CN102366722A - 一种兼脱汞的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种兼脱汞的脱硝催化剂，化学通式为：MX_n-V₂O₅-Y/TiO₂，M选自金属元素Fe、Cu、Mn或Co，X是卤素Cl或Br，Y是WO₃或MoO₃，n=2~4;重量配比为：M1～10，V1～1.5，W或Mo7.5～8.5，TiO₂75～100。本催化剂用MCl_n或MBr_n浸渍V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O₅-MoO₃/TiO₂，经烘干、焙烧制成。本催化剂在原有的烟气脱硝催化反应器中同时完成NO_x的催化还原和Hg⁰的催化氧化，生成的二价汞离子在随后的烟气湿法脱硫过程中被洗涤、固化在脱硫石膏中，在不增加燃煤电厂烟气净化设施的前提下，实现对NO_x和Hg⁰排放的协同控制。

Description

一种兼脱汞的脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种兼脱汞的脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂同时具有NO_x选择性催化还原及对零价汞的催化氧化作用，主要用于燃煤电厂的烟气净化，包括氮氧化物和汞排放控制。

背景技术

汞是室温下唯一的液体金属，属于“致癌、致畸、致突变”物质，不仅由于它的蒸气压高具有较大的挥发性，极易被人体吸入，而且还能长距离传输，并以干、湿两种沉降方式进入土壤和地面水，在生物体内累积，危害人体健康和生态环境。自然界中的汞20%～40%来自天然释放，60%～80%来自人为活动，而燃煤烟气排放的汞占整个人为活动排放汞的30%～40%。在正常的燃烧温度范围内，煤中的汞几乎全部以零价汞蒸气Hg⁰的形式进入烟气，在随后的烟气冷却过程中，部分Hg⁰被烟尘吸附成颗粒态汞Hg^p，或随同其它燃烧产物相互作用转化为气态二价汞Hg²⁺。Hg^p可被烟气除尘装置（常见为电除尘器或布袋除尘器）和脱硫装置捕集；Hg²⁺易溶于水，可在湿法脱硫过程中溶解在脱硫废水中，经处理最终固定在脱硫石膏中，或吸附在颗粒物表面。而占烟气总汞量的20%～80%Hg⁰在正常烟气温度和常温下以汞蒸汽的形式存在，不溶于水，难以被烟气净化装置去除。在进入大气后，Hg²⁺和Hg^p的停留时间只有几天，而Hg⁰则可以在大气中停留1年以上。因此，Hg⁰成为燃煤烟气汞的主要排放形式，它的有效脱除成为燃煤电站汞排放控制的重点与难点。我国煤炭占一次能源的比重较大，由此产生的汞污染问题相对突出。随着国际国内环保要求的日趋严格，控制燃煤烟气的汞排放提到了议事日程， 2011年7月29日颁布的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）中增设了燃煤锅炉烟气汞的排放浓度，同时对氮氧化物的排放限值也比以前更为严厉，标志着燃煤锅炉烟气脱硝和脱汞，对氮氧化物和汞排放浓度的控制将正式成为强制性指标。

常规的烟气净化装置中，燃煤烟气中Hg⁰的脱除率主要取决于煤中氯的含量，因为烟气中的HCl可以将Hg⁰氧化成HgCl₂，进而在湿法脱硫装置中被洗涤除去，通过常规的脱硝、除尘、脱硫等烟气净化装置就能得到比较高的脱汞率，因此氯含量高的煤种，其烟气中汞的排放浓度较低。然而国产煤的氯含量普遍较低，上述常规的烟气净化装置对汞的脱除率仅能达到30%~40%。

目前国际上较为成熟的燃煤锅炉脱汞方法有活性炭吸附法和以添加卤素、卤化物为氧化剂的氧化法。活性炭吸附法是在除尘器入口前的烟道中喷入活性炭，包括常规活性炭和卤化盐处理过的活性炭，吸附了汞的活性炭与飞灰一起通过除尘器被收集，活性炭添加量一般占飞灰含量的0.1%～3%。但此方法会使飞灰的含碳量增加，继而影响粉煤灰综合利用，使其某些应用途径受到限制。氧化法可在锅炉的炉前或炉内将氧化剂KCl、KBr、CaCl₂或CaBr₂拌在煤粉中，也可将氧化剂溶液喷洒在进入磨煤机之前的煤上或直接喷入炉膛中，在燃烧以后烟气冷却过程中将Hg⁰氧化成Hg²⁺，生成的汞盐可在后续烟气湿法脱硫装置中被捕集。由于国产燃煤含氯量普遍较低，要达到较高的Hg⁰氧化率通常需添加数百ppm的氯；溴对Hg的氧化作用强于氯，一般只需要额外添加2~20ppm即可，但溴化物价格比氯化物高，腐蚀性也比氯化物强。

另外，添加的氧化剂不可回收，费用昂贵，更严重的问题是，氧化剂的加入，增加了烟气中K⁺和Ca²⁺的浓度，而碱金属离子对烟气脱硝催化剂的活性有影响，主要是使钒钛催化体系中Brønst酸（V-OH）和（W-OH）活性点的数量减少、酸强度减弱，即SCR脱硝催化剂产生“碱中毒”而活性降低，使用寿命缩短。

可见无论是活性炭吸附还是添加氧化剂，都存在这样、那样的问题，公开号为CN1698931的中国专利公开了一种催化氧化脱除烟气汞的方法，利用Fe、Co、Ni、Cu、Mn等过渡金属氧化物对汞进行催化氧化，但没有考虑烟气中大量存在的SO₂对这些金属氧化物催化活性的影响，并需要另设专用的汞催化氧化反应器，增加了燃煤电厂的烟气治理设施和初始投资。公开号为CN1768904的发明专利，提出向烟道中喷入臭氧（O₃），在110～150℃将氧化零价汞成二价汞。众所周知，臭氧具有极强的氧化性，能将烟气中大量存在的SO₂氧化成SO₃，因为SO₃在湿法脱硫过程中很难被脱除，会腐蚀下游设备，并且会造成严重的蓝烟污染。而在烟气脱硝过程中，由于SO₃与还原剂NH₃生成硫酸铵盐，在300℃以下呈粘稠状，会堵塞空气预热器，增加其清洗频率。因此无论是烟气脱硝还是脱汞，对SO₂/SO₃转化率都需要严格控制。

发明内容

针对目前烟气脱汞技术存在的不足，本发明提出兼脱汞的脱硝催化剂及其制备方法，兼有将NO_x选择性催化还原（简称SCR）成N₂及将Hg⁰氧化为Hg²⁺的功能，无需另设脱汞设备，也不需要添加氧化剂，可利用原有的烟气脱硝SCR反应器完成脱硝和脱汞反应。

本发明所述一种兼脱汞的脱硝催化剂，其化学通式为：MX_n-V₂O₅-Y/TiO₂，

通式中，M选自元素Fe、Cu、Mn或Co，X是卤素Cl或Br，Y是WO₃或MoO₃，n=2~4;

其中，金属元素M、活性元素V、助催化元素W或Mo、载体TiO₂的重量配比如下：

M为1～10，V为1～1.5，W或Mo为7.5～8.5，TiO₂为65～90。

所述催化剂通过压片制成20～40目的颗粒。

所述催化剂通过挤出成型，呈蜂窝式结构或与不锈钢板复合成板式结构。

所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）纳米二氧化钛加水混合，60℃下加热24h， 80～100℃干燥，然后在120℃下活化72h，经研磨、筛分后取60～100目的微粒，得到预活化的二氧化钛；

（2）将计量的钒酸铵和钨酸铵/钼酸铵溶于去离子水，与步骤（1）所得的预活化二氧化钛混合，60～80℃下搅拌，使钒酸铵和钨酸铵/钼酸铵浸渍在TiO₂表面，待水分蒸发后移入烘箱，在100～110℃下烘干8h；

（3）将烘干后物料逐渐升温至350～500℃，焙烧5h，冷却后研磨，得到SCR脱硝催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O₅-MoO₃/TiO₂；

（4）将计量的金属卤化物MX_n（以金属元素计）溶于去离子水，加入步骤（3）所得的SCR脱硝催化剂，充分混合浸渍，直至水分蒸发后移入干燥箱中，在50℃下干燥24h；

（5）置于管式炉中，在氮气或惰性气体保护下，于300～350℃焙烧3h，得本发明催化剂。

步骤（3）所述烘干后物料逐渐升温的速率为1～30℃/min。

步骤（5）中，物料入管式炉以1～20℃/min速率逐渐升温至350～500℃。

本催化剂的另一制备方法是，包括以下步骤：

从供应商购得燃煤电厂SCR脱硝催化剂，其化学成份为V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O₅- MoO₃/TiO₂，其中TiO₂ 为65～90重量份，V为 1～1.5重量份，W或Mo为7.5～8.5重量份，然后经以下步骤：

（1）将所述SCR脱硝催化剂在金属卤化物MX_n的水溶液中混合浸渍，金属卤化物MX_n按金属元素M为 1～10重量份计量；

（2）于50℃下干燥24h；

（3）置于管式炉中，在氮气或惰性气体保护下于300～350℃焙烧3小时，得到本发明催化剂。

步骤（3）中，催化剂在管式炉中以1～20℃/min速率升温至所述焙烧温度300～350℃。

本发明催化剂中，过渡金属元素Fe、Cu、Mn、Co均具有未填满的价层d轨道，有不只一种价态，高价态具有氧化性，低价态有还原性。这些金属的氯化物或溴化物不仅具有较强的氧化性，而且腐蚀性小，其水溶液浸渍SCR脱硝催化剂后，利用其中Cl或Br的强氧化性和过渡金属元素的氧化还原性能，将零价汞Hg⁰氧化成Hg²⁺。与传统氧化法添加K、Na的卤化物氧化剂相比，大大降低了处理成本，减少了设备的腐蚀，克服了碱金属对SCR催化剂酸活性点的影响，保证了催化活性。不仅如此，由于过渡金属本身对氨选择性还原氮氧化物的反应具有催化作用，用其卤化物处理现有SCR脱硝催化剂，则可进一步提高脱硝性能。在300～450℃的烟气气下，本发明催化剂除保持很高的脱硝效率外，对Hg⁰的氧化率高达85.1%～93.8%，而现有的SCR脱硝催化剂的Hg⁰氧化率只有30%以下，可见它对Hg⁰的氧化能力得到极大的提高。而且过渡金属卤化物处理的SCR脱硝催化剂不会增加SO₂/SO₃转化率。

本催化剂无需另设专用的脱汞设备，在原有的烟气脱硝催化反应器中同时完成NO_x的催化还原和Hg⁰的催化氧化，生成的二价汞离子在随后的烟气湿法脱硫过程中被洗涤、固化在脱硫石膏中，在不增加燃煤电厂烟气净化设施的前提下，实现对NO_x和Hg⁰排放的协同控制。

本催化剂可通过商用SCR催化剂浸渍制得，也可以重新合成，在300～450℃燃煤烟气温度及较高的SO₂浓度下，均能稳定、高效地催化还原NO_x，同时又能催化氧化Hg⁰。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明的技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

各实施例中，催化剂载体采用德国产（Degussa）P25型，比表面积50±15m²/g的纳米二氧化钛。

实施例1 本发明催化剂的制备

制备方法按以下步骤：

（1）二氧化钛加入1.75倍重量的去离子水，混合均匀，60℃下加热24h，80～100℃干燥8h，然后120℃加热72h，经研磨、筛分后取60～100目的微粒，得到预活化的二氧化钛。

（2）称取钒元素含量为1.5重量份的钒酸铵，称取含钨元素为8.5重量份的钨酸铵，二者混合，溶解于去离子水中，加入经步骤（1）预活化的载体二氧化钛65～90重量份， 60～80℃加热搅拌，使之浸渍在TiO₂表面，直至水分蒸发，置于烘箱中100～110℃烘干8h。

（3）以10～30℃/min的速率升温至400～500℃，焙烧5小时后取出，冷却、研磨，得到SCR催化剂1.5V₂O₅-8.5WO₃/TiO₂，压成20～40目的颗粒。

（4）称取含锰元素为5重量份的氯化亚锰MnCl₂·4H₂O，溶于适量去离子水，加入步骤（3）的脱硝催化剂，常温下充分混合浸渍，直至水分蒸发后移入干燥箱中，在50℃下干燥24h。

（5）将浸渍有MnCl₂并烘干的SCR催化剂置于管式炉中，边通入氮气，边以1～20℃/min的升温速率，于300～350℃焙烧3h，得本发明的催化剂MnCl₂-V₂O₅-WO₃/TiO₂，催化剂代码为A。

实施例2 本发明催化剂的制备

按以下步骤：

（1）二氧化钛活化步骤同实施例1

（2）称取含1.25重量份钒元素的钒酸铵和7.5重量份钼元素的钼酸铵，二者混合，用去离子水溶解，加入预活化的载体二氧化钛65～90重量份，60～80℃加热搅拌，使之浸渍在TiO₂表面，直至水分蒸发，置于烘箱中100～110℃烘干12h。

（3）以10～30℃/min的速率升温至400～500℃，焙烧5小时后取出，冷却、研磨，得到SCR脱硝催化剂1.25V₂O₅-7.5MoO₃/TiO₂，压成20～40目的颗粒。

（4）称取含7重量份钴元素的氯化亚钴CoCl₂·6H₂O，用适量去离子溶解，加入SCR催化剂1.25V₂O₅-7.5MoO₃/TiO₂，常温下充分混合浸渍，直至水分蒸发后移入干燥箱中，在50℃下干燥24h。

（5）将浸渍了CoCl₂并烘干的SCR催化剂置于管式炉中，边通入氮气，边以1～20℃/min的升温速率，于300～350℃焙烧3h，得本发明的催化剂，表示为CoCl₂-V₂O₅-MoO₃/TiO₂，催化剂代码为B。

实施例3本发明催化剂的制备

（1）从供应商处购得按以下重量比定制的燃煤电厂SCR脱硝催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂：元素V为1.5重量份，元素W为8.5重量份，TiO₂为65～90重量份，然后经以下步骤：

（2）称取含Cu元素为5重量份的氯化亚铜CuCl₂·2H₂O溶于适量去离子水中，加入商用SCR脱硝催化剂，常温下充分混合浸渍，直至水分蒸发为止。

（3）将浸渍了CuCl₂的商用SCR脱硝催化剂移入干燥箱中，在50℃下干燥24h。

（4）将浸渍了CuCl₂并烘干的商用SCR催化剂置于管式炉中，采用氮气保护，以1～20℃/min的升温速率，于300～350℃焙烧3h，得本发明的催化剂，表示为CuCl₂-V₂O₅-WO₃/TiO₂，催化剂代码为C。

实施例4 本发明催化剂的制备

（1）二氧化钛活化步骤同实施例1

（2）称取钒元素含量为1.0重量份的钒酸铵和钨元素含量为7.5重量份的钨酸铵，二者混合，用去离子水溶解，加入预活化的载体二氧化钛65～90重量份， 60～80℃加热搅拌，使之浸渍在TiO₂表面，直至水分蒸发，置于烘箱中100～110℃烘干8h。

（3）以10～30℃/min的速率升温至400～500℃，焙烧5小时后取出，冷却、研磨，得到SCR催化剂1.0V₂O₅-7.5WO₃/TiO₂，压成20～40目的颗粒。

（4）称取含5重量份铜元素的溴化铜CuBr₂，用适量去离子溶解，加入SCR催化剂1.0V₂O₅-7.5WO₃/TiO₂，常温下充分混合浸渍，直至水分蒸发后移入干燥箱中，在50℃下干燥24h。

（5）将浸渍了CuBr₂并烘干的SCR催化剂置于管式炉中，边通入氮气，边以1～20℃/min的升温速率，于300～350℃焙烧3h，得本发明的催化剂，表示为CuBr₂-V₂O₅-WO₃/TiO₂，催化剂代码为D。

实施例5本发明催化剂的制备

从供应商处购得按以下重量比定制的燃煤电厂SCR脱硝催化剂：V₂O₅-MoO₃/TiO₂，其中的元素V为1.5重量份，元素Mo为8.5重量份，TiO₂为65～90重量份。然后经以下步骤：

（1）称取含有5重量份铁元素的无水溴化亚铁FeBr₂溶于适量去离子水，加入商用SCR催化剂，常温下充分混合浸渍，直至水分蒸发掉为止。

（2）将浸渍了FeBr₂的商用SCR脱硝催化剂移入干燥箱中，在50℃下干燥24h。

（3）将浸渍了FeBr₂并烘干的商用SCR脱硝催化剂置于管式炉中，边通入氮气，边以1～20℃/min的升温速率，于300～350℃焙烧3h，得本发明的催化剂，表示为FeBr₂-V₂O₅-MoO₃/TiO₂，催化剂代码为E。

实施例6本发明催化剂的制备

（1）二氧化钛活化步骤同实施例1

（2）称取含1.25重量份钒元素的钒酸铵和7.5重量份钼元素的钼酸铵，二者混合，用去离子水溶解，加入预活化的载体二氧化钛65～90重量份，60～80℃加热搅拌，使之浸渍在TiO₂表面，直至水分蒸发，置于烘箱中100～110℃烘干8h。

（3）以10～30℃/min的速率升温至400～500℃，焙烧5小时后取出，冷却、研磨，得到SCR脱硝催化剂1.25V₂O₅-7.5MoO₃/TiO₂，压成20～40目的颗粒。

（4）称取含7重量份钴元素的溴化钴CoBr₂·6H₂O，用适量去离子溶解，加入SCR催化剂1.25V₂O₅-7.5MoO₃/TiO₂，常温下充分混合浸渍，直至水分蒸发后移入干燥箱中，在50℃下干燥24h。

（5）将浸渍了CoBr₂并烘干的SCR催化剂置于管式炉中，边通入氮气，边以1～20℃/min的升温速率，于300～350℃焙烧3h，得本发明的催化剂，表示为CoBr₂-V₂O₅-MoO₃/TiO₂，催化剂代码为F。

实施例7 催化剂氧化Hg⁰的性能试验

分别用本发明六种不同催化剂（代号为A~F）及常规的烟气脱硝催化剂（代号为G），在固定床反应器内进行活性试验，反应器内催化剂装载量为1ml，重约1g，程序升温仪控制反应温度。

配制组分及浓度如下的模拟烟气：

反应条件：C_NOx=C_NH3=0.045%、C_Hg=40μg/L、C_O2≈4.8%、C_H2O≈6.0%、C_SO2=0.05%、C_CO2=12%、C_HCl=0.002%，N₂作平衡气，空速GHSV 18900 h^-1。此模拟烟气中除未包含少量烟尘外，其余各组分与实际烟气组成相差无几。

用以上模拟烟气在250℃、300℃、350℃、400℃、450℃下测定Hg⁰的氧化率、NO_x的转化率及SO₂/SO₃转化率，反应条件稳定8h后测量，结果列于表1～表3。

表 1 各温度下催化氧化零价汞的转化率（ % ）

注：催化剂中各组分前的数字是指活性元素的重量份。

从表1可见，常规烟气脱硝脱硝催化剂（表中的催化剂G）在250～450℃Hg⁰的氧化率仅为23.9%～29.8%。而用本发明催化剂（表中的催化剂A～F），在250℃时即有80%以上Hg⁰的氧化率，随着反应温度（即烟气温度）的升高而进一步提高，350～450℃时Hg⁰的氧化率达到了90.0%～93.8%。

由表2可见，烟气温度在300～450℃范围内，采用本发明催化剂A～F，烟气的NO_x转化率可保持在94.4%～98.8%，如表3所示，SO₂/SO₃转化率可控制在≤2.0%。

表 2 各温度下 NO_x 的转化率（ % ）

注：催化剂中各组分前的数字是指活性元素的重量份。

表 3 各温度下 SO₂/SO₃ 的转化率（ % ）

注：催化剂中各组分前的数字是指活性元素的重量份。

Claims (8)

1.一种兼脱汞的脱硝催化剂，其化学通式为：MX_n-V₂O₅-Y/TiO₂，

通式中，M选自元素Fe、Cu、Mn或Co，X是卤素Cl或Br，Y是WO₃或MoO₃，n=2~4;

其中，金属元素M、活性元素V、助催化元素W或Mo、载体TiO₂的重量配比如下：

M为1～10，V为1～1.5，W或Mo为7.5～8.5，TiO₂为65～90。

2.根据权利要求1所述的兼脱汞的脱硝催化剂，其特征是所述催化剂通过压片制成20～40目的颗粒。

3.根据权利要求1所述的兼脱汞的脱硝催化剂，其特征是所述催化剂通过挤出成型，呈蜂窝式结构或与不锈钢板复合成板式结构。

4.一种权利要求1所述的兼脱汞的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）纳米二氧化钛加水混合，60℃下加热24h，80～100℃干燥，然后在120℃下活化72h，经研磨、筛分后取60～100目的微粒，得到预活化的二氧化钛；

（2）将计量的钒酸铵和钨酸铵/钼酸铵溶于去离子水，与步骤（1）所得的预活化二氧化钛混合，60～80℃下搅拌，使钒酸铵和钨酸铵/钼酸铵浸渍在TiO₂表面，待水分蒸发后移入烘箱，在100～110℃下烘干8h；

（3）将烘干后物料逐渐升温至350～500℃，焙烧5h，冷却后研磨，得到SCR脱硝催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O₅-MoO₃/TiO₂；

（4）将计量的金属卤化物MX_n溶于去离子水，加入步骤（3）所得的SCR脱硝催化剂，充分混合浸渍，直至水分蒸发后移入干燥箱中，在50℃下干燥24h；

（5）置于管式炉中，在氮气或惰性气体保护下，于300～350℃焙烧3h，得本催化剂。

5.根据权利要求4所述的兼脱汞的脱硝催化剂的制备方法，其特征是步骤（3）所述烘干后物料逐渐升温的速率为1～30℃/min。

6.根据权利要求4所述的兼脱汞的脱硝催化剂的制备方法，其特征是步骤（5）中，物料入管式炉以1～20℃/min速率逐渐升温至350～500℃。

7.一种权利要求1所述的兼脱汞的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

从供应商购得燃煤电厂SCR脱硝催化剂，其化学式为V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O₅- MoO₃/TiO₂，其中TiO₂ 为65～90重量份，V为 1～1.5重量份，W或Mo为7.5～8.5重量份，然后经以下步骤：

（1）将所述SCR脱硝催化剂在金属卤化物MX_n的水溶液中混合浸渍，金属卤化物MX_n按金属元素M 为1～10重量份计量；

（2）将浸渍了过渡金属卤化物的SCR脱硝催化剂于50℃下干燥24h；

（3）置于管式炉中，在氮气或惰性气体保护下于300～350℃焙烧3小时，得本催化剂。

8.根据权利要求7所述的兼脱汞的脱硝催化剂制备方法，其特征是步骤（3）中，催化剂在管式炉中以1～20℃/min速率升温至所述焙烧温度300～350℃。