CN102350340B

CN102350340B - 一种能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂

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Publication number: CN102350340B
Application number: CN 201110318071
Authority: CN
Inventors: 吴碧君; 李永生; 刘建民; 肖建平; 曹锋
Original assignee: Guodian Science and Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guodian Science and Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: CN102350340A

Abstract

本发明提供一种能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂，本催化剂是以TiO₂载体的复合氧化物V₂O₅-CeO₂-WO₃/TiO₂或V₂O₅-CeO₂-MO₃/TiO₂，重量配比：TiO₂为75～100，V1为～1.5，Ce为1～5，W或Mo为7.5～8.5。制备方法是，将Ce(OH)₃沉积在纳米TiO₂上，再浸渍钒酸铵和钨酸铵/钼酸铵，经烘干、焙烧而成；也可由商用SCR催化剂浸渍硝酸铈水溶液，再烘干、焙烧。本催化剂保持了原有SCR催化剂的脱硝效率，同时显著提高了零价汞的氧化率，二价汞离子在随后除尘装置和湿法脱硫系统中被捕集；本催化剂的应用温度范围宽，并可在不增加燃煤电厂烟气净化设施的前提下，实现对燃煤电厂烟气中氮氧化物和汞排放量的联合控制。

Description

一种能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂

技术领域

本发明涉及一种能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂同时具有对NO_x选择性催化还原及对零价汞的催化氧化作用，主要用于燃煤电厂的烟气净化，包括氮氧化物和汞排放控制。

背景技术

汞是室温下唯一的液体金属，属于“致癌、致畸、致突变”物质，不仅由于它的蒸气压高具有较大的挥发性，极易被人体吸入，而且还能长距离传输，并以干、湿两种沉降方式进入土壤和地面水，在生物体内累积，危害人体健康和生态环境。自然界中的汞20%～40%来自天然释放，60%～80%来自人为活动，燃煤烟气排放的汞占整个人为活动排放汞的30%～40%。我国煤炭占一次能源的比重较大，由此产生的汞污染问题相对突出。随着国际国内环保要求的日趋严格，汞的排放控制提到了议事日程，即将实施的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）中增设了汞的排放浓度限值，标志着烟气中汞的排放浓度将成为强制性控制项目。

在正常的燃烧温度范围内，煤中的汞几乎全部以零价汞Hg⁰的形式进入烟气，在随后的烟气冷却过程中，部分Hg⁰被冷却成颗粒态汞Hg^p，或随同其它燃烧产物相互作用转化为气态二价汞Hg²⁺。Hg^p可被除尘装置（电除尘器或布袋除尘器）和脱硫装置捕集；Hg²⁺易溶于水，可在湿法脱硫过程中溶解在脱硫废水中，经处理最终固定在脱硫石膏中，或吸附在颗粒物表面。而占烟气总汞量的20%～80%的Hg⁰在正常烟气温度和常温下以汞蒸汽的形式存在，不溶于水，难以被烟气净化装置去除。在进入大气后，Hg²⁺和Hg^p的停留时间只有几天，而Hg⁰则可以在大气中停留1年以上。因此，Hg⁰成为燃煤烟气汞的主要排放形式，它的有效脱除成为燃煤电站汞排放控制的重点与难点。

常规的烟气净化装置中，燃煤烟气中Hg⁰的脱除率主要取决于煤中氯的含量，因为烟气中的HCl可以将Hg⁰氧化成HgCl₂从而在湿法脱硫装置中被洗涤除去，因此氯含量高的烟气通过常规的脱硝、除尘、脱硫等烟气净化装置就能得到比较高的脱汞率，即氯含量高的煤种烟气汞的排放浓度较低。然而大多国产煤的氯含量较低，上述净化装置对汞的脱除率仅能达到30%~40%。

目前较为成熟的脱汞方法有活性炭吸附法和卤化物氧化法，前者在除尘器入口前的烟道中喷入活性炭，包括常规活性炭和卤化盐处理过的活性炭，吸附了汞的活性炭在除尘器中与烟尘一起被收集至粉煤灰中。活性炭的添加量一般占烟尘含量的0.1%～3%，由于活性炭掺杂在粉煤灰中，增加了飞灰的含碳量，对粉煤灰的综合利用途径产生一定影响。卤化物氧化法是在炉前或炉中添加氯或溴（通常采用其金属盐，）作为氧化剂，将Hg⁰氧化成Hg²⁺，以便被湿法脱硫装置所捕集。无论是活性炭还是卤化物氧化剂，都不可回收，因此费用昂贵。

公开号为CN1698931的中国专利公开了一种催化氧化脱除烟气汞的方法，利用Fe、Co、Ni、Cu、Mn等过渡金属氧化物对汞进行催化氧化，但需要设置专用的催化反应器，增加了燃煤电厂烟气净化设施，增加了投资，更大的缺陷是烟气中大量存在的SO₂会对这些金属氧化物的活性产生影响，导致催化氧化效率逐渐降低。

发明内容

针对目前烟气脱汞技术存在的不足，本发明提供一种能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂，它同时兼有选择性催化还原NO_x（简称SCR）成N₂和将Hg⁰氧化为Hg²⁺的功能，利用已有的SCR反应器就可同时完成脱硝和脱汞反应，不增设专用的脱汞设备，也不需要添加氧化剂，利用烟气中过剩的氧气，将难捕捉的Hg⁰催化氧化成Hg²⁺，在后续的湿法脱硫装置中被捕集至脱硫石膏中。

本发明所述复合型催化剂为V₂O₅-CeO₂-WO₃/TiO₂或V₂O₅- CeO₂-MoO₃/TiO₂；其中，纳米二氧化钛为载体，五氧化二钒V₂O₅为主活性组分，氧化铈CeO₂为次活性组分，三氧化钨WO₃或三氧化钼MoO₃为助催化组分，其中，载体二氧化钛与活性组分中的钒元素、铈元素及助催化组分中的钨元素或钼元素的重量配比如下：

TiO₂为75～100，V为 1～1.5，Ce 为1～5，W或Mo为7.5～8.5。

所述载体二氧化钛与活性组分中的钒元素、铈元素及助催化组分中的钨元素或钼元素的最佳重量配比如下：

TiO₂为75～100，V为 1～1.5，Ce 为2～4，W或Mo 为7.5～8.5。

所述催化剂通过压制呈20～40目的颗粒。

所述催化剂通过压制呈蜂窝式或板式结构。

所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）纳米二氧化钛加水混合，60℃下加热24h、80～100℃干燥、120℃下活化72h，经研磨，筛分得60～100目预活化的二氧化钛微粒；

（2）将计量的硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O加入去离水溶解，与活化后的二氧化钛相混合，边搅拌边加入碳酸铵水溶液，生成的Ce(OH)₃沉淀沉积在载体TiO₂上，过滤、清洗，得Ce(OH)₃/TiO₂；

（3）加入钒酸铵溶液和钨酸铵溶液，或加入钒酸铵溶液和钼酸铵溶液，使钨酸铵或钼酸铵浸渍在所述的Ce(OH)₃/TiO₂表面，在60～80℃下搅拌，直至水分蒸发掉后烘干；

（4）将烘干后物料逐渐升温至350～500℃，焙烧5 小时，冷却后研磨，得到催化剂V₂O₅-CeO₂-WO₃/TiO₂或V₂O₅- CeO₂-MoO₃/TiO₂，即为本发明催化剂。

所述烘干后物料的逐渐升温速率为1～30℃/min。

本催化剂的另一制备方法是，包括以下步骤：

从供应商购得燃煤电厂SCR催化剂，其化学成份为V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O₅- MoO₃/TiO₂，其中TiO₂为75～100重量份，V为 1～1.5重量份，W或Mo为7.5～8.5重量份，然后经以下步骤：

（1）将所述SCR催化剂在硝酸铈水溶液中浸渍，60～80℃下加热，直至水分蒸发掉为止；所述硝酸铈添加量按铈元素为1～5重量份计量；

（2）将浸渍了硝酸铈的SCR催化剂于100～120℃烘干；

（3）将浸渍过硝酸铈烘干的SCR催化剂逐渐升温至350～480℃，焙烧5小时，得到复合了氧化铈CeO₂的脱硝催化剂V₂O₅-CeO₂-WO₃/TiO₂或V₂O₅- CeO₂-MoO₃/TiO₂，即为本发明能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂。

所述浸渍过硝酸铈的烘干后SCR催化剂的逐渐升温速率为1～30℃/min。

CeO₂作为一种典型的轻稀土氧化物，其晶格具有贮存氧的能力，赋予了它优良的氧化还原性能，现已用于汽车尾气的治理，成为三元催化剂中的重要组份，在缺氧的还原条件下，CeO₂可以释放O₂生成Ce₂O₃，而在富氧条件下，Ce₂O₃又可被氧化成CeO₂。本发明催化剂在燃煤烟气的催化反应体系中，CeO₂起到了双重作用，一方面，该组份的加入有利于将烟气中的NO氧化为NO₂，随后由NO₂还原成N₂，这一过程可改善催化剂在较低温度条件的催化活性，提高脱硝效率，拓宽了使用的温度范围；更重要的是，CeO₂利用烟气中过量的氧，将零价汞Hg⁰催化氧化成Hg²⁺，在300～400℃的烟气温度下，本发明的催化剂Hg⁰的氧化率高达83.5%～92.5%，而电厂现阶段采用的SCR催化剂（未复合CeO₂的常规脱硝催化剂）Hg⁰的氧化率仅26.8%～29.8%。本发明制备的能够氧化Hg⁰的复合型SCR烟气脱硝催化剂，不仅保持了较高的脱硝效率，而且在不增加SO₂/SO₃转化率的前提下，具有了脱汞的功能，可在原有的烟气脱硝催化反应器中同时完成NO_x的催化还原和Hg⁰的催化氧化，生成的二价汞离子可在随后的烟气湿法脱硫过程中被洗涤，无需另设专用的脱汞设备。

综上所述，本催化剂无论通过重新合成制得，或通过商用SCR催化剂V₂O₅- WO₃/TiO₂或V₂O₅- MoO₃/TiO₂进一步加工制得，它对Hg⁰的氧化能力得到极大的提高，在较宽的烟气温度范围（250～450℃）及较高的SO₂浓度下，均能稳定、高效地催化还原NO_x，同时催化氧化Hg⁰，在不增加燃煤电厂烟气净化设施的前提下，实现对NO_x和Hg⁰排放的协同控制。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明的技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

各实施例中，催化剂载体采用德国产（Degussa）P25型，比表面积50±15m²/g的纳米二氧化钛。

实施例1 能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂的制备

制备方法包括以下步骤：

（1）二氧化钛与1.75倍重量的去离子水相混合，60℃下加热24h，80～100℃干燥8h，然后120℃加热72h，经研磨，筛分得60～100目预活化的二氧化钛微粒。

（2）称取铈元素含量为1g的硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O），溶于去离子水，加入预活化的载体二氧化钛75～100g，边搅拌边加入碳酸铵水溶液，直至生成Ce(OH)₃沉淀全部析出并沉积在载体TiO₂上，过滤、清洗，得Ce(OH)₃/TiO₂。

（3）称取钒元素含量为1.5g的钒酸铵和钨元素含量为8.5g的钨酸铵，二者混合，用去离子水溶解，与步骤（2）所得物料混合，60～80℃加热搅拌，使之浸渍在Ce(OH)₃/TiO₂表面，直至水分蒸发掉后烘干。

（4）将步骤（2）所得物料清洗、过滤，60～120℃烘干24小时。

（5）以15～30℃/min的速率升温至400～500℃，焙烧5小时后取出，冷却、研磨，得到本发明的催化剂1.5V₂O₅-1CeO₂-8.5WO₃/TiO₂，压成20～40目的颗粒，催化剂代码为A。

实施例2 能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂的制备

（1）二氧化钛活化步骤同实施例1

（2）称取铈元素含量为2g的硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O），用去离子水搅拌至全部溶解，加入预活化的载体二氧化钛75～100g，边搅拌边加入碳酸铵水溶液，直至生成Ce(OH)₃沉淀全部析出并沉积在载体TiO₂上，过滤、清洗，得Ce(OH)₃/TiO₂。

（3）称取钒元素含量为1.5g的钒酸铵和钼元素含量为8.25g的钼酸铵，二者混合，用去离子水溶解，与步骤（2）所得物料混合，60～80℃加热搅拌，使之浸渍在Ce(OH)₃/TiO₂表面，直至水分蒸发掉后烘干。

（4）将步骤（3）所得物料60～120℃烘干24小时。

（5）以10～25℃/min的速率升温至400～480℃，焙烧5小时后取出，冷却、研磨，得到本发明的催化剂1.5V₂O₅-2CeO₂-8.25MoO₃/TiO₂，压成20～40目的颗粒，催化剂代码为E。

实施例3 能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂的制备

从供应商处购得按以下重量比定制的燃煤电厂SCR脱硝催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂：元素V为1.25重量份，元素W为8.0重量份，TiO₂为75～100重量份，然后经以下步骤：

（1）以含有3重量份Ce元素计量称取硝酸铈；将商用SCR催化剂加入硝酸铈水溶液中，60～80℃下加热，直至水分蒸发掉为止。

（2）将浸渍了硝酸铈的SCR催化剂于100～120℃烘干。

（3）以8～20℃/min的速率升温至350～450℃，焙烧5小时，得到的本发明复合SCR催化剂：1.25V₂O₅-3CeO₂-8.0WO₃/TiO₂，压成20～40目的颗粒，催化剂代码为C。

实施例4 能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂的制备

从供应商处购得按以下重量比定制的燃煤电厂SCR脱硝催化剂：V₂O₅-WO₃/TiO₂，其中的元素V为1.0重量份，元素W为7 重量份，TiO₂为75～100重量份。然后经以下步骤：

（1）以含有4重量份Ce元素计量称取硝酸铈；将商用SCR催化剂加入硝酸铈水溶液中，60～80℃下加热，直至水分蒸发掉为止。

（2）将浸渍了硝酸铈的SCR催化剂于100～120℃烘干。

（3）以10～20℃/min的速率升温至380～480℃焙烧5小时，得到本发明复合催化剂1.0V₂O₅-4CeO₂-7.5WO₃/TiO₂，压成20～40目的颗粒，催化剂代码为D。

实施例5 催化剂氧化Hg⁰的性能试验

分别用本发明六种不同组分含量的催化剂（代号为A~F）及常规的烟气脱硝催化剂（代号为G），在固定床反应器内进行活性试验，反应器内催化剂装载量为1ml，重约1g，程序升温仪控制反应温度。

配制组分及浓度如下的模拟烟气：

反应条件：C_NOx=C_NH3=0.045%、C_Hg=40μg/L、C_O2≈4.8%、C_H2O≈6.0%、C_SO2=0.05%、C_CO2=12%、C_HCl=0.002%，N₂作平衡气，空速GHSV 18900 h^-1。此模拟烟气除未包含少量烟尘外，其余各组分与实际烟气组成相差无几。

用以上模拟烟气在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃下测定Hg⁰的氧化率、NO_x的转化率及SO₂/SO₃转化率，反应条件稳定8h后测量，结果列于表1～表3。

从表1～表3可见，未添加Ce元素的常规烟气脱硝催化剂（表中的催化剂G）在200～450℃Hg⁰的氧化率仅为21%～29.8%。而含有CeO₂的本发明催化剂（表中的催化剂A～F ），在200℃时Hg⁰的氧化率即开始有明显的提高，并随着反应温度（即烟气温度）的升高而进一步提高，350～400℃时达最高（电厂的高温烟气温度大多在380℃左右），表1可见，催化剂C、D、F（即含Ce 3～4重量份）Hg⁰的氧化率达到了88.2%～92.5%，同时NO_x转达化率保持在95.1%～97.2%（见表2），SO₂/SO₃转化率控制在≤2.0%（见表3）。此外，本催化剂在烟气较低温度200～300℃情况下，其催化活性也有显著提高，其中催化剂C、D、F（即含Ce 2～4重量份）的NO_x转化率均高于未添加Ce元素的常规烟气脱硝催化剂G，说明本发明催化剂适用温度范围在现有的脱硝催化剂基础上得到进一步的拓宽。

表1 各温度下催化氧化零价汞的转化率（%）

注：催化剂中各氧化物前的数字是指活性元素的重量份。

表2 各温度下NO _x 的转化率（%）

注：催化剂中各氧化物前的数字是指活性元素的重量份。

表3 各温度下SO ₂ /SO ₃ 的转化率（%）

注：催化剂中各氧化物前的数字是指活性元素的重量份。

Claims

1.一种能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述催化剂的表达式为V₂O₅-CeO₂-MoO₃/TiO₂；其中，二氧化钛为载体，五氧化二钒V₂O₅为主活性组分，氧化铈CeO₂为次活性组分，三氧化钼MoO₃为助催化组分，其中，载体二氧化钛与活性组分中的钒元素、铈元素及助催化组分钼元素的重量配比如下：

TiO₂为75～100，V为1～1.5，Ce为1～5，Mo为7.5～8.5；

包括以下步骤：

(1)纳米二氧化钛加水混合，60℃下加热24h、80～100℃干燥、120℃下活化72h，经研磨，筛分得60～100目预活化的二氧化钛微粒；

(2)将计量的硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O加入去离水溶解，与活化后的二氧化钛相混合，边搅拌边加入碳酸铵水溶液，生成的Ce(OH)₃沉淀沉积在载体TiO₂上，过滤、清洗，得Ce(OH)₃/TiO₂；

(3)加入钒酸铵溶液和钼酸铵溶液，使钼酸铵浸渍在所述的Ce(OH)₃/TiO₂表面，在60～80℃下搅拌，直至水分蒸发掉后烘干；

(4)将烘干后的物料逐渐升温至350～480℃，焙烧5小时，冷却后研磨，得到催化剂V₂O₅-CeO₂-MoO₃/TiO₂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(4)中，所述的烘干后的物料的逐渐升温速率为1～30℃/min。

3.一种能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述催化剂的表达式为V₂O₅-CeO₂-MoO₃/TiO₂；其中，二氧化钛为载体，五氧化二钒V₂O₅为主活性组分，氧化铈CeO₂为次活性组分，三氧化钼MoO₃为助催化组分，其中，载体二氧化钛与活性组分中的钒元素、铈元素及助催化组分钼元素的重量配比如下：

TiO₂为75～100，V为1～1.5，Ce为1～5，Mo为7.5～8.5；

包括以下步骤：

从供应商购得燃煤电厂SCR催化剂，其化学成份为V₂O₅-MoO₃/TiO₂，其中TiO₂为75～100重量份，V为1～1.5重量份，Mo为7.5～8.5重量份，然后经以下步骤：

(1)将所述SCR催化剂在硝酸铈水溶液中浸渍，60～80℃下加热，直至水分蒸发掉为止；所述硝酸铈添加量按铈元素为1～5重量份计量；

(2)将浸渍了硝酸铈的所述SCR催化剂于100～120℃烘干；

(3)将浸渍过硝酸铈的烘干后SCR催化剂逐渐升温至350～480℃，焙烧5小时，得到催化剂V₂O₅-CeO₂-MoO₃/TiO₂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(3)中，所述浸渍过硝酸铈的烘干后SCR催化剂的逐渐升温速率为1～30℃/min。