CN102294237A - 一种锰系负载型低温scr催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰系负载型低温SCR催化剂，以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，以钨的氧化物为助催化剂。本发明还公开了上述锰系负载型低温SCR催化剂的制备方法。本发明的锰系负载型低温SCR催化剂相对于单一的锰基催化剂，添加适量的WO3拓展了载体表面积，提高催化剂的抗热性，增加了催化剂表面的布朗斯特酸位，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对MnOx/TiO2催化剂有很好的改性作用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域领域，涉及火电厂烟气低温脱硝SCR反应的锰基催化剂及其制备方法。
背景技术
人类燃烧化石燃料所产生NOx是大气的主要污染物之一。我国的一次能源和发电能源构成中，煤占据了绝对的主导地位，并且80％以上的煤是直接燃烧的，特别是用于电站、工业锅炉及民用锅炉中，故减少固定源排放的NOx是大气环境治理的重要突破口。
选择性催化还原法(SCR)是目前应用最广泛、处理效率最高的脱硝技术，其催化剂应用最多的是V-W(Mo)-Ti系列，但其所需温度较高，一般要求控制在573～673K，SCR装置须置于脱硫除尘之前以避免重复地加热烟气，此时烟气中SO2和粉尘浓度较高的会产生不同程度的催化剂失活现象，大大缩短催化剂寿命，且在现有的锅炉系统上改造投资成本较高；如果为了延长催化剂的寿命和减少投资而把SCR置于脱硫除尘装置之后，由于脱硫除尘后烟气温度一般都低于433K，必须对烟气进行重复加热，这将大大增加脱硝成本。因此，开发低温(≤423K)SCR催化剂有重要的意义。
锐钛型的TiO2具有很大的比表面积，利于活性组分的负载，故利用其作为SCR催化剂的载体。过渡金属由于其d轨道上的电子处于未充满的状态而具有很强的反应活性，其中含MnOx的SCR催化剂具有低温活性和选择性。据研究表明，当过渡金属和Mn混合后，MnOx的催化活性得到较大幅度的提高，Cu、Fe、Ce、Zr、Co等均被证明对Mn/TiO2有很好的改性作用。WO3是中等强度的SCR催化剂，在商业催化剂中常用来提高催化剂的脱硝活性，另一方面WO3可以稳定晶体结构，提高晶相转变温度，从而增强催化剂在制备过程中的高温稳定性。
锰氧化物前驱体有醋酸锰和硝酸锰两种，Li(Li J H，Chen JJ，Ke R，et al.Effect ofPrecursors on the surface Mn species and the activities for NO reduction over MnOx/TIO2catalysts[J].Catalysis communications，2007，8(12)：1896-1900)等分别用硝酸锰和醋酸锰两种前躯体，采用浸渍法制备了MnOX/TiO2催化剂，发现以硝酸锰为前驱体的制备的MnOX/TiO2催化剂中锰氧化物主要以MnO2形式存在，而以醋酸梦为前驱体制备的MnOX/TiO2催化剂中锰氧化物主要是Mn2O3。本专利以醋酸锰为前驱体，因此，以Mn2O3记为锰氧化物表现形式进行计算制备催化剂，以WO3记为钨氧化物表现形式。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锰系负载型低温SCR催化剂，该催化剂通过添加WO3拓展了载体表面积，提高催化剂的抗热性，增加了催化剂表面的布朗斯特
酸位，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对Mn2O3/TiO2催化剂有很好的改性作用。
本发明还要解决的技术问题，是提供上述锰系负载型低温SCR催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种锰系负载型低温SCR催化剂，以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，以钨的氧化物为助催化剂。
优选的是，锰系负载型低温SCR催化剂包含如下质量百分比(wt.％)的组分：锰的氧化物(锰的氧化物以下用MnOx表示)为15％、WO3为5～10％、TiO2为75～80％。
上述锰系负载型低温SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体的制备：将TiO2经煅烧以去除杂质后备用；
(2)WO3/TiO2的制备：将步骤(1)制得的TiO2载体加入钨酸铵的草酸溶液中，在30～40℃下搅拌2～3h，再在80～90℃下搅拌浸渍4～5h，然后于烘箱中烘干，经研磨后煅烧；
(3)MnOx-WO3/TiO2催化剂的制备：将步骤(2)煅烧后的产物与醋酸锰的水溶液混合，在30～40℃下搅拌2～3h，再在80～90℃下搅拌浸渍4～5h，然后于烘箱中烘干，经研磨后煅烧即得锰系负载型低温SCR催化剂。
步骤(1)中，煅烧条件为400～500℃，煅烧时间2～3h，优选450℃煅烧3h。
步骤(2)中，钨酸铵的质量为TiO2质量的6.83～14.58％，使得最终制备得到的催化剂中WO3质量百分含量为5～10％。
步骤(3)中，醋酸锰的质量为步骤(2)煅烧后的产物质量的54.73％，使得最终制备得到的催化剂中锰的氧化物的质量百分含量为15％。
步骤(2)和步骤(3)中，烘干温度为100～120℃，优选110℃。
步骤(2)和步骤(3)中，搅拌转速为20～30r/s。
步骤(2)和步骤(3)中，煅烧条件为400～500℃，煅烧2～4h，优选450℃煅烧3h。
有益效果：本发明的锰系负载型低温SCR催化剂相对于单一的锰基催化剂，添加适量的WO3拓展了载体表面积，提高催化剂的抗热性，在240℃时仍有80％的催化效率，见(图4)。增加了催化剂表面的布朗斯特酸位，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对MnOx/TiO2催化剂有很好的改性作用。所得催化剂通过在固定管式炉中模拟烟气条件下进行脱硝测试，发现该催化剂具有较低的起活温度，较高的催化效率和较宽的温度窗口。
附图说明
图1催化剂的NH3吸附原位红外谱图(25℃)。
图2催化剂和载体X射线衍射XRD谱图。其中，(1)TiO2；(2)15％MnOx/TiO2；(3)15％MnOx-5％WO3/TiO2；(4)15％MnOx-10％WO3/TiO2。
图3催化剂拉曼光谱(1)TiO2(2)15％MnOx/TiO2(3)15％MnOx-5％WO3/TiO2(4)15％MnOx-10％WO3/TiO2
图4WO3对MnOx/TiO2催化剂催化性能的影响。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
载体预处理：采用进口TiO2P25(Degussa，80％锐钛+20％金红石)作为载体TiO2，500℃煅烧2h以去除杂质，处理完毕置于干燥器中待用。
锰氧化物的负载：在80mL去离子水中加入2g TiO2，搅拌均匀后按比例加入1.0946g的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)前驱体，先在35℃下以20-30r/s均匀搅拌2h，再升温至85℃20-30r/s搅拌浸渍4h，然后于110℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中450℃煅烧3h制得含锰的氧化物(以Mn2O3计算)质量百分含量为15％的MnOx/TiO2催化剂。
实施例2：
载体预处理：采用进口TiO2P25(Degussa，80％锐钛+20％金红石)作为载体TiO2，500℃煅烧2h以去除杂质，处理完毕置于干燥器中待用。
助剂WO3的负载：将0.1367g水合钨酸铵溶于50ml浓度为50％(w/w)的草酸溶液中，将2.00g TiO2加入上述钨酸铵溶液中，先在35℃下20-30r/s均匀搅拌2h，再升温至85℃以20-30r/s搅拌浸渍4h，然后于110℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中450℃煅烧3h，制得WO3/TiO2。
活性组分锰氧化物的负载：在80mL去离子水中加入2.1250g上述制备得到的WO3/TiO2，以20-30r/s搅拌均匀后按比例加入1.1630g的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)前驱体，先在35℃下以20-30r/s均匀搅拌2h，再升温至85℃搅拌浸渍4h，然后于110℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中450℃煅烧3h即得15％MnOx-5％WO3/TiO2催化剂(15％MnOx-5％WO3/TiO2表示该催化剂包含如下重量百分比的组分：锰的氧化物(以Mn2O3计算)15％、WO35％、TiO280％)。
实施例3：
载体预处理：采用进口TiO2P25(Degussa，80％锐钛+20％金红石)作为载体TiO2，500℃煅烧2h以去除杂质，处理完毕置于干燥器中待用。
助剂WO3的负载：按比例加入0.2916g钨酸铵溶于50ml浓度为50％(w/w)的草酸溶液中，将2.00g TiO2加入钨酸铵溶液中，先在35℃下以20-30r/s均匀搅拌2h，再升温至85℃以20-30r/s搅拌浸渍4h，然后于110℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中450℃煅烧3h，制得WO3/TiO2。
活性组分锰氧化物的负载：在80mL去离子水中加入2.2667g上述制备得到的WO3/TiO2，以20-30r/s搅拌均匀后按比例加入1.2405g的醋酸锰前驱体，先在35℃下以20-30r/s均匀搅拌2h，再升温至85℃以20-30r/s搅拌浸渍4h，然后于110℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中450℃煅烧3h即得15％MnOx-10％WO3/TiO2催化剂(15％MnOx-10％WO3/TiO2表示该催化剂包含如下重量百分比的组分：锰的氧化物(以Mn2O3计算)15％、WO310％、TiO275％)。
实施例4：BET表征结果
催化剂比表面积BET由北京金埃普公司F-Sorb 3400比表面积及孔径分析仪测定，样品在200℃下抽真空预处理2h，以N2吸附质，在-196℃下进行测量。
表1显示了不同催化剂产物及中间产物的比表面积。原有载体TiO2的比表面积为55.3m2/g，负载Mn以后，比表面积有所降低，结合XRD结果知，经450℃煅烧后，催化剂表面无明显锰氧化物结晶生成，可推测Mn2O3呈无定形晶相并分散在载体TiO2的表面占据了原有的孔道使其比表面积降低。
将负载少量的钨氧化物制得的15％Mn2O3-5％WO3/TiO2催化剂与负载前相比，比表面积大，可见WO3可改善载体的负载条件。但是，当负载量提高到10％，催化剂的比表面积反而下降。
表1载体和催化剂比表面积
实施例5：催化剂经NH3吸附的原位红外图谱。
图1所示为25℃时催化剂经NH3吸附的原位红外图谱。可以看出，NH3在酸性催化剂表面吸附后，既出现NH3在路易斯Lewis酸中心的吸附峰，又有NH3在
酸中心的吸附峰，两种催化剂的吸附峰大致相同。25℃NH3在MnOx/TiO2上吸附后，在1614cm-1处出现相对较强的吸附峰，在1454、1168cm-1处出现较弱的吸收峰，其中1614、1168cm-1处的峰归属于Lewis酸中心吸附的NH3中N-H键的简并伸缩振动，1454cm-1处的吸收峰为催化剂表面
酸中心的吸附的NH4 +中N-H键的变形振动，同时在3300～3030cm-1处存在的较宽的吸附峰属
酸中心吸附的NH4 +中N-H键的伸缩振动。
对于改性后的MnOx-WO3/TiO2催化剂而言，FT-IR图谱上出现的吸收峰位置与未改性前大多相同，1129cm-1处存在的Lewis酸NH3吸附位较前者的1168cm-1处有所偏差；但可以观察到NH3吸附的活性位明显增多，其中1680cm-1处吸收峰属于
酸中心吸附的NH4 +中N-H键的对称伸缩振动，1527cm-1显示的是NH3于催化剂表面吸附的活化物种NH2，3337cm-1为另一Lewis酸活性位吸附的NH3中N-H键对称伸缩振动；另外可以观察到3300～3030cm-1处附近的较宽的吸附峰面积明显增大。故可初步推测经改性后的催化剂对NH3的吸附活性位点增多，NH3吸附容量增大，其中酸位发挥主要作用，这与WO3有较强的
酸性相吻合。
实施例6：X射线衍射XRD分析。
图2为载体及各种催化剂的XRD图谱。相对载体的XRD谱图而言，其他谱图中的TiO2特征峰均有弱化现象，可能是由于活性氧化物晶体或无定型晶相形成的杂峰覆盖在TiO2之上；谱线(3)和(4)中27.5°处的金红石TiO2特征峰消失，可能是由于钨氧化物的添加导致在催化剂表面形成多种钨氧化物无定型态覆盖物，并在载体特征衍射峰左右形成组群衍射峰使其弱化，且WO3对TiO2的改性还体现在稳定晶体结构提高晶相转变温度，故可阻止制备过程中锐钛矿晶相向金红石的转变，添加10％的WO3后对催化剂的影响更为明显，体现在衍射曲线峰的进一步弱化和杂乱化MnOx-WO3/TiO2催化剂XRD谱图上无明显锰氧化物晶相存在，是因为MnOx在WO3/TiO2载体上散度较高。
实施例7：拉曼光谱分析
拉曼光谱分析LRS在Renishaw RM2000型显微共焦拉曼光谱仪上进行，将充分研磨的催化剂样品填充于玻璃载体上并压平，使用可见激光作为激发光源，选择分析参数是输出光强度为100％和50％，扫描范围为1200～100cm-1，分辨率为1cm-1，激光器波长为514.5nm，显微共焦面积小于等于1μm。
图3中拉曼谱图显示，载体TiO2添加锰后，锐钛矿型TiO2谱带明显弱化，但无明显锰氧化物谱带出现，与XRD分析结果一致，主要因为锰氧化物都均匀分布在催化剂的表面，部分锰氧化物都以无定型态存在，这些活性组分含量比较少，TiO2的拉曼峰掩盖了锰的峰位置，由于锰氧化物与载体的相互作用使得锐钛矿峰位发生偏移。
添加5％的WO3后催化剂拉曼谱带无明显位移与强度的变化，因为钨氧化物分布均匀且相态无定；10％WO3添加后，其TiO2锐钛相峰基本无变化，于883cm-1处出现钨物种的谱带峰，故钨的负载对催化剂的表面活性组分无明显影响，根据比表面积相关信息钨可以改善载体的负载条件，使活性物均匀负载在载体上面，但钨添加过量则会在催化剂上形成氧化物晶体团聚物，使得催化活性中心无法均匀负载。
实施例8：WO3对MnOx/TiO2催化剂催化性能的影响。
将制得的催化剂研磨、压片、筛分，取40～60目样品300mg用于催化活性测试实验。由于在电厂烟气NOx的组成中，有约90％为NO，故模拟烟气中以NO来代替NOx，以标准钢瓶气(其中NO、NH3均是以N2为平衡气的混合气，NO体积分数为1.0％，NH3体积分数为1.0％)模拟电厂烟气，进气组成为Φ(NO)＝Φ(NH3)＝0.08％，Φ(O2)＝5％，N2为平衡气，总烟气量为100ml/min；各路气体经过质量流量计逐步混合最后进入空气混合器充分混合；反应器为内径7mm的石英管，带温控系统的立式管式加热炉提供反应温度环境；用气囊于采样口取烟气后及时由Testo 330-2LL烟气分析仪进行分析。
5％WO3对载体作改性后催化剂活性在低温段大有提高，80℃催化活性即达到70％，各温度点脱硝率约提升10％，最高脱除效率达到93％，因15％MnOx-5％WO3/P25表面积较改性前有所增大，WO3作为中等强度的SCR催化剂，它可提高催化剂的抗热稳定性，阻止制备过程中金属氧化物活性中心的转晶，且改性后催化剂表面的NH3吸附活性位增多，从而提高了催化剂的催化活性。(见图4)
Claims (7)
1.一种锰系负载型低温SCR催化剂，其特征在于，以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，以钨的氧化物为助催化剂。
2.根据权利要求1所述的锰系负载型低温SCR催化剂，其特征在于，它包含如下重量百分比的组分：锰的氧化物15％、WO3 5～10％、TiO2 75～80％。
3.权利要求1所述的锰系负载型低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将TiO2经煅烧后备用；
(2)将步骤(1)制得的TiO2载体加入钨酸铵的草酸溶液中，在30～40℃下搅拌2～3h，再在80～90℃下搅拌浸渍4～5h，然后于烘箱中烘干，经研磨后煅烧；
(3)将步骤(2)煅烧后的产物与醋酸锰的水溶液混合，在30～40℃下搅拌2～3h，再在80～90℃下搅拌浸渍4～5h，然后于烘箱中烘干，经研磨后煅烧即得锰系负载型低温SCR催化剂。
4.根据权利要求3所述的锰系负载型低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，煅烧条件为400～500℃，煅烧时间2～3h。
5.根据权利要求3所述的锰系负载型低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，烘干温度为100～120℃。
6.根据权利要求3所述的锰系负载型低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，搅拌转速为20～30r/s。
7.根据权利要求3所述的锰系负载型低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，煅烧条件为400～500℃，煅烧2～4h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111228 |