CN109876799A - 超低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，以钕的氧化物为助催化剂；制备方法为将钛的氧化物溶于去离子水中，加入锰的氧化物前驱体及硝酸钕搅拌浸渍后，经烘干、研磨、煅烧，即制得超低温SCR脱硝催化剂。优点为通过添加钕的氧化物制备的超低温SCR脱硝催化剂，具有较低的脱硝反应温度，较宽的催化还原脱硝活性温度窗口；同时，本发明的制备方法简便，易于操作。

Description

超低温SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种超低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术:

煤炭的消耗在在能源消费结构中占有重要比重，燃煤产生的大量的氮氧化物，是造成复合型大气污染的关键污染物，成为当前迫切需要解决的环境问题。大气污染物中70％的氮氧化物来自于燃煤，因此煤炭消耗行业中NOx的排放十分重要。

火电站、钢铁、冶金、水泥、石化等是煤炭消耗的主要行业。现有燃煤电站大部分已安装相应脱硝设施，以达到排放标准。对于中小型燃煤锅炉，由于原有的烟道布局空间有限，无法在烟气除尘与脱硫前进行脱硝，需要进行后端的烟气脱硝。其他耗煤行业中，如钢铁、冶金、水泥、石化等，燃煤烟气量大、烟温一般在120℃～180℃。目前针对这类低温燃煤烟气脱硝技术仍未成熟，这使得中小型燃煤(发电)锅炉及其他耗煤行业的烟气NOx减排形势十分严峻。

NH₃-SCR技术是目前最佳的脱硝技术，目前商用催化剂多为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂，其工作温度一般在300℃～400℃范围内，为了满足这种温度窗口且不需要外部加热，SCR脱硝装置一般布置在除尘和脱硫单元之前，适合新建工程。对于中小型燃煤(发电)锅炉及其他耗煤行业的低温烟气，需要对烟气进行升温后方可反应，这将大大增加脱硝成本。因此，降低催化剂的反应窗口条件，成为低温SCR技术亟待解决的问题。采用低温NH₃-SCR技术便于和现有的锅炉系统相匹配，不但能够避免烟气预热能耗，而且还可以降低SO₂和粉尘对催化剂的毒化作用，从而提高催化剂寿命，易于推广。

锰基催化剂是目前研究较多、效果较好的一种低温脱硝催化剂。现有的专利中，绝大部分是添加Fe、Ni、Co、Ce等助剂进行改性，助剂添加量普遍较高，活性温度窗口大多在120℃～240℃，低温条件下的催化活性较差，起活温度仍然较高。申请号为20181135094的专利公布了一种介孔锰钛低温脱硝催化剂，在125℃-350℃的温度范围内，NOx去除率达90％以上，但温度低于120℃时，脱硝效率迅速降低。申请号为201810827437的专利公布了一种MnCoCeFe氧化物低温脱硝催化剂，起活温度为160℃。

因此，研制开发与之相匹配的低温高效、性能稳定的SCR低温脱硝催化剂已成为该技术研究领域的一大热点，对氮氧化物的减排具有重要意义。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有低起活温度、高催化效率及宽温度窗口的SCR脱硝催化剂；

本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种超低温SCR脱硝催化剂，该催化剂以钛的氧化物为载体，锰的氧化物为活性成分，钕的氧化物为助催化剂；其中，所述催化剂中钕、锰、钛元素的摩尔比为(0.003～0.06):(0.2～0.5):1。

优选地，所述催化剂中钕、锰、钛元素的摩尔比为(0.015～0.03):(0.3～0.4):1；

最优地，催化剂中钕、锰、钛元素的摩尔比为Nd、Mn及Ti元素最优摩尔

比为0.03:0.3:1。

优选地，其中，所述催化剂中钛的氧化物为TiO₂；锰的氧化物为MnOx，它为MnO₂、Mn₃O₄和Mn₂O₃中的一种或多种；钕的氧化物为Nd₂O₃。

本发明制备超低温SCR脱硝催化剂的方法包括如下步骤：

(1)按上述元素摩尔比分别称量钛的氧化物、锰的氧化物前驱体硝酸锰、钕的氧化物前驱体硝酸钕；

(2)将钛的氧化物溶于去离子水中，加入硝酸锰及硝酸钕搅拌浸渍后，经烘干、研磨、煅烧，即制得超低温SCR脱硝催化剂。

优选地，步骤(2)中，先在20～30℃条件下，超声浸渍20-30min；然后磁力搅拌3～5h后；最后升温至70℃～80℃，搅拌浸渍4～6h。

优选地，超声浸渍的超声波频率为25kHz；磁力搅拌的搅拌速度为40～50r/s；搅拌浸渍的搅拌速速为40～50r/s。

优选地，步骤(2)中，烘干在100℃～120℃下，烘干22～26h。

优选地，步骤(2)中，煅烧是在400℃～500℃下，煅烧3～5h。

与现有技术相比，本发明的显著优点如下：

1、本发明超低温SCR脱硝催化剂中添加少量钕的氧化物，且合理设定催化剂中钕、锰及钛元素的摩尔比，并采用超声加强的辅助手段，制备得到的超低温SCR脱硝催化剂，具有低脱硝反应温度，宽催化还原脱硝活性温度窗口的特点。

2、该超低温SCR脱硝催化剂的起活温度T50最低可至60℃，能够在100℃条件下达到94.59％的脱硝效率。且在100℃～260℃温度区间内，脱硝效率能够维持在90％以上；

3、该超低温SCR脱硝催化剂表面具有更高的Mn⁴⁺和O_β浓度，分别增加了1.7％和6.18％，较高的Mn⁴⁺物种使催化剂具有更好的低温活性，较高的Oβ/(Oа+Oβ)相对浓度则有利于NH₃-SCR反应的进行，Nd的存在明显提升了Mn/Ti催化剂低温下的催化活性。

4、同时，本发明的制备方法简便，易于操作。

附图说明

图1为本发明的脱硝催化剂的脱硝性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明所用原料二氧化钛、硝酸锰、硝酸钕均可从市场上购买得到。

本发明制备的超低温SCR脱硝催化剂，以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，以钕的氧化物为助催化剂；其中，所述催化剂中钕、锰及钛元素的摩尔比为0.003～0.06:0.2～0.5:1。

本发明通过添加适量的钕的氧化物，且通过合理设定催化剂中钕、锰及钛元素的摩尔比，制备得到的超低温SCR脱硝催化剂，具有低脱硝反应温度，宽催化还原脱硝活性温度窗口，其中，催化剂中钕和钛元素的摩尔比为0.015～0.03:1时，催化剂具有最佳的催化性能和最宽的温度窗口。钕和钛摩尔比太大，则会抑制催化剂的脱硝活性。

催化剂中活性成分锰氧化物的形式，与制备过程和组分比例有关，三种锰氧化物比例关系，对催化剂的活性影响不大。

实施例1

催化剂原料为：二氧化钛5g、硝酸锰3.3609g、硝酸钕0.0596g。

制备过程：

首先，将二氧化钛溶于50mL去离子水中，加入硝酸锰及硝酸钕；

然后，在25kHz条件下超声浸渍20min，在20℃磁力搅拌下以45r/s均匀搅拌4h，再升温至70℃以45r/s继续搅拌浸渍5h，然后待水分蒸干后，于110℃在烘箱中干燥24h，取出后研磨至100目以下，在马弗炉中450℃煅烧4h，即可制得Nd、Mn及Ti元素摩尔比为0.003:0.3:1的Nd₂O₃(0.003)MnOx(0.3)/TiO₂脱硝催化剂。

实施例2

制备步骤与实施例1相同，不同之处在于催化剂原料为：二氧化钛5g、硝酸锰3.3609g及硝酸钕0.2977g。

制得的催化剂为NdMn及Ti元素摩尔比为0.015:0.3:1的Nd₂O₃(0.015)MnOx(0.3)/TiO₂脱硝催化剂。

实施例3

制备步骤与实施例1相同，不同之处在于催化剂原料为：二氧化钛5g、硝酸锰3.3609g及硝酸钕0.5957g。

制备的催化剂为Nd、Mn及Ti元素摩尔比为0.03:0.3:1的Nd₂O₃(0.03)MnOx(0.3)/TiO₂脱硝催化剂。

实施例4

制备步骤与实施例1相同，不同之处在于催化剂原料为：二氧化钛5g、硝酸锰3.3609g及硝酸钕1.1908g。

制备的催化剂为Nd、Mn及Ti元素摩尔比为0.06:0.3:1的Nd₂O₃(0.06)MnOx(0.3)/TiO₂脱硝催化剂。

对比例1

制备步骤与实施例1相同，不同之处在于催化剂原料为：二氧化钛5g、硝酸锰3.3609g。

制备的催化剂为Mn、Ti元素摩尔比为0.3:1的MnOx(0.3)/TiO₂脱硝催化剂。

测试实例1

催化剂的脱硝性能测试

将实施例1-4及对比例1制得的催化剂研磨、压片、筛分，取40～60目样品300mg用于催化活性测试实验。由于在烟气NOx的组成中，有约90％为NO，故模拟烟气中以NO来代替NOx，以标准钢瓶气(其中NO、NH₃均是以N₂为平衡气的混合气，NO体积分数为1.0％，NH₃体积分数为1.0％)模拟烟气，进气组成为Ф(NO)＝Ф(NH₃)＝0.05％，Ф(O₂)＝6％，N₂为平衡气，总烟气量为100mL/min；各路气体经过质量流量计逐步混合最后进入空气混合器充分混合；反应器为内径7mm的石英管，带温控系统的立式管式加热炉提供反应温度环境；由Testo350-XL烟气分析仪对烟气进行分析，分析结果如图1。

由图1可知，对比例1制备的脱硝催化剂Mn_0.3/Ti，起活温度为100℃，200℃时脱硝效率达到最高，接近90％。相比之下，本发明制得的脱硝催化剂具有更低的起活温度和更宽的活性温度窗口，实施例2-4制备的超低温SCR脱硝催化剂的起活温度低至60℃，在100℃～260℃之间，分别可以达到80％、90％和70％以上的脱硝效率。

第一，Nd0.003Mn 0.3/Ti为实施例一制备的超低温SCR脱硝催化剂；活性温度区间为100℃～260℃；起活温度为60℃时，此时脱硝效率达38％左右；当温度在220℃左右时，脱硝效率达90％左右；

第二，Nd0.015Mn 0.3/Ti为实施例二制备的超低温SCR脱硝催化剂；活性温度区间为100℃～260℃；起活温度为60℃时，此时脱硝效率达50％左右；当温度在180℃左右时，脱硝效率达90％以上；

第三，Nd0.03Mn 0.3/Ti为实施例三制备的超低温SCR脱硝催化剂；活性温度区间为100℃～260℃；起活温度为60℃时，此时脱硝效率达57％左右；当温度在140℃左右时，脱硝效率达95％以上；

第四，Nd0.06Mn 0.3/Ti为实施例四制备的超低温SCR脱硝催化剂；活性温度区间为100℃～260℃；起活温度为60℃时，此时脱硝效率达57％左右；当温度在180℃左右时，脱硝效率达90％左右。

其中，实施例3制备的Nd、Mn及Ti元素摩尔比为0.03:0.3:1的Nd₂O₃(0.03)MnOx(0.3)/TiO₂脱硝催化剂的性能最佳，其在100℃时就具有接近94％脱硝效率，且活性温度区间较宽，在100℃～260℃范围内，保持90％以上的脱硝效率。

实施例5

催化剂原料为：二氧化钛5g、硝酸锰3.3609g硝酸钕0.0596g。

制备过程如下：

首先，将二氧化钛溶于50mL去离子水中，加入硝酸锰和硝酸钕；

然后，以25kHz的频率超声浸渍20min，在25℃磁力搅拌下以40r/s，均匀搅拌3h，再升温至70℃以40r/s继续搅拌浸渍5h，然后待水分蒸干后，于100℃在烘箱中干燥26h，取出后研磨至100目以下，在马弗炉中400℃煅烧4h，即可制得Nd、Mn及Ti元素摩尔比为0.003:0.3:1的Nd₂O₃(0.003)MnOx(0.3)/TiO₂脱硝催化剂。

实施例6

催化剂原料为：二氧化钛5g、硝酸锰5.6016g及硝酸钕0.2977g。

制备过程如下：

首先，将二氧化钛溶于50mL去离子水中，加入硝酸锰和硝酸钕；

然后，以25kHz的频率超声浸渍20min，在30℃磁力搅拌下以45r/s，均匀搅拌2h，再升温至80℃以50r/s继续搅拌浸渍4h，然后待水分蒸干后，于120℃在烘箱中干燥22h，取出后研磨至100目以下，在马弗炉中500℃煅烧3h，即可制得Nd、Mn及Ti元素摩尔比为0.015:0.5:1的Nd₂O₃(0.015)MnOx(0.5)/TiO₂脱硝催化剂。

实施例7

催化剂原料为：二氧化钛5g、硝酸锰4.4813g及硝酸钕0.2977gg。

制备过程如下：

首先，将二氧化钛溶于50mL去离子水中，加入硝酸锰和硝酸钕；

然后，在室温下以25kHz的频率超声浸渍20min，在30℃磁力搅拌下以50r/s，均匀搅拌3h，再升温至80℃以50r/s继续搅拌浸渍4h，然后待水分蒸干后，于110℃在烘箱中干燥24h，取出后研磨至100目以下，在马弗炉中500℃煅烧3h，即可制得Nd、Mn及Ti元素摩尔比为0.015:0.4:1的Nd₂O₃(0.015)MnOx(0.4)/TiO₂脱硝催化剂。

将实施例5-7制得的催化剂进行脱硝性能测试可知，制得的脱硝催化剂起活温度为60～100℃，具有100℃～260℃的宽催化还原脱硝活性温度窗口，180℃条件下，脱硝效率分别为80.5％、91.4％和92.1％。

测试实例2

催化剂的XPS测试

对实施例3及对比例1制得的催化剂进行XPS表征测试，对催化剂表面元素价态进行分析，测试分析结果如表1所示。

由表可知，实施例3所制备的催化剂Nd_0.03Mn_0.3/Ti，相比于对比例1制备的催化剂Mn_0.3/Ti，表面Mn原子的含量提高了1.8％，其中，Mn⁴⁺含量增加了1.7％。Mn⁴⁺能够促进NO氧化为NO₂，并且MnO₂具有相对较低的结晶度，有利于低温SCR反应的进行，Mn⁴⁺物种的存在及其氧化还原过程是锰基催化剂在低温下具有高活性的重要原因。

同时，Nd_0.03Mn_0.3/Ti表面具有更高的吸附氧(O_β)浓度，较高的O_β相对浓度比有利于NH3-SCR反应。对比分析可知，Nd元素具有提高催化剂表面Mn⁴⁺和O_β浓度的作用，因此催化剂具有更好的催化性能。

表1催化剂表面原子含量

现将对比例1的Mn_0.3/Ti催化剂与实施例三的Nd0.03Mn 0.3/Ti催化剂性能对比，结果如表2：

表2催化剂性能对比

Claims (10)

1.一种超低温SCR脱硝催化剂，该催化剂以钛的氧化物为载体，锰的氧化物为活性成分，钕的氧化物为助催化剂；其中，所述催化剂中钕、锰、钛元素的摩尔比为(0.003～0.06):(0.2～0.5):1。

2.根据权利要求1所述超低温SCR脱硝催化剂，所述催化剂中钕、锰、钛元素的摩尔比为(0.015～0.03):(0.3～0.4):1。

3.根据权利要求2所述超低温SCR脱硝催化剂，所述催化剂中钕、锰、钛元素的摩尔比为Nd、Mn及Ti元素最优摩尔比为0.03:0.3:1。

4.根据权利要求1-3任一所述超低温SCR脱硝催化剂，其中，所述催化剂中钛的氧化物为TiO₂；锰的氧化物为MnOx，它为MnO₂、Mn₃O₄和Mn₂O₃中的一种或多种；钕的氧化物为Nd₂O₃。

5.权利要求1所述超低温SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)按上述元素摩尔比分别称量钛的氧化物、锰的氧化物前驱体硝酸锰、钕的氧化物前驱体硝酸钕；

(2)将钛的氧化物溶于去离子水中，加入硝酸锰及硝酸钕搅拌浸渍后，经烘干、研磨、煅烧，即制得超低温SCR脱硝催化剂。

6.根据权利要求5所述超低温SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤(2)中，先在20～30 °C条件下，超声波浸渍20～30 min；然后磁力搅拌3～5h后；再升温至70 °C～80 °C，搅拌浸渍4～6h。

7.根据权利要求6所述超低温SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤(2)中，超声浸渍的超声波频率为25kHz。

8.根据权利要求6所述超低温SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤(2)中，磁力搅拌的搅拌速度为40～50r/s；搅拌浸渍的搅拌速速为40～50r/s。

9.根据权利要求5-7任一所述超低温SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤(2)中，烘干在100 °C～120 °C下，烘干22～26h。

10.根据权利要求8所述超低温SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤(2)中，煅烧是在400 °C～500 °C下，煅烧3～5h。