CN104759277A - 一种CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法。该方法为:以含有大量含氧基团的氧化石墨烯为前驱体通过水热法将金属氧化物负载到石墨烯上,再经过焙烧制备出CeOx-MnOx/石墨烯复合型低温SCR烟气脱硝催化剂;MnOx与石墨烯的质量百分比为10~30%,CeOx与MnOx的摩尔比为0.4~1.6。本发明的催化剂是以石墨烯为载体,极大的提高了活性组分的分散性。活性组分之间存在的相互作用极大地促进了催化反应的进行,使制备的催化剂在120~200℃的温度区间内获得了较好的低温SCR烟气脱硝活性,且在200℃的测试条件下取得了较好的抗SO2和抗水中毒效果。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与环境催化领域,具体涉及一种CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏的主要大气污染物之一,对人体健康和生态环境产生严重的危害。如何有效控制和减少NOx的排放受到了各国研究者的关注。据统计,2012年中国氮氧化物排放量的70.9%来自于电力、热力生产和供应业等工业源氮氧化物的排放,其中火电厂氮氧化物排放量占工业企业氮氧化物排放总量的62.1%,是我国氮氧化物的排放大户。因此,控制工业源特别是电力行业氮氧化物的排放是中国大气污染防治的关键。
在众多氮氧化物污染控制技术中,选择性催化还原(SCR)技术是应用最广泛、技术最成熟的治理工业源NOx的方法。而SCR技术去除NOx的核心是催化剂的性能好坏,目前商用钒钛催化剂(V2O5/TiO2)在中温段(300~400℃)催化性能优越,该温度段是将脱硝装置布设在脱硫除尘装置之前,因此催化剂在高SO2和高灰量的环境中易失活。如将脱硝装置放到脱硫除尘装置之后就可以减轻SO2和灰尘的影响,但此时烟气温度会下降到200℃以下,为了避免中温催化剂需要再加热烟气浪费能耗,开发低温、高效的SCR催化剂且同时对脱硫后残余的低浓度的SO2和水有抗性将对解决这一问题具有非常重要的意义。
石墨烯是K.Geim等人发现的只有一个碳原子厚度的新型二维碳材料,被认为是目前世界上最薄和最硬的材料,具有超强的电子传导性和超高的机械性能。目前石墨烯复合材料在催化、发光储能以及生物医药等许多领域均展示了潜在的应用前景。与其他碳材料载体相比,石墨烯这种新型碳材料具有独特的平面延展结构,更大的理论比表面积(2630m2/g),较高的电子迁移率(2×105cm2/V·S)和电导率(106S/m)以及优异的机械性能,特殊的结构不仅可以使其成为较好的催化剂载体,优异的性能可能促进氧化还原或催化还原反应的进行。此外,传统的氧化还原法制备石墨烯是以价廉易得的石墨为原料,且制备的氧化石墨烯表面含有丰富的含氧基团,这些含氧基团不仅使氧化石墨烯更易分散于水溶液,而且可以通过化学键与金属离子结合从而使负载更容易同时还可以提高活性组分的分散性。以石墨烯为载体,同时负载锰氧化物和铈氧化物,利用载体与活性组分及活性组分之间的相互作用制备具有优异的低温SCR烟气脱硝性能的催化剂。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的第一目的在于提供一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法。
本发明的第二目的在于提供上述石墨烯负载金属氧化物催化剂,其具有较好的低温SCR烟气脱硝性能以及较好的抗硫抗水性能。
为了实现第一目的,本发明采用如下技术方案:
一种CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法,以含有大量含氧基团的氧化石墨烯为前驱体通过水热法将金属氧化物负载到石墨烯上,再经过焙烧制备出CeOx-MnOx/石墨烯复合型低温SCR烟气脱硝催化剂;所述金属氧化物为CeOx和MnOx;所述CeOx-MnOx/石墨烯催化剂中,MnOx与石墨烯的质量百分比为10%~30%,CeOx与MnOx的摩尔比为0.4~1.6。
上述方法包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯的制备:将制备的氧化石墨分散到去离子水中,超声处理后得到高度分散的氧化石墨烯悬浮液;
(2)水热负载:将锰源和铈源用去离子水溶解后逐滴加入到上述氧化石墨烯悬浮液中,机械搅拌后逐滴加入碱液调节pH,继续搅拌;将反应后的溶液转移到反应釜中进行水热反应,待反应结束后将溶液过滤,并用大量的去离子水洗涤,将过滤后的滤饼置于鼓风干燥箱中干燥,得到干燥后的样品;
(3)焙烧:将干燥后的样品置于管式炉中于氮气氛围下焙烧活化。
上述方法中,步骤(1)中所述的超声时间为60~180min,所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1.0~3.0mg/ml。
上述方法中,步骤(2)中所述的锰源为乙酸锰,铈源为硝酸铈。
上述方法中,步骤(2)中锰源和铈源的加入方式有3种,分别是先加入锰源再加入铈源,先加入铈源再加入锰源及同时加入锰源和铈源。
上述方法中,步骤(2)中加入的碱液为氨水或NaOH溶液,调节溶液的pH=9~10,加入碱液后搅拌反应,时间为20~60min。
上述方法中,步骤(2)中所述的水热反应的温度为120~180℃,水热反应时间为3~24h。
上述方法中,步骤(2)中所述的干燥温度为50~100℃,干燥时间为6~12h。
上述方法中,步骤(3)中所述的焙烧温度为350~450℃,升温速率为5~10℃/min,保温时间为1~4h。
上述方法中,所制备的CeOx-MnOx/石墨烯催化剂用于低温SCR烟气脱硝系统。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的制备方法所用的原材料来源丰富,成本合理,对环境友好。
(2)本发明的制备方法中氧化石墨烯的还原与金属氧化物的负载同时进行,简化了实验步骤。
(3)本发明负载金属氧化物所采用的石墨烯载体,具有独特的平面延展结构,比表面积大,电子迁移率和电导率较高以及机械性能优异等特点,制备的催化剂中金属氧化物活性组分的分散度高,且吸附性能优异,具有吸附-催化同时进行的特点。
(4)本发明利用双金属活性组分之间的相互作用及其与载体之间的相互作用促进了SCR催化反应的进行,使制备的催化剂在120~200℃的温度区间内获得了较好的低温SCR烟气脱硝活性,且在200℃的测试条件下取得了较好的抗SO2和抗水中毒效果。且本发明中所给出的双金属之间的比例参数对于催化的效果起到至关重要的作用,可见表1。
附图说明
图1为实施例2制备的催化剂在0.02%SO2和10%H2O气氛中的NOx去除率结果图片;
图2a-图2c分别为为实施例2、对比例1和对比例2制备的催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备:将制备的氧化石墨分散到去离子水中(其中氧化石墨烯的含量为0.5g),超声120min后制得浓度为1.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液;
(2)水热负载:称取0.45g乙酸锰和0.31g硝酸铈同时用去离子水溶解后逐滴均匀加入到上述氧化石墨烯悬浮液中,机械搅拌后向溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH=10,继续搅拌30min。将反应后的溶液转移到反应釜中置于烘箱中160℃水热反应12h,待反应结束后过滤溶液,并用大量的去离子水洗涤,将过滤后的滤饼置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h;
(3)焙烧:将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400℃(升温速率5℃/min)焙烧2h即得到CeOx-MnOx/石墨烯复合催化剂,其中CeOx与MnOx的摩尔比为0.4,记为CeOx-MnOx(0.4)/石墨烯。
实施例2
(1)氧化石墨烯的制备:将制备的氧化石墨分散到去离子水中(其中氧化石墨烯的含量为0.5g),超声120min后制得浓度为1.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液;
(2)水热负载:称取0.45g乙酸锰和0.62g硝酸铈同时用去离子水溶解后逐滴均匀加入到上述氧化石墨烯溶液中,机械搅拌后向溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH=10,继续搅拌30min。将反应后的溶液转移到反应釜中置于烘箱中160℃水热反应12h,待反应结束后过滤溶液,并用大量的去离子水洗涤,将过滤后的滤饼置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h;
(3)焙烧:将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400℃(升温速率5℃/min)焙烧2h即得到CeOx-MnOx/石墨烯复合催化剂,其中CeOx与MnOx的摩尔比为0.8,记为CeOx-MnOx(0.8)/石墨烯。
实施例3
(1)氧化石墨烯的制备:将制备的氧化石墨分散到去离子水中(其中氧化石墨烯的含量为0.5g),超声120min后制得浓度为1.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液;
(2)水热负载:称取0.45g乙酸锰和0.93g硝酸铈同时用去离子水溶解后逐滴均匀加入到上述氧化石墨烯溶液中,机械搅拌后向溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH=10,继续搅拌30min。将反应后的溶液转移到反应釜中置于烘箱中160℃水热反应12h,待反应结束后过滤溶液,并用大量的去离子水洗涤,将过滤后的滤饼置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h;
(3)焙烧:将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400℃(升温速率5℃/min)焙烧2h即得到CeOx-MnOx/石墨烯复合催化剂,其中CeOx与MnOx的摩尔比为1.2,记为CeOx-MnOx(1.2)/石墨烯。
实施例4
(1)氧化石墨烯的制备:将制备的氧化石墨分散到去离子水中(其中氧化石墨烯的含量为0.5g),超声120min后制得浓度为1.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液;
(2)水热负载:称取0.45g乙酸锰和1.24g硝酸铈同时用去离子水溶解后逐滴均匀加入到上述氧化石墨烯溶液中,机械搅拌后向溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH=9,继续搅拌30min。将反应后的溶液转移到多个200ml反应釜中置于烘箱中160℃水热反应12h,待反应结束后过滤溶液,并用大量的去离子水洗涤,将过滤后的滤饼置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h;
(3)焙烧:将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400℃(升温速率5℃/min)焙烧2h即得到CeOx-MnOx/石墨烯复合催化剂,其中CeOx与MnOx的摩尔比为1.6,记为CeOx-MnOx(1.6)/石墨烯。
对比例1
(1)氧化石墨烯的制备:将制备的氧化石墨分散到去离子水中(其中氧化石墨烯的含量为0.5g),超声120min后制得浓度为1.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液;
(2)水热负载:称取0.45g乙酸锰用去离子水溶解后逐滴均匀加入到上述氧化石墨烯溶液中,机械搅拌后向溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH=10,继续搅拌30min。将反应后的溶液转移到多个200ml反应釜中置于烘箱中160℃水热反应12h,待反应结束后过滤溶液,并用大量的去离子水洗涤,将过滤后的滤饼置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h;
(3)焙烧:将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400℃(升温速率5℃/min)焙烧2h即得到MnOx/石墨烯复合催化剂,记为MnOx/石墨烯。
对比例2
(1)氧化石墨烯的制备:将制备的氧化石墨分散到去离子水中(其中氧化石墨烯的含量为0.5g),超声120min后制得浓度为1.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液;
(2)水热负载:称取0.31g硝酸铈用去离子水溶解后逐滴均匀加入到上述氧化石墨烯溶液中,机械搅拌后向溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH=10,继续搅拌30min。将反应后的溶液转移到多个200ml反应釜中置于烘箱中160℃水热反应12h,待反应结束后过滤溶液,并用大量的去离子水洗涤,将过滤后的滤饼置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h;
(3)焙烧:将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400℃(升温速率5℃/min)焙烧2h即得到CeOx/石墨烯复合催化剂,记为CeOx/石墨烯。
实施例5
采用实验室模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价,以NH3为还原气,测试条件为:NO和O2的体积分数分别为0.1%和5%,氨氮比为1:1,Ar为平衡气,空速为45000h-1。气体分析采用美国Thermo Fisher42i-HL烟气分析仪,结果如表1所示:
采用实验室模拟烟气条件对实施例2所制备的催化剂进行SO2和水抗性的实验,NO和O2的体积分数分别为0.1%和5%,氨氮比为1:1,Ar为平衡气,空速为45000h-1。除此之外,在混合气中混入200ppm的SO2和10%的水蒸气。气体分析采用美国Thermo Fisher42i-HL烟气分析仪,结果如图1所示:
表1 实施例和对比例制备的催化剂的脱硝活性
由表1可知,对比例和实施例所制备的催化剂均取得了较好的低温SCR活性,表明石墨烯是良好的催化剂载体。在≤180℃的温度范围内,实施例1-4制备的催化剂的脱硝效果显著优于对比例1-2制备的催化剂的效果,且实施例2具有最优的催化效果,表明MnOx和CeOx之间的相互作用极大的促进的低温SCR脱硝反应的进行。
由图1可知,通入10%的水蒸汽后,实施例3制备的催化剂的活性由95%下降到~90%,并在整个测试过程并中维持90%左右的转化率,停止通入水蒸汽,活性恢复到为通入水之前的水平,表明水蒸汽中毒是可逆的。通入0.02%的SO2后,催化剂的活性先由95%下降到85%,此后一直不断下降,最后稳定在75%左右,停止通入SO2后,活性几乎不会恢复。
由图2可知,双金属活性组分较单一活性组分催化剂的分散度获得提高,团聚程度减弱。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,以含有大量含氧基团的氧化石墨烯为前驱体通过水热法将金属氧化物负载到石墨烯上,再经过焙烧制备出CeOx-MnOx/石墨烯复合型低温SCR烟气脱硝催化剂;所述金属氧化物为CeOx和MnOx;所述CeOx-MnOx/石墨烯催化剂中,MnOx与石墨烯的质量百分比为10%~30%,CeOx与MnOx的摩尔比为0.4~1.6。
2.根据权利要求1所述CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯的制备:将制备的氧化石墨分散到去离子水中,超声处理后得到高度分散的氧化石墨烯悬浮液;
(2)水热负载:将锰源和铈源用去离子水溶解后逐滴加入到上述氧化石墨烯悬浮液中,机械搅拌后逐滴加入碱液调节pH,继续搅拌;将反应后的溶液转移到反应釜中进行水热反应,待反应结束后将溶液过滤,并用大量的去离子水洗涤,将过滤后的滤饼置于鼓风干燥箱中干燥,得到干燥后的样品;
(3)焙烧:将干燥后的样品置于管式炉中于氮气氛围下焙烧活化。
3.根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的超声时间为60~180min,所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1.0~3.0mg/ml。
4.根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的锰源为乙酸锰,铈源为硝酸铈。
5.根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中锰源和铈源的加入方式有3种,分别是先加入锰源再加入铈源,先加入铈源再加入锰源及同时加入锰源和铈源。
6.根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中加入的碱液为氨水或NaOH溶液,调节溶液的pH=9~10,加入碱液后搅拌反应,时间为20~60min。
7.根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的水热反应的温度为120~180℃,水热反应时间为3~24h。
8.根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的干燥温度为50~100℃,干燥时间为6~12h。
9.根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的焙烧温度为350~450℃,升温速率为5~10℃/min,保温时间为1~4h。
10.由权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到一种CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂。
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