CN101011659A - 一种用于锅炉低温烟气的scr脱硝的催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于锅炉低温烟气的SCR脱硝的催化剂及制备方法。可广泛应用于锅炉烟气中的氮氧化物催化还原脱硝。该催化剂是以活性炭纤维为载体，采用浸渍法，在其上负载锰和铈氧化物的催化剂成分(MnO_x/CeO₂)，催化剂成分占包括活性炭纤维在内的催化剂整体的质量百分比为1％～15％。本发明催化剂中除锰和铈的主催化成分，还添加有助催化剂成分(M)铁、铜、钒、或铬元素。本发明制备的催化剂在以氨为还原剂，温度小于200℃的低温烟气中，最高达到90％以上的氮氧化物脱除效率。

Description

一种用于锅炉低温烟气的SCR脱硝的催化剂及制备方法

【技术领域】本发明涉及环保技术领域中锅炉低温烟气的氮氧化物处理，特别是一种催化剂及其制备。

【背景技术】我国的能源结构是以煤炭为主的，煤炭消耗量还将持续增长。据统计，目前我国发电装机容量中火电装机容量占74％以上，在未来的很长一段时间里，燃煤所造成的氮氧化物污染是继二氧化硫污染之后的又一重要的环境问题。同时于2004年1月实施的《火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2003)》对第三时段的电站锅炉氮氧化物最高允许排放浓度降低到了450-1100mg/m3。随着经济和社会的发展，氮氧化物的控制标准将逐渐严格。

目前，针对固定源NOx控制技术主要有两类：一类为燃烧过程控制技术，其特点是控制燃烧过程中NOx的生成，包括炉型和设计参数的选择、运行调整和低NOx然烧技术，以此来控制燃烧过程中燃料型、热力型和快速型三种机理的氮氧化物；二类为燃烧后控制技术，即各种烟气de-NOx技术，其特点是将烟气中已生成的NOx固定下来或还原为N2。炉内氮氧化物控制技术一般是以降低锅炉热力效率为代价的，其脱硝效率也不高，而炉后的烟气脱硝技术中的选择性催化还原法(SelectiveCatalytic Reduction，SCR)具有效率高，对锅炉原有设备改造不大，是一种比较有潜力的脱硝技术。

以氨等作为还原气体的SCR技术日趋成熟，该技术是利用氨还原剂的选择性，优先与氮氧化物发生反应，将它还原成为氮气和水。

按照催化剂适用的烟气温度条件分类，一般按照不同的温度使用窗口可以将SCR工艺可以分为：高温、中温、低温三种不同的SCR工艺。高温SCR一般指的是催化剂的适用温度在450～600℃及以上，中温SCR是指催化剂的适用温度在320～450℃，而低温SCR是指催化剂的适用温度在120～300℃或更低温度。目前商业上应用比较广泛的是运行温度处于320～450℃的中温催化剂，该催化剂以TiO2为载体，上面负载钒、钨和钼等主催化剂或助催化剂。

中温催化剂按照SCR装置所布设的位置不同，分为高灰段、低灰段和尾部布置三种类型。具体位置即安装于空预器和ESP(电除尘)前、空预器前但高温ESP后、FGD(脱硫)之后三种形式。布置在空预器和ESP(电除尘)前高灰段，催化剂要求有较强的抗阻塞能力，有较强的抗碱金属毒性、抗SO2毒性等。布置在空预器前但高温ESP后，催化剂可以免受高粉尘的副作用，但仍然需要较强的抗SO2毒性，同时要求ESP具备忍耐高温性能。布置在FGD之后的中温催化剂，需要大量的烟气再热能耗。

而低温SCR催化剂可以在能耗比较低的情况下把催化剂布置脱硫之后。目前国内外已经出现了少量的低温SCR催化剂，如共沉淀法制备的MnOx/CeO2催化剂，溶胶-凝胶或共沉淀制备的MnOx/TiO2，也有报导在这其中加入助催化剂的，提高对烟气中二氧化硫和水的抗毒能力。而低温SCR催化剂在国内外的研究和开发中，技术上相对还不成熟。

【发明内容】本发明目地是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种用于锅炉低温烟气的SCR催化剂及制备方法。

本发明提供了一种以活性炭纤维为载体，以MnOx-CeO2为主催化剂，采用浸渍法，把通过适当的浸泡、烘干和煅烧工艺，通过控制负载量、煅烧温度等条件，制备所需的催化剂。在催化剂制备过程中，还根据需要，掺杂过渡金属元素，提高催化剂性能和抗二氧化硫和水蒸汽的能力。

作为载体的活性炭纤维的组分包括粘胶基活性碳纤维、沥青基活性碳纤维、石油焦基活性碳纤维和聚丙烯腈基活性炭纤维。活性炭纤维的形状包括活性炭纤维毡、活性炭纤维布、活性炭纤维丝和活性炭纤维块。活性炭纤维可以直接用于载体，也可以经过酸预处理后再作载体。用于预处理的酸包括：10wt％～40wt％的硝酸水溶液、或10wt％～40wt％的硫酸水溶液、或10wt％～40wt％的盐酸水溶液。

催化剂主要成分为MnOx和CeO2，其中催化剂成分占包括活性炭纤维在内的催化剂整体的质量百分比为1％～15％。MnOx的形态可以是MnO2、Mn3O4、Mn2O3中的一种或其中任意两种或三种的组合。Mn/(Mn+Ce)元素摩尔比为0.2～0.6。

本发明催化剂中除锰和铈的主催化成分，还添加有助催化剂成分，助催化剂成分(M)铁、或铜、或钒、或铬元素。助催化元素和主催化元素摩尔比例为M/(M+Mn+Ce)为0.001-0.2。

上述催化剂的制备方法包括以下操作步骤：(1)载体的准备以活性炭纤维直接作为载体，或经过酸预处理后再作载体；活性炭纤维酸处理的步骤为：活性炭纤维于酸溶液中进行酸化1～3h，再用蒸馏水洗涤至中性，最后在80～120℃下干燥；酸溶液是10wt％～40wt％的硝酸水溶液、或10wt％～40wt％的硫酸水溶液、或10wt％～40wt％的盐酸水溶液；(2)催化剂的负载根据活性炭纤维载体的质量，按催化剂成分占包括活性炭纤维在内的催化剂整体质量的百分比为1％～15％，Mn/(Mn+Ce)元素摩尔比为0.2～0.6的要求，计算所需的锰铈的硝酸盐或醋酸盐或氯化物质量，配置锰铈的硝酸盐或醋酸盐或氯化物的混合水溶液，并加入柠檬酸作为助剂，其中：溶液中柠檬酸、锰铈的硝酸盐或醋酸盐或氯化物的质量浓度为10％-40％；把上述载体放在其中浸泡1-3h，然后进行水浴焙干，以浸渍法完成负载；然后在80～120℃下进行干燥，最后在氮气或氩气的气氛保护下，250～750℃温度下煅烧3～10h，得到催化剂。

在上述(2)步的混合水溶液中加入助催化剂成分铁、或铜、或钒、或铬的硝酸盐或醋酸盐或氯化物、或NH4VO3，与柠檬酸、锰铈的硝酸盐或醋酸盐或氯化物组成混合水溶液，助催化元素和所有催化元素摩尔比为M/(M+Mn+Ce)为0.001-0.2。

本发明的优点和积极效果：在气固多相催化反应中，气态物质首先被吸附在催化剂表面，然后完成催化过程，一般来说，在同等条件下，催化剂的比表面积越大，其催化能力越强。本发明中采用活性炭纤维为载体，具有比表面积大的特点，对气态物质的吸附能力强。活性炭纤维经过酸预处理活化后，增加了其表面的酸位点，NH3还原剂在其表面的吸附能力明显增加。

浸渍法负载催化剂于载体上，是一种简单易行的方法，与共沉淀方法相比较，浸渍法可以把催化剂方便地负载在任意形状的载体上。但当负载量比较大时，特别是当载体的比表面积不大时，催化剂容易在载体表面堆积，这样使催化剂在高温下容易出现烧结、团聚等不良现象。而活性炭纤维具有丰富的比表面积，对催化剂的分散性能比较好，不容易出现这些不良现象。采用炭材料为载体，在低温SCR反应中除具有较好的催化特性外，炭材料本身对二氧化硫转化为三氧化硫也具有一定的抑制作用。另外活性炭纤维可以是毡状、布状等，质地柔软，容易编织，利用一定框架固定后可以方便地布置在尾气处理系统中，与颗粒床相比较而言，活性炭纤维系统具有阻力较低的优点。

锰基的催化剂具有优良的低温SCR特性，在250～750℃不同的煅烧温度下，锰呈现出多种氧化物状态，并且呈现出不同的性能。在煅烧温度高于600℃时，锰氧化物主要以Mn2O3形态，当煅烧温度比较低时，主要以MnO2形态。在中等温度下，Mn2O3和MnO2和Mn3O4都有可能出现。Mn2O3呈现出高的选择性但MnO2更具有活性。

研究表明，CeO2催化剂不仅具有优良的低温SCR催化活性，而且具有加宽反应温度窗口的作用。CeO2在MnOx-CeO2复合催化剂中起到氧传输的作用，从而加速了催化剂表面的NO转化为NO2的速度，而且在同等条件下，NH3更加容易与NO2发生反应。Ce属于稀土元素，在我国的储量丰富。

一些过渡金属元素，如铁、铜、钒、铬，加入MnOx-CeO2复合催化剂中能起到明显的协助作用，不仅有利于提高和稳定催化性能，同时对烟气中存在的二氧化硫和水蒸汽的副作用具有抑制作用。

本发明制备的MnOx-CeO2为主催化剂，降低了SCR的操作温度，使得在SCR工艺中，以NH3为还原剂时，能在200℃以下达到比较高的NO脱除率，并且对烟气中存在的二氧化硫和水蒸汽具有较强的抗毒能力。另外本发明采用活性炭纤维为载体，活性炭纤维具有比表面积大、吸附能力强、布置灵活、阻力低，对催化剂具有较好的分散性的优点。与以前技术相比，本专利具有一定优势。

【具体实施方式】实施例1：(1)载体的准备把粘胶基活性碳纤维放在30％的硫酸溶液中进行酸化2h，再用蒸馏水洗涤至中性，最后在80℃下干燥。

(2)催化剂的负载根据需要配制20％柠檬酸水溶液，把锰铈的硝酸盐的溶解在该溶液中，把载体放在其中浸泡1h，然后进行水浴焙干，以浸渍法完成负载。然后在120℃下进行干燥12h，最后在氮气气氛保护下，350℃温度下煅烧5h，得到催化剂。催化剂中MnOx和CeO2，占包括活性炭纤维在内的催化剂整体的质量百分比为10％，Mn/(Mn+Ce)元素摩尔比为0.4。

(3)该催化剂在NO体积浓度为900ppm，温度为100℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为83％；在NO体积浓度为900ppm，温度为150℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为89％。

实施例2：(1)载体的准备把聚丙烯腈基活性炭纤维放在30％的硝酸溶液中进行酸化2h，再用蒸馏水洗涤至中性，最后在80℃下干燥。

(2)催化剂的负载根据需要配制20％的柠檬酸水溶液，把锰铈的硝酸盐溶解在该溶液中，把载体放在其中浸泡1h，然后进行水浴焙干，以浸渍法完成负载。然后在120℃下进行干燥12h，最后在氮气气氛保护下，350℃温度下煅烧5h，得到催化剂。催化剂MnOx和CeO2，占包括活性炭纤维在内的催化剂整体的质量百分比为12％，Mn/(Mn+Ce)元素摩尔比为0.3。

(3)该催化剂在NO体积浓度为900ppm，温度为100℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为86％；在NO体积浓度为900ppm，温度为150℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为93％。

实施例3：(1)载体的准备把石油焦基活性炭纤维放在20％的盐酸溶液中进行酸化2h，再用蒸馏水洗涤至中性，最后在80℃下干燥。

(2)催化剂的负载根据需要配制20％的柠檬酸水溶液，把锰铈的硝酸盐溶解在该溶液中在该水溶液中，加入NH4VO3，使其溶解，把载体放在其中浸泡1h，然后进行水浴焙干，以浸渍法完成负载。然后在120℃下进行干燥10h，最后在氮气气氛保护下，550℃温度下煅烧5h，得到催化剂。催化剂MnOx和CeO2，占包括活性炭纤维在内的催化剂整体的质量百分比为10％，Mn/(Mn+Ce)元素摩尔比为0.6，V/(V+Mn+Ce)元素摩尔比为0.1。

(3)该催化剂在NO体积浓度为900ppm，温度为100℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为85％；在NO体积浓度为900ppm，温度为150℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为90％；在NO体积浓度为900ppm，温度为150℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0，SO2的浓度为1500ppm，NO的脱除率为80％。

实施例4：(1)载体的准备把粘胶基活性碳纤维放在20％的硫酸溶液中进行酸化2h，再用蒸馏水洗涤至中性，最后在80℃下干燥。

(2)催化剂的负载根据需要配制20％的柠檬酸水溶液，把锰铈的醋酸盐溶解在该水溶液中，加入硝酸铁，使其溶解，把载体放在其中浸泡1h，然后进行水浴焙干，以浸渍法完成负载。然后在120℃下进行干燥12h，最后在氮气气氛保护下，450℃温度下煅烧5h，得到催化剂。催化剂MnOx和CeO2，占包括活性炭纤维在内的催化剂整体的质量百分比为10％，Mn/(Mn+Ce)元素摩尔比为0.6，Fe/(Fe+Mn+Ce)元素摩尔比为0.15。

(3)该催化剂在NO体积浓度为900ppm，温度为100℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为82％；在NO体积浓度为900ppm，温度为150℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为89％；在NO体积浓度为900ppm，温度为150℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0，SO2的浓度为1500ppm，H2O浓度为6％情况下，NO的脱除率为75％。

Claims (7)

1.一种用于锅炉低温烟气的SCR脱硝的催化剂，其特征是该催化剂以活性炭纤维为载体，以浸渍法在其上完成负载锰和铈的氧化物的催化剂成分MnOx/CeO2。

2.根据权利要求1所述的用于锅炉低温烟气的SCR脱硝的催化剂，其特征是活性炭纤维直接用于载体，或经过酸预处理后再作载体；用于预处理的酸为：10wt％～40wt％的硝酸水溶液、或10wt％～40wt％的硫酸水溶液、或10wt％～40wt％的盐酸水溶液。

3.根据权利要求1所述的用于锅炉低温烟气的SCR脱硝的催化剂，其特征是所述催化剂中催化剂成分为MnOx和CeO2，催化剂成分占包括活性炭纤维在内的催化剂整体质量的百分比为1％～15％；MnOx的形态是MnO2、Mn3O4、Mn2O3中的一种或其中任意两种或三种的组合；Mn/(Mn+Ce)元素摩尔比为0.2～0.6。

4.根据权利要求1所述的用于锅炉低温烟气的SCR脱硝的催化剂，其特征是所述催化剂中除锰和铈的主催化成分，还添加有助催化剂成分，助催化剂成分(M)为铁、或铜、或钒、或铬元素；催化剂中助催化元素和所有催化元素摩尔比为M/(M+Mn+Ce)为0.001-0.2。

5.根据权利要求1所述的用于锅炉低温烟气的SCR脱硝的催化剂，其特征是活性炭纤维的组分包括粘胶基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维、石油焦基活性炭纤维和聚丙烯腈基活性炭纤维；活性炭纤维的形状包括活性炭纤维毡、活性炭纤维布、活性炭纤维丝和活性炭纤维块。

6.一种权利要求1所述的用于锅炉低温烟气SCR脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)载体的准备以活性炭纤维直接作为载体，或经过酸预处理后再作载体；活性炭纤维酸处理的步骤为：活性炭纤维于酸溶液中进行酸化1～3h，再用蒸馏水洗涤至中性，最后在80～120℃下干燥；酸溶液是10wt％～40wt％的硝酸水溶液、或10wt％～40wt％的硫酸水溶液、或1 0wt％～40wt％的盐酸水溶液；(2)催化剂的负载根据活性炭纤维载体的质量，按催化剂成分占包括活性炭纤维在内的催化剂整体质量的百分比为1％～15％，Mn/(Mn+Ce)元素摩尔比为0.2～0.6的要求，计算所需的锰铈的硝酸盐或醋酸盐或氯化物质量，配置锰铈的硝酸盐或醋酸盐或氯化物的混合水溶液，并加入柠檬酸作为助剂，其中：溶液中柠檬酸、锰铈的硝酸盐或醋酸盐或氯化物的质量浓度为10％-40％；把上述载体放在其中浸泡1-3h，然后进行水浴焙干，以浸渍法完成负载；然后在80～120℃下进行干燥，最后在氮气或氩气的气氛保护下，250～750℃温度下煅烧3～10h，得到催化剂。

7.根据权利要求6所述的用于锅炉低温烟气SCR脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于上述(2)步的混合水溶液中加入助催化剂成分铁、或铜、或钒、或铬的硝酸盐或醋酸盐或氯化物、或NH4VO3，与柠檬酸、锰铈的硝酸盐或醋酸盐或氯化物组成混合水溶液，助催化元素和所有催化元素摩尔比为M/(M+Mn+Ce)为0.001-0.2。