbringen der Washcoat-Schicht, die in der obigen Stufe (c) gebildet worden ist, oder nach dem Aufbringen der in der obigen Stufe (c) gebildeten Washcoat-Schicht auf das nicht-poröse Substrat. Im Falle des Aufbringens der zweiten Schicht nach dem Aufbringen der ersten Washcoat-Schicht wird die erste Schicht mit einem Platingruppenmetall imprägniert, bevor die zweite Schicht aufgebracht wird.
Bei dieser Ausführungsform wird das Additiv ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus. BaO, CoO, Fe&sub2;O&sub3;, MnO&sub2; und NiO, wobei NiO am meisten bevorzugt ist.
Wie bei den ersten und zweiten Aufschlämmungen sollten die Feststoffe in der dritten Aufschlämmung weder in Form von Solen noch in Form einer Lösung vorliegen.
Bei einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ein Additiv, das wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung von Schwefelwasserstoff-Emissionen, und ein Schwefelwasserstoff-Unterdrückungs- Trägermaterial miteinander kombiniert unter Bildung einer getrennten physikalischen Struktur, die dann in die in der obigen Stufe (a) gebildete Aufschlämmung eingeführt wird. Vor der Einführung in die Aufschlämmung wird das Trägermaterial mit dem Additiv imprägniert. Das Trägermaterial wird ausgewählt aus Al&sub2;O&sub2;, und stabilisiertem Al&sub2;O&sub3;. Zu geeigneten Stabilisatoren für Aluminiumoxid gehören La, Ba und Zr, wobei La bevorzugt ist.
Bei jedem der erfindungsgemäßen Verfahren kann in jeder der Katalysatorschichten ein Katalysatorpromotor enthalten sein. Der Katalysatorpromotor ist eine Verbindung, die ein Metall enthält, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Nd, Ba, Ce, La, Pr, Mg, Ca und Sr, wobei Nd und Ba besonders geeignet sind. Der Katalysatorpromotor kann den Aufschlämmungen in Form einer unlöslichen Verbindung wie Bariumsulfat zugesetzt werden oder er kann getrennt durch Imprägnieren in Form einer löslichen Verbindung wie Bariumacetat nach der Bildung der Schicht oder Schichten in diese eingeführt werden.

Vergleichsbeispiel 1 - Drei-Wege-Katalysator-Zusammensetzung gemäß Stand der Technik mit einem H&sub2;S- Unterdrückungs-Material (NiO), das in der Katalysatorschicht nicht segregiert ist

Zur Herstellung einer Einfachschicht-Drei-Wege-Katalysatorzusammensetzung wurde teilchenförmiges NiO in Wasser in einem Mengenanteil von etwa 4 Gew.-% Feststoffen aufgeschlämmt und nass gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 um. Nachdem die NiO-Aufschlämmung nass gemahlen worden war, wurde mit Zr stabilisiertes Cerdioxid mit einer Anfangs-Benetzungs-Wasserabsorption von etwa 0,5 ml/g zu der NiO- Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Aufschlämmung wurde weiter nass gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 um unter Bildung einer Aufschlämmung A mit einem Feststoff-Gehalt von etwa 65 Gew.-%. Getrennt davon wurde mit La stabilisiertes Aluminiumoxid mit einer Anfangs-Benetzungs- Wasserabsorption von etwa 1,85 ml/g in Wasser in einer Menge von etwa 40 Gew.-% Feststoffen aufgeschlämmt unter Bildung einer Aufschlämmung B. Dann wurde die Aufschlämmung B nass gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 um.
Die Aufschlämmungen A und B wurden in einem Verhältnis A : B = 2,42 : 1, bezogen auf Feststoffe, miteinander gemischt und auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-% eingestellt und durch Eintauchen in Form eines Überzugs auf ein monolithisches Cordierit-Substrat aufgebracht (die Aufschlämmungsmischung konnte auch auf das Substrat aufgebracht werden durch Hindurchführen desselben durch einen Washcoat-Vorhang). Nach dem Abblasen des überschüssigen Washcoats mit Druckluft wurde das beschichtete Substrat dann bei 60ºC getrocknet und bei 500ºC im Luftstrom calciniert. Das beschichtete Substrat wurde mit Pd : Rh : Nd in Form einer Pd(NO&sub3;)&sub2; : Rh(NO&sub3;)&sub3; : Nd(NO&sub3;)&sub3;-Lösung, die außerdem 150 g/l Citronensäure enthielt, imprägniert. Nach dem Imprägnieren wurde das beschichtete Substrat dann bei 60ºC getrocknet und im Luftstrom bei 500ºC calciniert. Das beschichtete imprägnierte Substrat wurde mit Barium als Katalysatorpromotor in Form einer Bariumacetat-Lösung imprägniert. Das Verbundmaterial wurde dann bei 60ºC getrocknet und im Luftstrom bei 500ºC calciniest.
Die Gesamtbeladung betrug 0,186 g/cm³ mit einer Gewichtszusammensetzung: 23,0% La-stabilisiertes Aluminiumoxid, 52,5% Zr-stabilisiertes Cerdioxid, 3,0% NiO, 7,0% Nd&sub2;O&sub3;, 13,4% BaO und 0,99% Pd und 0,11 %Rh,

Vergleichsbeispiel 2 - Drei-Wege-Katalysatorzusammensetzung gemäß Stand der Technik mit einem höheren Mengenanteil an H&sub2;S-Unterdrückungs-Material (NiO), das in der Katalysatorschicht nicht segregiert ist

Zur Herstellung einer Einfachschicht-Drei-Wege-Katalysatorzusammensetzung wurde teilchenförmiges NiO in Wasser in einer Menge von etwa 4 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, aufgeschlämmt und nass gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 um. Nachdem die NiO-Aufschlämmung nass gemahlen worden war, wurde mit Zr stabilisiertes Cerdioxid mit einer Anfangsbenetzungs-Wasserabsorption von etwa 0,5 ml/g zu der NiO-Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Aufschlämmung wurde weiter nass gemahlen bis auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 um zur Herstellung einer Aufschlämmung A mit einem Feststoffgehalt von etwa 65 Gew.-%. Getrennt davon wurde mit La stabilisiertes Aluminiumoxid mit einer Anfangsbenetzungs- Wasserabsorption von etwa 1,85 ml/g in Wasser in einer Menge von etwa 40 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, aufgeschlämmt unter Bildung einer Aufschlämmung B. Die Aufschlämmung B wurde dann nass gemahlen bis auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 um.
Die Aufschlämmung A und die Aufschlämmung B wurden im Verhältnis A : B = 2,94 : 1, bezogen auf Feststoffe, miteinander gemischt und auf einen Feststoffgehalt von etwa SO Gew.-% eingestellt und durch Eintauchen in Form eines Überzugs auf ein monolithisches Cordierit-Substrat aufgebracht (die Aufschlämmungsmischung konnte auch in Form eines Überzugs auf das Substrat aufgebracht werden durch Hindurchführen desselben durch einen Washcoat-Vorhang). Nach dem Abblasen des überschüssigen Washcoats mit Druckluft wurde das beschichtete Substrat dann bei 60ºC getrocknet und im Luftstrom bei 500ºC calciniert. Das beschichtete imprägnierte Substrat wurde mit Pd : Rh : Nd wie oben und mit Barium als Katalysatorpromotor in Form einer Bariumacetat-Lösung imprägniert. Das Verbundmaterial wurde dann bei 60ºC getrocknet und im Luftstrom bei 500ºC calciniert.
Die Gesamtbeladung betrug 0,208 g/cm³ mit einer Gewichtszusammensetzung: 20,5% La-stabilisiertes Aluminiumoxid, 46,9% Zr-szabilisiertes Cerdioxid, 13,5% NiO, 6,3% Nd&sub2;O&sub3;, 11,9% BaO und 0,90% Pd und 0,10% Rh.

Beispiel 1 - Drei-Wege-Katalysator mit einem H&sub2;S-Unterdrückungs-Additiv in einer getrennten Schicht oben auf der Katalysatorschicht

Zur Herstellung einer Zwei-Schichten-Drei-Wege-Katalysatorzusammensetzung wurde teilchenförmiges NiO in Wasser in einer Menge von etwa 4 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, aufgeschlämmt und nass gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 um. Nachdem die NiO-Aufschlämmung nass gemahlen worden war, wurde mit Zr stabilisiertes Cerdioxid mit einer Anfangsbenetzungs-Wasserabsorption von etwa 0,5 ml/g zu der NiO-Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Aufschlämmung wurde weiter nass gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 um unter Bildung einer Aufschlämmung A mit einem Feststoffgehalt von 65 Gew.-%. Getrennt davon wurde mit La stabilisiertes Aluminiumoxid mit einer Anfangsbenetzungs- Wasserabsorption von etwa 1,85 ml/g in Wasser in einer Menge von etwa 40 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, aufgeschlämmt zur Bildung einer Aufschlämmung B. Die Aufschlämmung B wurde dann nass gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 um.
Die Aufschlämmung A und die Aufschlämmung B wurden in einem Verhältnis A : B = 2,42 : 1, bezogen auf Feststoffe, miteinander gemischt und auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-% eingestellt und durch Eintauchen in Form eines Überzugs auf ein monolithisches Cordierit-Substrat aufgebracht (die Aufschlämmungsmischung konnte auf das Substrat auch aufgebracht werden durch Hindurchführen desselben durch einen Washcoat- Vorhang). Nach dem Abblasen des überschüssigen Washcoats mit Druckluft wurde das beschichtete Substrat dann bei 60ºC getrocknet und im Luftstrom bei 500ºC calciniert. Das beschichtete Substrat wurde mit Pd : Rh : Nd in Form einer Pd(NO&sub3;)&sub2; : Rh(NO&sub3;)&sub3; : Nd(NO&sub3;)&sub3;-Lösung, die außerdem 150 g/l Citronensäure enthielt, imprägniert. Nach dem Imprägnieren wurde das beschichtete Substrat dann bei 60ºC getrocknet und im Luftstrom bei 500ºC calciniert.
Dann wurde eine zweite Washcoat-Schicht hergestellt durch gemeinsames Mahlen einer Aufschlämmung, enthaltend mit La stabilisiertes Aluminiumoxid und NiO, mit einer Aufschlämmung, enthaltend mit La stabilisiertes Aluminiumoxid und NiO im Verhältnis 1,72 : 1 mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 Gew.-%. Nach dem Mahlen bis zu einer Teilchengröße von etwa 5 um wurde die zweite Washcoat-Schicht auf das die erste Schicht enthaltende Substrat aufgebracht. Das beschichtete Substrat wurde dann bei 60ºC getrocknet und im Luftstrom bei 500ºC calciniert. In Form einer Baciumacetat-Lösung wurde es dann mit Barium imprägniert. Das beschichtete Substrat wurde danach bei 60ºC getrocknet und im Luftstrom bei 500ºC calciniert.
Die Beladung der unteren (ersten) Schicht betrug 0,161 g/cm² mit einer Gewichtszusammensetzung: 26,5 % La-stabilisiertes Aluminiumoxid, 60,6% Zr-stabilisiertes Cerdioxid, 8,1% Nd&sub2;O&sub3;, 3,5% NiO und 1,17% Pd, 0,13% Rh. Die Beladung der oberen (zweiten) Schicht betrug 0,085 g/cm³ mit einer Gewichtszusammensetzung: 44,7% La-stabilisiertes Al&sub2;O&sub3;, 29,1% BaO und 26,2% NiO. Die Gesamtbeladung betrug 0,241 g/cm³ mit einer Gewichtszusammensetzung: 32,9% La-stabilisiertes Aluminiumoxid, 39,6% Zr-stabilisiertes Cerdioxid, 5,2% Nd&sub2;O&sub3;, 10,0% BaO, 11,4% NiO und 0,81% Pd und 0,09% Rh.

Beispiel 2 - Drei-Wege-Katalysator mit einem zusätzlichen H&sub2;S-Unterdrückunus-Additiv in der Katalysatorschicht

Zur Herstellung einer Einfachschicht-Drei-Wege-Katalysatorzusammensetzung mit einem zusätzlichen H&sub2;S-Emissions-Unterdrückungs-Additiv wurde Al&sub2;O&sub3;/NiO-Pulver hergestellt unter Anwendung eines Anfangsbenetzungs-Imprägnierungsverfahrens. Insbesondere wurde La stabilisiertes Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung von Nickel(II)nitrat bis zu einem Anteil von 0,385 g Ni/g La-stabilisiertes Aluminiumoxid imprägniert. Nach dem Imprägnieren des mit La stabilisierten Aluminiumoxids mit der Nickel-Lösung wurde das Pulver über Nacht bei 65ºC im Luftstrom getrocknet und in einem Mörser mit Pistill gemahlen. Schließlich wurde das Pulver an der Luft 2 h lang auf 500ºC erhitzt, um das Nickel(II)nitrat vollständig zu zersetzen und NiO/La-stabilisiertes Aluminiumoxid zu bilden.
Eine Washcoat-Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man zuerst NiO und NiO/La-stabilisiertes Aluminiumoxid in Wasser mit einem Feststoffgehalt von etwa 45 Gew.-% bis zu einer Teilchengröße von etwa 6 um mahlte. Dann wurde mit Zr stabilisiertes Cerdioxid zugegeben zur Bildung einer Aufschlämmung A, in der das Verhältnis NiO : NiO/La-stabilisiertes Aluminiumoxid : Zr-stabilisiertes Cerdioxid 0,08 : 1 : 1,43 betrug. Die Aufschlämmung A, die einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% aufwies, wurde weiter gemahlen bis zu einer Teilchengröße von 5 etwa um. Eine Aufschlämmung von mit La stabilisiertem Aluminiumoxid, die Aufschlämmung B, mit einem Feststoffgehalt von etwa 40% wurde bis auf eine Teilchengröße von 5 um gemahlen.
Die Aufschlämmung A und die Aufschlämmung B wurden dann in einem Verhältnis von 4,0 : 1, bezogen auf Feststoffe, miteinander gemischt und die Aufschlämmung wurde auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-% eingestellt und durch Eintauchen in Form eines Überzugs auf ein monolithisches Cordierit-Substrat aufgebracht. Nach dem Abblasen des überschüssigen Washcoats mit Druckluft wurde das beschichtete Substrat dann bei 60ºC getrocknet und im Luftstrom bei 500ºC calciniert. Dann wurde das beschichtete Substrat erneut mit Pd : Rh : Nd und mit Barium imprägniert, diesmal unter Verwendung einer Bariumacetat-Lösung. Das Verbundmaterial wurde dann bei 60ºC getrocknet und im Luftstrom bei 500ºC calciniert.
Die Gesamtbeladung; betrug 0,254 g/cm³ mit einer Gewichtszusammensetzung: 16,7% La-stabilisiertes Aluminiumoxid, 38,5% Zr-stabilisiertes Cerdioxid, 2, 2% NiO, 26,9% NiO/La-stabilisiertes Aluminiumoxid, 5,1 % Nd&sub2;O&sub3;, 9,8% BaO und 0,72% Pd und 0,08% Rh.

Beispiel 3 - Katalysatortest mit einem zusätzlichen H&sub2;S-Unterdrückungs-Additiv

Für jede Katalysatorformulierung, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen ist, wurde eine Probe in einen Labor-Reaktor eingeführt und in einem SO&sub2; enthaltenden synthetischen Abgas stabilisiert, das mehr als die stöchiometrische Menge Sauerstoff ("magere Mischung") bei einer Einlass-Temperatur von 600ºC enthielt. Jede getestete Katalysator wies die gleiche Größe und Gestalt auf. Nach der Stabilisierung wurde der Katalysator vier aufeinanderfolgenden Cyclen unterworfen, in denen der Katalysator einem mageren, SO&sub2; enthaltenden Abgas und danach 5 min lang unter solchen Bedingungen, bei denen das SO&sub2; enthaltende synthetische Abgas weniger als die stöchiometrische Menge Sauerstoff ("fette Mischung") enthielt, ausgesetzt wurde. Bei der Einwirkung der "reichen" Bedingungen wurde eine bestimmte Menge H&sub2;S von dem Katalysator emittiert, die von der Zusammensetzung und Herstellung des Katalysators abhing. Die Spitzen-H&sub2;S-Konzentration, die von jedem Katalysator während des "reichen" Abschnitts des vierten Cyclus emittiert wurde, ist in der Tabelle 1 angegeben.
Für jede Katalysatorformulierung, die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist, wurde außerdem eine getrennte Probe einer Alterung auf einem Motor-Dynamometer-Cyclus unterworfen, der eine Alterung von 160 000 Straßenkilometer simuliert. Der Motor-Dynamometer-Cyclus wies Einlass-Temperaturen in dem Bereich von 850 bis 1000ºC auf und die Versuchsdauer betrug 120 h. Nach dieser Alterung wurde der Katalysator an einem Test-Motor-Dynamometer befestigt und es wurden die Entfernungswirkungsgrade in bezug auf Kohlenwasserstoff (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxid (NOx) bei verschiedenen Luft/Kraftstoff-Verhältnissen und bei einer Katalysator-Einlass-Abgas-Temperatur von 450ºC bestimmt. Bei einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis in der Nähe des stöchiometrischen Punktes waren die Wirkungsgrade für CO und NOx gleich und dieser Wirkungsgrad wird als CO/NOX Kreuzungspunkt (COP) bezeichnet. Der COP für jeden Katalysator nach dem Altern ist ebenfalls in der Tabelle 1 zusammen mit dem HC-Wirkungsgrad bei dem gleichen Luft-Kraftstoff-Verhältnis, bei dem der COP auftritt, angegeben. Die COP- und HC-Wirkungsgrade repräsentieren die Drei-Wege-Katalysator-Aktivitäten jedes Beispiels.
Auf diese Weise wurden die in den vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispielen und Beispielen hergestellten Katalysatoren in bezug auf die Schwefelwasserstoff-Emission bei einem frischen Katalysator und einem Drei-Wege-Katalysator, dessen Aktivität einer Hochtemperatur-Alterung unterworfen worden war, verglichen. Bezüglich der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen die Daten in der nachstehenden Tabelle, dass eine höhere H&sub2;S- Unterdrückungs-Additiv (NiO)-Beladung die H&sub2;S-Emission bei den Katalysatoren des Standes der Technik zwar vermindert, jedoch bei beträchtlichen Kosten für die Drei-Wege-Katalysator-Aktivität nach einer Langzeit-Alterung bei hoher Temperatur.
Dies gilt nicht für den erfindungsgemäßen Katalysator, wie aus den Beispielen 1 und 2 hervorgeht, in dem das zusätzliche H&sub2;S-Unterdrückungs-Additiv entweder in einer von der Katalysatorschicht getrennten Schicht (wie in Beispiel 1) oder getrennt auf seinem eigenen Trägermaterial (wie in Beispiel 2) angeordnet ist. In diesen Fällen wird, wie die Daten in der nachstehenden Tabelle zeigen (und wie auch andere Daten zeigen, wenn das zusätzlichen H&sub2;&sub5;-Unterdrückungs-Additiv in einer unterhalb der Katalysatorschicht angeordneten Schicht sich befindet), eine relativ hohe Drei-Wege-Katalysator-Aktivität auch nach einer längeren Alterung bei hoher Temperatur aufrechterhalten, während gleichzeitig auch eine geringe H&sub2;S-Bildung beibehalten wird. Tabelle 1
Insbesondere weist das Vergleichsbeispiel 1 eine hohe Drei-Wege-Katalysator-Aktivität und hohe H&sub2;S- Emissionen auf und das Vergleichsbeispiel 2 weist niedrige H&sub2;S-Emissionen, aber auch eine niedrige TWC- Aktivität auf. Beide Beispiele 1 und 2, die repräsentativ für die vorliegende Erfindung sind, bieten jedoch den Vorteil einer hohen TWC-Aktivität in Kombination mit niedrigen H&sub2;S-Emissionen.

Claims

1. Platingruppenmetall-Drei-Wege-Katalysatorzusammensetzung, die umfasst:

(a) ein Hochtemperätur-Katalysator-Trägermaterial;

(b) ein Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterial und

(c) mindestens ein Platingruppen-Metall,

wobei die Komponenten (a), (b) und (c) in einer einzigen katalytischen Schicht auf einem nicht-porösen Katalysator-Trägersubstrat angeordnet sind, und die genannte Zusammensetzung außerdem ein Additiv enthält, das wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung von Schwefelwasserstoff-Emissionen, wobei das genannte Additiv in einer getrennten Schicht entweder unterhalb oder oberhalb der genannten katalytischen Schicht oder in der katalytischen Schicht selbst angeordnet ist, wobei dann, wenn das genannte Additiv in der katalytischen Schicht selbst angeordnet ist, das Additiv in einer Aluminiumoxid oder stabilisiertes Aluminiumoxid umfassenden physikalischen Struktur angeordnet ist, die von den übrigen Komponenten in der genannten Schicht segregiert (getrennt) ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin

(a) das Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Cerdioxid, Perovskiten, MnO&sub2;, NiO, Pr&sub2;O&sub3; und stabilisiertem Cerdioxid;

(b) das genannte Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterial entweder stabilisiertes oder nicht-stabilisiertes Aluminiumoxid ist; und

(c) das genannte Platingruppen-Metall ausgewählt ist aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin

(a) das genannte Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial mit Zr stabilisiertes Cerdioxid ist; und

(b) das genannte Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterial mit La stabilisiertes Aluminiumoxid ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin dann, wenn das genannte Additiv in einer getrennten Schicht entweder unterhalb oder oberhalb der katalytischen Schicht angeordnet ist, das Schwefelwasserstoff-Unterdrückungs-Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, SiO&sub2;, TiO&sub2; und mit La stabilisiertem Al&sub2;O&sub3;.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das zusätzliche Additiv, das wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung von Schwefelwasserstoff-Emissionen, ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus BaO, CoO, Fe&sub2;O&sub3;, MnO&sub2; und NiO.

6. Verfahren zur Herstellung einer Platingruppen-Metall-Drei-Wege-Katalysatorzusammensetzung, das die Stufen umfasst:

(a) Herstellung einer ersten Aufschlämmung, die ein Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial enthält, wobei das genannte Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial eine ausreichend hohe Teilchengröße aufweist, um zu verhindern, dass das Katalysator-Trägermaterial mit dem flüssigen Medium der genannten ersten Aufschlämmung ein Sol oder eine Lösung bildet;

(b) Herstellung einer zweiten Aufschlämmung, die ein Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterial enthält, wobei das genannte Niedertemperatur-Katalysator-Trägermaterial eine ausreichend hohe Teilchengröße aufweist, um zu verhindern, dass das Katalysator-Trägermaterial mit dem flüssigen Medium der genannten zweiten Aufschlämmung ein Sol oder eine Lösung bildet;

(c) Bildung einer ersten Washcoat-Schicht durch Mischen der ersten Aufschlämmung mit der zweiten Aufschlämmung und Aufbringen der gemischten Aufschlämmungen auf ein nicht-poröses Katalysatorträgersubstrat;

(d) Imprägnieren jedes Katalysator-Trägermaterials mit mindestens einem Platingruppen-Metall entweder vor oder nach der Bildung der genannten ersten Washcoat-Schicht;

(e) Bildung einer zweiten Washcoat-Schicht aus einer dritten Aufschlämmung, wobei die genannte dritte Aufschlämmung ein H&sub2;S-Unterdrückungs-Trägermaterial und ein Additiv enthält, das wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung von Schwefelwasserstoff-Emissionen, und Aufbringen der genannten zweiten Washcoat-Schicht auf das genannte nicht-poröse Katalysatorträgersubstrat.

7. Verfahren mach Anspruch 6, worin die genannte zweite Washcoat-Aufschlämmung ein H&sub2;S-Unterdrückungs- Trägermaterial, das Aluminiumoxid oder stabilisiertes Aluminiumoxid umfasst, enthält und kombiniert ist mit der genannten ersten Aufschlämmung und der genannten zweiten Aufschlämmung und dass die genannten drei Aufschlämmungen gemeinsam auf das Katalysatorträgersubstrat aufgebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die genannte zweite Washcoat-Schicht ein H&sub2;S-Unterdrückungs- Trägermaterial enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, SiO&sub2;, TiO&sub2; und mit La stabilisiertem Al&sub2;O&sub3;, und dass sie vor dem Aufbringen der genannten ersten Washcoat-Schicht auf das genannte nicht-poröse Katalysatorsubstrat aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, worin die genannte zweite Washcoat-Schicht ein H&sub2;S-Unterdrückungs- Trägermaterial enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, SiO&sub2;, TiO&sub2; und mit La stabilisiertem Al&sub2;O&sub3;, und dass sie nach dem Aufbringen der ersten Washcoat-Schicht auf das genannte nicht-poröse Katalysatorsubstrat aufgebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin

(a) das genannte Hochtemperatur-Katalysator-Trägermaterial mit Zr stabilisiertes Cerdioxid ist und

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin das genannte Additiv, das wirksam ist in bezug auf die Unterdrückung von Schwefelwasserstoff-Emissionen, ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus BaO, CoO, Fe&sub2;O&sub3;, MnO&sub2; und NiO.