CN101468314B - 一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法。它采用选择性催化还原(SCR)技术,以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体,且该氧化物催化剂中有部分氧被氟取代,制备催化剂的方法,其中活性组分氧化钒采用浸渍法负载在载体上,载体氧化钛通过溶胶-凝胶法制备,氟取代氧的时间可以是制备载体氧化钛时,或者是负载活性组分氧化钒时,又或者是制备载体氧化钛和负载活性组分氧化钒时。本发明显著提高了低温脱硝活性和催化能力,200℃以上即可达到90%以上的NO脱除率,具备较强工业应用价值,可广泛应用于烟气中氮氧化物的NH3选择性催化还原。

Description

一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法
一技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂,特别是一种用于烟气中低温NH3选择性催化还原(SCR) 脱除NOx的催化剂及其制备方法。
二背景技术;
[0002] 氮氧化物(NOx)主要来自石化燃料燃烧产生,不仅是酸雨形成的主要原因,而且可 与碳氢化物反应,形成光化学烟雾,目前已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大 气污染物。因此,开发有效的NOx排放控制措施对提升我国大气环境质量具有重大意义。
[0003] NOx控制主要采取燃烧后处理方法,目前工业上应用的主要是选择性非催化还原 (SNCR)和选择性催化还原(SCR)技术。SNCR技术反应温度是在1000°C左右,这种方法的脱 硝效率不高,还会产生少量温室气体N2O ;而SCR技术是以NH3为还原剂,它的NOx脱除效率 可以达到85%以上,它的特点是催化剂V205/Ti02在300°C〜400°C下能具有良好的催化活 性,工业上SCR反应器通常置于电除尘器之前。但它的不足是催化剂会受到高浓度烟尘的 冲刷、磨损和飞灰中杂质的污染,烟温过高还会使催化剂发生烧结、失活,或发生NH3被氧化 为NO的副反应等。因此,研究和开发可在脱硫之后进行脱硝的低温SCR催化剂,不但可减 少飞灰等对催化剂的毒害作用,避免催化剂中毒,还可简化现有系统的布置或变更,因此具 有重要的意义。
[0004] 目前低温SCR催化剂的开发主要是沿着中温SCR催化剂的开发思路,均集中于改 变催化剂活性组分和载体,或改变活性组分在载体上的分布等方面。已有研究结果表明以 锰氧化物为活性组分的催化剂,其低温SCR活性是最好的,与该催化剂相应的载体有活性 炭纤维、活性炭、二氧化钛等,如中国专利CN101011659A公开的催化剂以活性炭纤维为载 体,采用浸渍法,在其上负载锰和铈氧化物;CN1724149A的催化剂以锰的氧化物为活性组 分,二氧化钛为载体,另加入两种或两种以上变价金属铁或铜或钒或铈或铬的氧化物作为 催化剂助剂。但是以锰为活性组分的低温SCR催化剂的抗二氧化硫和抗水毒害的性能还有 待加强,并且对该催化剂的研究还只是处于模拟烟气条件下的脱硝性能,在真实烟气条件 下的研究还比较少;催化剂的寿命离工业化应用也还有很大的差距。与以锰氧化物为活性 的催化剂相比,对目前中温SCR广泛应用的钒/钛催化剂的研究已经是很成熟的了。钒/ 钛催化剂在中温下有出色的脱硝性能、抗二氧化硫和抗水毒害性能,具有较好的热稳定性、 机械稳定性,但在低温下活性却很低,目前国内外研究人员已进行了大量的实验研究,但始 终没有取得突破性进展。
三发明内容
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足,采用以NH3为还原剂的选择性催化还原 (SCR)技术,以钒/钛催化剂研究为基础,提供一种具有较强工业应用价值的用于低温烟气 脱硝的催化剂及其制备方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种用于低温烟气脱硝的催化剂,
3其特征在于它是以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体的催化剂,其中催化剂中有部分氧被 氟取代;催化剂各组分的质量百分比为:氟(0. 10〜2. 40)、钒(0. 20〜1. 20)、钛(59. 00〜 60. 00),其余为氧。
[0007] —种上述催化剂的制备方法,其特征在于它的制备步骤如下:
[0008] (1)采用溶胶_凝胶法制备氧化钛载体:按上述比例将一定量的钛酸丁酯和乙酰 丙酮混合,搅拌,然后加入无水乙醇,搅拌2小时后得到钛溶胶,于60°C水浴中浓缩后,于 80〜150°C干燥4〜10小时,最后在空气中400〜600°C下煅烧1〜4小时,筛分备用;
[0009] (2)采用浸渍法负载活性组分氧化钒至氧化钛载体:首先采用钒的前驱体偏钒酸 铵配制偏钒酸铵溶液,称取一定量偏钒酸铵溶于去离子水中,用硝酸调节PH值至0. 5〜 2. 0 ;然后再按比例称取一定量筛分好的氧化钛载体,按比例加入一定化学计量比的偏钒酸 铵溶液,于60°C水浴中浸渍3〜8小时后,于80〜150°C干燥4〜10小时,最后在空气中 250〜450°C下煅烧1〜4小时,负载完成,得到催化剂;
[0010] (3)氟取代催化剂中部分氧的步骤,可以是制备载体氧化钛时,或者是负载活性组 分氧化钒时,又或者是制备载体氧化钛和负载活性组分氧化钒时,制备时,按比例将氟化铵 溶于乙醇中或溶于偏钒酸铵溶液中或分别溶于乙醇和偏钒酸铵中。
[0011] 本发明通过将催化剂中的氧部分的用氟取代,利用氟的电负性大于氧,而二者 离子半径却相近的特性,在对催化剂的结构影响较小的前提下,增加了催化剂表面的氧 空位,促进了 NO的吸附、氧化和NH3的吸附,在催化剂表面出现两类活性中心,增加了活 性位点,提高了催化能力。同时,本发明提供的催化剂上因为促进了 NO的吸附,吸附活 化的NH3既可以和气相中的NO反应(Eley-Rideal机制),又可以和吸附活化的NO反应 (Langmuir-Hinshelwood机制),即NO可以通过两种途径被还原为N2,从而表现出催化剂在 低温SCR中活性的提高。
[0012] 本发明与现有技术相比其显著的优点是:⑴本发明提供的催化剂在保持钒/钛 催化剂已有脱硝工业应用优势的基础上,显著地提高了低温的SCR活性(180°C以上时,活 性提高了 2倍以上),使其更适于工业应用;(2)由于将催化剂中的氧部分的用氟取代,使催 化剂在对二氧化钛晶体结构影响较小的前提下,增加了催化剂表面的氧空位,促进了 NO的 吸附和NH3的吸附,提高了催化能力;(3)通过实验研究证明,将催化剂中的氧部分的用氟 取代后,催化剂的抗二氧化硫和抗水毒害性能不但没有下降,还使低温脱硝活性得到了大 幅提升,如在NO浓度300ppm,NH3/N0 = 1. 2,025¥%条件下,180°C时,本发明制备的催化剂 的NO脱除率提高了 2倍,达到了 61%,210°C时,本发明制备的催化剂的NO脱除率提高了 2. 4倍,达到了 93%,已具备较强工业应用价值,可广泛应用于烟气中氮氧化物的NH3选择 性催化还原。
[0013] 本发明的具体结构由以下实施例给出。 四具体实施方式
[0014] 下面结合实施例,对本发明作进一步详细描述。
[0015] 实施例一:
[0016] 根据本发明制作的用于低温烟气脱硝的催化剂,其各组分的质量百分含量为:氟 0.32、钒0.30、钛59. 67,其余为氧。其具体制备步骤如下:
4[0017] (1)采用溶胶_凝胶法制备氧化钛载体:
[0018] 将一定量的钛酸丁酯和乙酰丙酮混合,搅拌,然后加入无水乙醇(按上述比例溶 溶入一定量氟的前驱体),搅拌2小时后得到钛溶胶;于60°C水浴中浓缩后,于120°C干燥6 小时,最后在空气中500°C下煅烧3小时;筛分至20〜26目备用。
[0019] (2)采用浸渍法负载活性组分氧化钒至氧化钛载体:
[0020] 首先用钒的前驱体偏钒酸铵配制偏钒酸铵溶液,称取一定量偏钒酸铵溶于去离子 水中,用硝酸调节PH值至1.0。然后按上述比例称取一定量筛分好的氧化钛载体,按上述 比例加入一定化学计量比的偏钒酸铵溶液,于60°C水浴中浸渍4小时后,于120°C干燥6小 时,最后在空气中350°C下煅烧4小时,得到催化剂。
[0021] 实施例二:
[0022] 根据本发明制作的用于低温烟气脱硝的催化剂,其各组分的质量百分含量为:氟 0. 12、钒0. 30、钛59. 69,其余为氧。其具体制备步骤与实施例1相同,不同之处在于制备载 体时,将钛溶胶于60°C水浴中浓缩后,于100°C干燥6小时,最后在空气中400°C下煅烧4小 时。
[0023] 实施例三:
[0024] 根据本发明制作的用于低温烟气脱硝的催化剂,其各组分的质量百分含量为:氟 0. 47、钒0. 30、钛59. 66,其余为氧。其具体制备步骤与实施例1相同,不同之处在于制备载 体时,将钛溶胶于60°C水浴中浓缩后,于100°C干燥10小时,最后在空气中400°C下煅烧4 小时。
[0025] 实施例四:
[0026] 根据本发明制作的用于低温烟气脱硝的催化剂,其各组分的质量百分含量为:氟 0. 94、钒0. 30、钛59. 61,其余为氧。其具体制备步骤与实施例1相同,不同之处在于制备载 体时,将钛溶胶于60°C水浴中浓缩后,于100°C干燥8小时,最后在空气中500°C下煅烧4小 时。
[0027] 实施例五:
[0028] 根据本发明制作的用于低温烟气脱硝的催化剂,其各组分的质量百分含量为:氟 0. 32、钒0. 60、钛59. 687,其余为氧。其具体制备步骤与实施例1相同,不同之处在于制备 载体时,将钛溶胶于60°C水浴中浓缩后,于150°C干燥4小时,最后在空气中600°C下煅烧1 小时。
[0029] 实施例六:
[0030] 根据本发明制作的用于低温烟气脱硝的催化剂,其各组分的质量百分含量为:氟 0. 32、钒1. 20、钛59. 67,其余为氧。其具体制备步骤与实施例1相同,不同之处在于制备载 体时,将钛溶胶于60°C水浴中浓缩后,于150°C干燥4小时,最后在空气中600°C下煅烧2小 时。
[0031] 实施例七:
[0032] 根据本发明制作的用于低温烟气脱硝的催化剂,其各组分的质量百分含量为:氟 0. 32、钒0. 30、钛59. 67,其余为氧。其具体制备步骤与实施例1相同,不同之处在于配制偏 钒酸铵溶液,称取一定量偏钒酸铵溶于去离子水中,用硝酸调节PH值至1. 5 ;
[0033] 实施例八:
5[0034] 根据本发明制作的用于低温烟气脱硝的催化剂,其各组分的质量百分含量为:氟 0. 32、钒0. 30、钛59. 67,其余为氧。其具体制备步骤与实施例1相同,不同之处在于配制偏 钒酸铵溶液,称取一定量偏钒酸铵溶于去离子水中,用硝酸调节PH值至0. 5 ;
[0035] 实施例九:
[0036] 根据本发明制作的用于低温烟气脱硝的催化剂,其各组分的质量百分含量为:氟 0. 32、钒0. 30、钛59. 67,其余为氧。其具体制备步骤与实施例1相同,不同之处在于浸渍活 性组分氧化钒时,于60°C水浴中浸渍4小时后,于100°C干燥6小时,最后在空气中300°C下 煅烧4小时。
[0037] 实施例十:
[0038] 根据本发明制作的用于低温烟气脱硝的催化剂,其各组分的质量百分含量为:氟 0. 32、钒0. 30、钛59. 67,其余为氧。其具体制备步骤与实施例1相同,不同之处在于浸渍活 性组分氧化钒时,于60°C水浴中浸渍8小时后,于100°C干燥8小时,最后在空气中300 °C 下煅烧4小时。
[0039]实施例i^一 :
[0040] 根据本发明制作的用于低温烟气脱硝的催化剂,其各组分的质量百分含量为:氟 0. 32、钒0. 30、钛59. 67,其余为氧。其具体制备步骤与实施例1相同,不同之处在于浸渍活 性组分氧化钒时,于60°C水浴中浸渍6小时后,于100°C干燥10小时,最后在空气中400°C 下煅烧2小时,
[0041] 通过实验,所得含氟催化剂在NO浓度300ppm,NH3/N0 = 1. 2,025¥%条件下,210°C 时,NO脱除率为93% (不含氟催化剂的NO脱除率为27%),240°C时,NO脱除率为99% (不 含氟催化剂的NO脱除率为50% ),显著提高了低温烟气脱硝活性。且当H2O和SO2存在时, NO脱除率不受影响。
[0042] 上述氟取代氧的步骤是在制备载体氧化钛时,它还可以是在负载活性组分氧化钒 时,或是在制备载体氧化钛和负载活性组分氧化钒时,只需按比例将一定量氟化铵溶于偏 钒酸铵溶液中或分别溶于乙醇和偏钒酸铵中。
6

Claims (3)

  1. 一种用于低温烟气脱硝的催化剂,其特征在于它是以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体的催化剂,其中催化剂中有部分氧被氟取代;催化剂各组分的质量百分比为:氟(0.10~2.40)、钒(0.20~1.20)、钛(59.00~60.00),其余为氧。
  2. 2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于催化剂各组分的质量百分比为:氟0. 32、 钒(0. 20〜1.20)、钛59. 67,其余为氧。
  3. 3.如权利要求1或权利要求2所述的一种用于低温烟气脱硝的催化剂的制备方法,其 特征在于它的制备步骤如下:(1)采用溶胶-凝胶法制备氧化钛载体:将一定量的钛酸丁酯和乙酰丙酮混合,搅拌, 然后加入无水乙醇,搅拌2小时后得到钛溶胶,于60°C水浴中浓缩后,于80〜150°C干燥 4〜10小时,最后在空气中400〜600°C下煅烧1〜4小时,筛分备用;(2)采用浸渍法负载活性组分氧化钒至氧化钛载体:首先采用钒的前驱体偏钒酸铵配 制偏钒酸铵溶液,称取一定量偏钒酸铵溶于去离子水中,用硝酸调节pH值至0. 5〜2. 0 ; 然后再按比例称取一定量筛分好的氧化钛载体,按比例加入一定化学计量比的偏钒酸铵溶 液,于60°C水浴中浸渍3〜8小时后,于80〜150°C干燥4〜10小时,最后在空气中250〜 450°C下煅烧1〜4小时,负载完成,得到催化剂;(3)氟取代催化剂中部分氧的步骤,是制备载体氧化钛时,或者是负载活性组分氧化钒 时,又或者是制备载体氧化钛和负载活性组分氧化钒时,制备时,按比例将氟化铵溶于乙醇 中或溶于偏钒酸铵溶液中或分别溶于乙醇和偏钒酸铵中。
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