CN107321346A - 一种低温平板式脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温平板式脱硝催化剂的制备方法，将Ti‑Mo‑V平板式催化剂置于锰浸渍液中浸渍、煅烧得到Ti‑Mo‑V‑Mn催化剂。本发明将Ti‑Mo‑V催化剂在锰浸渍液中浸渍烘干，使MnOx中绝大部分为具有低温活性且均匀分布的MnO2；此外，V2O5的加入能提高催化剂的选择性，降低N2O的生成量，拓宽活性温度窗口。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种低温平板式脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
燃煤排放的烟气氮氧化物(NOx)是造成大气灰霾、光化学烟雾、酸雨等区域性污染的重要原因，严重影响人体健康和社会安定，有效控制烟气NOx排放对于NOx总量减排、改善区域大气环境具有极为重要的意义。
SCR法是世界上最主流的去除NOx的方法。SCR是利用适当的催化剂，在一定的温度下，利用还原剂(如NH3)“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。催化剂是SCR法烟气脱硝技术的核心，其性能直接影响SCR系统的整体脱硝效果。目前，工业应用最广泛的催化剂为V2O5/TiO2催化剂，但是V2O5/TiO2催化剂脱硝温度偏高(300～400℃)，催化剂需要布置于除尘器和脱硫塔之前，催化剂磨损较为严重。低温催化剂布置于除尘器和脱硫塔之后，可减轻烟尘对催化剂的毒化作用，延长催化剂寿命。
目前低温催化剂的制备方法很多，有溶胶凝胶法、浸渍法、共沉淀法等，低温活性组分种类繁多，主要有MnOx、CeOx、FeOx等，其中Mn基低温催化剂由于其低温催化活性高，是目前研究的热点。但是Mn基催化剂的选择性较差，在100℃以上，会将NOx部分转化为N2O，同样造成污染。因此，提高Mn基低温催化剂的选择性至关重要。
发明内容
发明目的：针对现有技术中的不足，本发明提供一种利用分步法制备具有高选择性的平板式低温催化剂的方法。
技术方案：本发明低温平板式脱硝催化剂的制备方法，将Ti-Mo-V催化剂置于锰浸渍液中浸渍、煅烧，利用锰浸渍液增强催化剂的低温活性得到具有低温活性的Ti-Mo-V-Mn催化剂。
本发明非一步法制备Ti-Mo-V-Mn催化剂，而是先制备Ti-Mo-V催化剂，或者将已知的Ti-Mo-V催化剂浸渍煅烧，得到Ti-Mo-V-Mn催化剂中的MnOx绝大部分为MnO2，同时还能煅烧生成V2O5，由此使V2O5与MnO2的生成更加完全，不仅能抑制V与Mn的相互作用，同时V2O5可以抑制N2O的生成，促进NOx向N2转变。
在Ti-Mo-V-Mn催化剂中，如果含有Mn2O3，会降低脱硝效率，因此为降低催化剂中Mn2O3的含量，本发明将煅烧温度控制为400-500℃，当温度高于500℃时，MnO2会向Mn2O3转化，优选地，该煅烧温度为400-450℃；当温度过低，会导致MnO2的生成量不完全，导致脱硝效率降低。
为了提高催化剂的效率，所述Ti-Mo-V-Mn催化剂中Mn的质量分数为20-30％。如果锰的含量太低，会导致催化剂的低温活性不好；锰的含量太高，N2O的生成量会较多。优选地，所述Ti-Mo-V-Mn催化剂中锰的质量分数为23-27％。
为了充分煅烧，控制煅烧时间为1-3h；优选地，煅烧时间为1-2h。浸渍时间为0.5-2h。
本发明中，锰浸渍液为醋酸锰或硝酸锰的浸渍液，前者脱硝效率较高。
同时，可以在浸渍和煅烧之间增加烘干步骤，优选的，烘干的温度为60-100℃。
本发明中Ti-Mo-V催化剂可以通过外购得到，也可以采用如下方法制备：
(1)将1～2g偏钒酸铵和1～2g单乙醇胺加入10-15ml去离子水中，80℃-90℃加热，直至偏钒酸铵全部溶解；
(2)将60～70g纳米级二氧化钛、2～3g七钼酸铵混合，加入20-30ml去离子水搅拌、混合30-60min直至混合均匀；
(3)将步骤(1)得到的液体加入步骤(2)中，继续搅拌30-60min直至均匀；
(4)往步骤(3)中加入陶土3～4g、聚环氧乙烷0.1～0.2g、羟甲基纤维素0.1～0.2g等原料，继续搅拌30-60min直至均匀；
(5)将得到的催化剂膏料均匀涂覆于不锈钢钢网上，得到催化剂单板；
(6)将得到的催化剂单板放入在550℃煅烧2h，得到Ti-Mo-V催化剂平板式催化剂。
有益效果：与现有技术相比，本发明将Ti-Mo-V催化剂在锰浸渍液中浸渍，使MnOx中绝大部分为具有低温活性且均匀分布的MnO2；此外，本发明方法可煅烧完全生成V2O5，V2O5的加入能提高催化剂的选择性，降低N2O的生成量，拓宽活性温度窗口。
附图说明
图1为四种脱硝催化剂(实施例1-2和对比例1-2)不同温度条件下的脱硝效率；
图2为四种脱硝催化剂不同温度条件下的N2O选择性；
图3为本发明采用分步法制备样品和现有技术采用一步法制备样品的脱硝效率；
图4为本发明不同温度煅烧样品的脱硝效率；
图5为本发明不同锰含量的样品的脱硝效率。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例基于醋酸锰浸渍液制备Ti-Mo-V-Mn催化剂
实验步骤：
(1)称取1g偏钒酸铵和1g单乙醇胺，加入10ml去离子水中，80℃加热，直至偏钒酸铵全部溶解；
(2)称取60g纳米级二氧化钛和2g七钼酸铵，加入20ml去离子水在捏合机中搅拌、混合30min直至混合均匀；
(3)将步骤(1)得到的液体加入步骤(2)中，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
(4)往步骤(3)中加入陶土3g、聚环氧乙烷0.1g、羟甲基纤维素0.1g等原料，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
(5)将得到的催化剂膏料均匀涂覆于不锈钢钢网上，得到催化剂单板；
(6)将得到的催化剂单板放入马弗炉中550℃煅烧2h，得到Ti-Mo-V平板式催化剂；
(7)称取30g醋酸锰样品，溶于100mL水中，充分搅拌直至完全溶解；
(8)将Ti-Mo-V平板式催化剂浸渍在(7)溶液中，静置1h，后置于80℃烘箱中烘干，再置于400℃马弗炉中煅烧2h，得到Ti-Mo-V-Mn催化剂，记为Ti-Mo-V-Mn(C)。
实施例2
本实施例基于硝酸锰浸渍液制备Ti-Mo-V-Mn催化剂
步骤(1)～(6)同实施例1。
步骤(7)：称取60g质量分数为50％硝酸锰溶液；
步骤(8)：将Ti-Mo-V平板式催化剂浸渍在(7)溶液中，静置1h，后置于80℃烘箱中烘干，再置于400℃马弗炉中煅烧2h，得到Ti-Mo-V-Mn催化剂，记为Ti-Mo-V-Mn(N)。
对比例1
本实施例基于醋酸锰浸渍液制备Ti-Mo-Mn催化剂
实验步骤：
(1)称取60g纳米级二氧化钛和2g七钼酸铵，加入20ml去离子水在捏合机中搅拌、混合30min直至混合均匀；
(2)往步骤(1)中加入陶土3g、聚环氧乙烷0.1g、羟甲基纤维素0.1g等原料，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
(3)将得到的催化剂膏料均匀涂覆于不锈钢钢网上，得到催化剂单板；
(4)将得到的催化剂单板放入马弗炉中550℃煅烧2h，得到Ti-Mo平板式催化剂；
(5)称取30g醋酸锰样品，溶于100mL水中，充分搅拌直至完全溶解；
(6)将Ti-Mo平板式催化剂浸渍在(5)溶液中，静置1h，后置于80℃烘箱中烘干，再置于400℃马弗炉中煅烧2h，得到Ti-Mo-Mn催化剂，记为Ti-Mo-Mn。
对比例2
本实施例制备Ti-Mo-V催化剂
步骤(1)～(6)同实施例1，记为Ti-Mo-V。
将实施例1-2、对比例1-2煅烧后的单板上的催化剂样品刮下，用10～20目样品筛进行筛分。称取0.6g样品，将样品置于小型脱硝催化剂活性测试装置中脱硝效率测试，测试结果见图1。
由图1可以看出，用醋酸锰浸渍制备的Ti-Mo-V-Mn催化剂的脱硝效率最高，在200℃达到了90％。其次是用硝酸锰浸渍制备的催化剂。不含锰的催化剂脱硝效率较低。
由图2可以看出，加入偏钒酸铵的催化剂，在80～200℃，N2O的选择性接近于0，也就是N2O生成量极少，而不添加偏钒酸铵的Ti-Mo-Mn催化剂，在200℃时，N2O的转化率达到10％。
实施例3
本实施例基于醋酸锰浸渍液制备Ti-Mo-V-Mn催化剂
实验步骤：
(1)称取2g偏钒酸铵和2g单乙醇胺，加入10ml去离子水中，80℃加热，直至偏钒酸铵全部溶解；
(2)称取70g纳米级二氧化钛和3g七钼酸铵，加入20ml去离子水在捏合机中搅拌、混合30min直至混合均匀；
(3)将步骤(1)得到的液体加入步骤(2)中，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
(4)往步骤(3)中加入陶土4g、聚环氧乙烷0.2g、羟甲基纤维素0.2g等原料，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
(5)将得到的催化剂膏料均匀涂覆于不锈钢钢网上，得到催化剂单板；
(6)将得到的催化剂单板放入马弗炉中550℃煅烧2h，得到Ti-Mo-V平板式催化剂；
(7)称取30g醋酸锰样品，溶于100mL水中，充分搅拌直至完全溶解；
(8)将Ti-Mo-V平板式催化剂浸渍在(7)溶液中，静置1h，后置于80℃烘箱中烘干，再置于400℃马弗炉中煅烧2h，得到Ti-Mo-V-Mn催化剂。
实施例4
本实施例基于醋酸锰浸渍液制备Ti-Mo-V-Mn催化剂
实验步骤：
(1)称取1.5g偏钒酸铵和1.5g单乙醇胺，加入10ml去离子水中，80℃加热，直至偏钒酸铵全部溶解；
(2)称取65g纳米级二氧化钛和2.5g七钼酸铵，加入20ml去离子水在捏合机中搅拌、混合30min直至混合均匀；
(3)将步骤(1)得到的液体加入步骤(2)中，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
(4)往步骤(3)中加入陶土3.5g、聚环氧乙烷0.15g、羟甲基纤维素0.15g等原料，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
其中，步骤(5)～(8)同实施例3。
实施例5
本实施例基于硝酸锰浸渍液制备Ti-Mo-V-Mn催化剂
实验步骤：
(1)称取2g偏钒酸铵和2g单乙醇胺，加入10ml去离子水中，80℃加热，直至偏钒酸铵全部溶解；
(2)称取70g纳米级二氧化钛和3g七钼酸铵，加入20ml去离子水在捏合机中搅拌、混合30min直至混合均匀；
(3)将步骤(1)得到的液体加入步骤(2)中，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
(4)往步骤(3)中加入陶土4g、聚环氧乙烷0.2g、羟甲基纤维素0.2g等原料，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
(5)将得到的催化剂膏料均匀涂覆于不锈钢钢网上，得到催化剂单板；
(6)将得到的催化剂单板放入马弗炉中550℃煅烧2h，得到Ti-Mo-V平板式催化剂；
(7)称取60g质量分数为50％硝酸锰溶液；
(8)将将Ti-Mo-V平板式催化剂浸渍在(7)溶液中，静置1h，后置于80℃烘箱中烘干，再置于400℃马弗炉中煅烧2h，得到Ti-Mo-V-Mn催化剂。
实施例6
本实施例基于硝酸锰浸渍液制备Ti-Mo-V-Mn催化剂
实验步骤：
(1)称取1.5g偏钒酸铵和1.5g单乙醇胺，加入10ml去离子水中，80℃加热，直至偏钒酸铵全部溶解；
(2)称取65g纳米级二氧化钛和2.5g七钼酸铵，加入20ml去离子水在捏合机中搅拌、混合30min直至混合均匀；
(3)将步骤(1)得到的液体加入步骤(2)中，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
(4)往步骤(3)中加入陶土3.5g、聚环氧乙烷0.15g、羟甲基纤维素0.15g等原料，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
其中，步骤(5)～(8)同实施例5。
实施例7
本实施例基于一步法制备Ti-Mo-V-Mn催化剂。
实验步骤：
(1)称取1g偏钒酸铵和1g单乙醇胺，加入10ml去离子水中，80℃加热，直至偏钒酸铵全部溶解；
(2)称取60g纳米级二氧化钛、2g七钼酸铵和30g醋酸锰，加入20ml去离子水在捏合机中搅拌、混合30min直至混合均匀；
(3)将步骤(1)得到的液体加入步骤(2)中，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
(4)往步骤(3)中加入陶土3g、聚环氧乙烷0.1g、羟甲基纤维素0.1g等原料，在捏合机中继续搅拌30min直至均匀；
(5)将得到的催化剂膏料均匀涂覆于不锈钢钢网上，得到催化剂单板；
(6)将得到的催化剂单板放入马弗炉中550℃煅烧2h，得到Ti-Mo-V-Mn平板式催化剂，记为Ti-Mo-V-Mn(1)。
由图3，本实施例中一步法制备的Ti-Mo-V-Mn(1)与实施例1中分步法制备的Ti-Mo-V-Mn(C)作对比可知，分步法制备的样品脱硝效率明显高于一步法制备的样品的脱硝效率。
实施例8
设计7组平行试验，其中步骤(1)～(7)同实施例1。
步骤(8)：将Ti-Mo-V平板式催化剂浸渍在步骤得到的(7)溶液中，静置1h，后置于80℃烘箱中烘干，再置于300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃马弗炉中煅烧2h，得到Ti-Mo-V-Mn催化剂，分别记为Ti-Mo-V-Mn(300)、Ti-Mo-V-Mn(350)、Ti-Mo-V-Mn(400)、Ti-Mo-V-Mn(450)、Ti-Mo-V-Mn(500)、Ti-Mo-V-Mn(550)、Ti-Mo-V-Mn(600)，详见表1和图4。
表1不同的煅烧温度与脱硝效率对照表
结合表1和图4可以看出，当煅烧温度为400-500℃时，脱硝效率较好，其中煅烧温度为450℃时，脱硝效率最好；当煅烧温度低于400℃，例如350℃和300℃时，由于MnO2的生成量不完全，导致脱硝效率较差；当煅烧温度高于500℃，例如550℃和600℃时，由于MnO2会向Mn2O3转化，导致脱硝效率较差；因此，本发明煅烧温度范围在400-500℃时得到的催化剂的脱硝效率明显高于其他温度煅烧的样品的脱硝效率。
实施例9
设计7组平行试验，其中步骤(1)～(6)同实施例1。
步骤(7)：分别称取15g、18g、20g、25g、30g、32g、36g醋酸锰样品，溶于100mL水中，充分搅拌直至完全溶解，记为溶液1、溶液2、溶液3、溶液4、溶液5、溶液6、溶液7；
步骤(8)：将7个Ti-Mo-V平板式催化剂分别浸渍在步骤(7)的溶液中，静置1h，后置于80℃烘箱中烘干，再置于400℃马弗炉中煅烧2h，得到Ti-Mo-V-Mn催化剂，分别记为Ti-Mo-V-Mn(C1)、Ti-Mo-V-Mn(C2)、Ti-Mo-V-Mn(C3)、Ti-Mo-V-Mn(C4)、Ti-Mo-V-Mn(C5)、Ti-Mo-V-Mn(C6)、Ti-Mo-V-Mn(C7)，详见表2和图5。
表2催化剂中不同的锰的质量分数与脱硝效率对照表
结合表2和图5可以看出，Ti-Mo-V-Mn催化剂中锰的质量分数为23-27％时，脱硝效率较好，其中锰的质量分数为25％时，脱硝效率最好；锰的质量分数低于20％，例如15％时，由于样品中锰含量较低，导致低温活性欠佳；锰的质量分数大于30％，例如35％时，由于样品中锰含量过高，N2O的生成量增加，导致脱硝效率下降；因此本发明锰的质量分数为23-27％时脱硝效率较好。
Claims (10)
1.一种低温平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：将Ti-Mo-V平板式催化剂置于锰浸渍液中浸渍、煅烧得到Ti-Mo-V-Mn催化剂。
2.根据权利要求1所述低温平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为400-500℃。
3.根据权利要求2所述低温平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为400-450℃。
4.根据权利要求1所述低温平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ti-Mo-V-Mn催化剂中锰的质量分数为20-30％。
5.根据权利要求4所述低温平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ti-Mo-V-Mn催化剂中锰的质量分数为23-27％。
6.根据权利要求1所述低温平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述锰浸渍液为醋酸锰或硝酸锰的浸渍液。
7.根据权利要求1所述低温平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述低温平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍时间为0.5-2h。
9.根据权利要求1所述低温平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍和煅烧之间增加烘干步骤。
10.根据权利要求9所述低温平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为60-100℃。
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