CN112076743A - 一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)室温下，将乙酸锰和硝酸铥溶解在去离子水中，搅拌，获得混合溶液；(2)室温下，将二氧化钛粉末置入步骤(1)获得的混合溶液中，搅拌，获得混合溶液；(3)在60～90℃下，搅拌步骤(2)获得的混合溶液直到蒸干所有水分，获得固体粉末；干燥，获得干燥产物；(4)将步骤(3)获得的干燥产物进行煅烧，煅烧温度为360～400℃，煅烧3～8小时，得到高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂。本发明通过在具有高比表面积的TiO2载体上浸渍铥及锰氧化物，制备的催化剂具有较大的比表面积，有利于活性组分的完全分散暴露。
Description
技术领域
本发明属于脱硝处理技术领域，特别涉及一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
雾霾是最严重的环境污染问题之一，严重威胁着人民群众的健康和生命安全；其中，氮氧化物(NOx)是引起雾霾的主要污染物之一。NOx危害极大，其排放可导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层损坏，并对人体健康和生态环境造成巨大危害。NOx主要来源于生产、生活中所用的煤和石油等燃料的燃烧。燃煤烟气脱硝主要采用氨气选择性催化还原技术(SelectiveCatalytic Reduction with ammonia,NH3-SCR)，钒钛系催化剂(如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2)是目前SCR脱硝技术中使用最为普遍的催化剂。然而，钒钛催化剂活性温度较高(300～400℃)，要满足这样的温度范围，需做高尘式布置，这样的布置很容易导致催化剂失活。低温催化剂可以做尾部布置，烟气经除尘和脱硫后再进行脱硝，可以避免或减少粉尘和SO2对催化剂的阻塞和毒化作用从而延长催化剂的寿命，还可以避免对烟气进行再热而浪费大量的能耗，因此开展烟气低温脱硝的研究极具潜在价值。
近年来，MnOx、CeO2、Fe2O3等过渡金属氧化物由于优异的低温脱硝性能而得到大量研究；其中，MnOx因其优异的低温脱硝性能及环境友好性引起了广泛关注，但纯MnOx存在比表面积较小及抗硫性能较差的缺点。为了提高活性物质的分散，TiO2通常被用来作为载体负载锰的MnOx，由于硫酸盐在锐钛矿型TiO2表面的稳定性较差，以TiO2为载体的催化剂往往具有很强的抗硫性能。此外，以具有高比表面积的TiO2作为载体还可有效促进活性组份的充分分散和暴露，有助于脱硝活性的提高。
为了进一步提高MnOx催化剂的低温脱硝活性，过渡金属及稀土金属常被用来作为催化剂或助催化剂对其进行改性，例如，Fe、Co、Ni、Ce、Eu、Sm等(S.S.R.Putluru,L.Schill,A.D.Jensen,B.Siret,F.Tabaries,R.Fehrmann,Appl.Catal.B 165(2015)628-635；H.Hu,S.Cai,H.Li,L.Huang,L.Shi,D.Zhang,ACS Catal.5(2015)6069-6077；B.Thirupathi,P.G.Smirniotis,J.Catal.288(2012)74-83；Z.Liu,J.Zhu,J.Li,L.Ma,S.I.Woo,ACSAppl.Mater.Interf.6(2014)14500-14508；J.Liu,R.-t.Guo,M.-y.Li,P.Sun,S.-m.Liu,W.-g.Pan,S.-w.Liu,X.Sun,Fuel 223(2018)385-393；L.Liu,S.Su,K.Xu,H.Li,M.Qing,S.Hu,Y.Wang,J.Xiang,Fuel 255(2019)115798)。目前，在脱硝催化剂中，具有高比表面积(184.3m2/g)的TiO2载体未被用来负载MnOx，而且铥作为一种重要的稀土元素，未被应用于改性MnOx制备脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种主要应用于燃煤电厂烟气处理中氮氧化物低温选择性催化还原脱除的催化剂，该催化剂为高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂。
本发明的目的之二在于提供一种具有优异低温脱硝性能的高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法。该方法以具有高比表面积的氧化钛(184.3m2/g)粉末为载体，通过浸渍法在TiO2载体上负载铥改性的氧化锰。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂，稀土Tm和Mn的氧化物均匀分布于TiO2载体表面；其中，以摩尔比计，Tm：Mn：Ti＝(0.07～0.15)：(0.2～0.4)：1。
本发明的进一步改进在于，Tm为正三价。
本发明的进一步改进在于，Mn的氧化物呈无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成。
本发明的进一步改进在于，以摩尔百分比计，Mn2+：Mn3+：Mn4+＝(20％～50％)：(30％～50％)：(15％～30％)。
本发明的进一步改进在于，TiO2载体为锐钛矿型，Ti呈正四价；TiO2的比表面积为184.3m2/g。
本发明的进一步改进在于，所述铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的比表面积为110～190m2/g。
本发明的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的应用，用于作为燃煤电厂烟气处理中氮氧化物低温选择性催化还原脱除的催化剂。
本发明的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，以二氧化钛粉末为载体，通过浸渍法在TiO2载体上负载铥改性的氧化锰；其中，TiO2的比表面积为184.3m2/g。
本发明的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将乙酸锰和硝酸铥溶解在去离子水中，搅拌，获得混合溶液；
(2)室温下，将二氧化钛粉末置入步骤(1)获得的混合溶液中，搅拌，获得混合溶液；
(3)在60～90℃下，搅拌步骤(2)获得的混合溶液直到蒸干所有水分，获得固体粉末；干燥，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)获得的干燥产物进行煅烧，煅烧温度为360～400℃，煅烧3～8小时，得到高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂。
进一步地，步骤(1)、(2)中，每20～60mL的去离子水中，置入0.5～1.2g乙酸锰、0.2～0.8g硝酸铥、0.8～1.5g二氧化钛；步骤(3)中，所述干燥具体为，获得的固体粉末于80℃条件下干燥10～15h；步骤(4)中，煅烧的升温速率为1℃/min；得到的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的比表面积为110～190m2/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种高比表面氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂，该催化剂可用于燃煤电厂烟气中氮氧化物的低温脱硝处理。其中，铥的改性能提升催化剂表面酸性位点的数量及还原能力，提高了催化剂的低温脱硝性能及氮气选择性；在120℃～300℃的温度窗口内，氮氧化物转化率维持在95％以上，在120℃～270℃的温度窗口内，氮气选择性为100％。铥的改性能够降低在催化剂上的SCR反应的能量壁垒，反应活化能降低为8.43kJ/mol，使脱硝反应更容易在催化剂上进行。
本发明的制备方法中，通过在具有高比表面积的TiO2载体上浸渍铥及锰氧化物，制备的催化剂具有较大的比表面积(110～190m2/g)，有利于活性组分的完全分散暴露。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1得到的高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂形貌示意图(扫描电镜照片)；
图2是本发明实施例1得到的高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的脱硝性能测试结果示意图；
图3是本发明实施例1得到的高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的氮气选择性测试结果示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种具有优异低温脱硝性能的高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法。该方法以具有高比表面积的氧化钛(184.3m2/g)粉末为载体，通过浸渍法在TiO2载体上负载铥改性的氧化锰。
本发明实施例的具体制备方法如下：
(1)室温下，将乙酸锰和硝酸铥溶解在去离子水中，搅拌，获得混合溶液；
(2)室温下，将二氧化钛粉末置入步骤(1)获得的混合溶液中，搅拌，获得混合溶液；
(3)在60～90℃下，搅拌步骤(2)获得的混合溶液直到蒸干所有水分，获得固体粉末；干燥，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)获得的干燥产物进行煅烧，煅烧温度为360～400℃，煅烧3～8小时，得到高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂。
本发明实施例的具体制备方法如下：
(1)在室温下将0.5～1.2g乙酸锰、0.2～0.8g硝酸铥溶解在20～60mL的去离子水中，搅拌60min；
(2)在室温下将0.8～1.5g高比表面积氧化钛粉末(184.3m2/g)置于上述溶液中，搅拌60min；
(3)在60～90℃下对上述溶液搅拌10～15h，直到蒸干所有水分，将得到的固体粉末于80℃条件下干燥10～15h小时；
(4)将干燥产物在马弗炉内煅烧，煅烧温度为360～400℃，升温速率为1℃/min，煅烧3～8小时后，即得到高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂。
本发明实施例提供了一种主要应用于燃煤电厂烟气处理中氮氧化物低温选择性催化还原脱除的催化剂，该催化剂为高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂。
本发明实施例的催化剂为高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰，稀土Tm和过渡金属Mn氧化物均匀分布于TiO2载体表面，它们的摩尔比为Tm：Mn：Ti＝(0.07～0.15)：(0.2～0.4)：1。
本发明实施例中，Tm为正三。本发明实施例中，锰的氧化物呈无定型态，由Mn2+、Mn3 +、Mn4+三种价态组成；它们各自的摩尔百分含量为Mn2+：Mn3+：Mn4+＝(20～50％)：(30～50％)：(15～30％)。本发明实施例中，TiO2载体为锐钛矿型，Ti呈正四价。本发明实施例中，催化剂具有高的比表面积，其比表面积为110～190m2/g。
本发明实施例的催化剂以具有高比表面积的TiO2为载体，通过浸渍法制备，实现活性组份在载体上的充分分散和暴露。
本发明与现有技术相比具有的优点包括：
(1)铥的改性能提升催化剂表面酸性位点的数量及还原能力，提高了催化剂的低温脱硝性能及氮气选择性，在120℃～300℃的温度窗口内，氮氧化物转化率维持在95％以上，在120℃～270℃的温度窗口内，氮气选择性为100％；
(2)铥的改性能降低在催化剂上的SCR反应的能量壁垒，反应活化能降低为8.43kJ/mol，使脱硝反应更容易在催化剂上进行；
(3)通过在具有高比表面积的TiO2载体上浸渍铥及锰氧化物，制备的催化剂具有较大的比表面积(110～190m2/g)，有利于活性组分的完全分散暴露。
实施例1
按照本发明提出的方法制备高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂：
(1)在室温下将1.0g乙酸锰、0.6g硝酸铥溶解在20mL的去离子水中，搅拌60min；
(2)在室温下将1.0g二氧化钛粉末置于上述溶液中，搅拌60min；
(3)在80℃下对上述溶液搅拌12h，直到蒸干所有水分；将得到的固体粉末于80℃条件下干燥12h小时；
(4)将干燥产物在马弗炉内煅烧，煅烧温度为360℃，升温速率为1℃/min，煅烧4小时后，即得到高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂，所得到的催化剂形貌结构如图1所示。
本发明实施例1制备的催化剂中稀土Tm及过渡金属Mn氧化物均匀分布于TiO2载体表面，它们的摩尔比为Tm：Mn：Ti＝0.1：0.3：1；其中的Tm为正三价，锰的氧化物呈无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，它们各自的摩尔百分含量为Mn2+：Mn3+：Mn4+＝43.53％：30.36％：26.11％，TiO2载体为锐钛矿型，Ti呈正四价；催化剂具有较大的比表面积，其比表面积为130.5m2/g。催化剂表面具有较多的
acid和Lewis acid酸性位点及化学吸附氧。
催化剂脱硝测试采用固定床反应器，反应条件为NO：500ppm；NH3：500ppm；O2：5.0％；N2为平衡气，催化剂的使用量为0.2g，反应空间速率为36000h-1。
该催化剂的氮氧化物转化率和氮气选择性如图2、图3所示，在120～300℃的温度区间内，氮氧化物转化率接近100％；在120℃～270℃的温度区间内，氮气选择性为100％。
实施例2
按照本发明提出的方法制备高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂：
(1)在室温下将0.8g乙酸锰、0.5g硝酸铥溶解在20mL的去离子水中，搅拌60min；
(2)在室温下将1.0g二氧化钛粉末置于上述溶液中，搅拌60min；
(3)在80℃下对上述溶液搅拌12h，直到蒸干所有水分，将得到的固体粉末于80℃条件下干燥12h小时；
(4)将干燥产物在马弗炉内煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率为1℃/min，煅烧5小时后，即得到铥改性的锰钛氧化物催化剂。
该催化剂中稀土Tm及过渡金属Mn氧化物均匀分布于TiO2载体表面，它们的摩尔比为Tm：Mn：Ti＝0.075：0.24：1；其中的Tm为正三价，锰的氧化物呈无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，它们各自的摩尔百分含量为Mn2+：Mn3+：Mn4+＝45.32％：31.59％：23.09％，TiO2载体为锐钛矿型，Ti呈正四价；催化剂具有较大的比表面积，其比表面积为113.1m2/g。催化剂表面具有较多的
acid和Lewis acid酸性位点及化学吸附氧。
催化剂脱硝测试采用固定床反应器，反应条件为NO：500ppm；NH3：500ppm；O2：5.0％；N2为平衡气，催化剂的使用量为0.2g，反应空间速率为36000h-1。该催化剂在120～300℃的温度区间内，氮氧化物转化率维持在95％以上；在120℃～270℃的温度区间内，氮气选择性维持在95％以上。
实施例3
本发明实施例的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂，稀土Tm和Mn的氧化物均匀分布于TiO2载体表面；其中，以摩尔比计，Tm：Mn：Ti＝0.07：0.2：1。Tm为正三价。Mn的氧化物呈无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成。以摩尔百分比计，Mn2 +：Mn3+：Mn4+＝20％：50％：30％。TiO2载体为锐钛矿型，Ti呈正四价。所述铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的比表面积为110～190m2/g。
实施例4
本发明实施例的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂，稀土Tm和Mn的氧化物均匀分布于TiO2载体表面；其中，以摩尔比计，Tm：Mn：Ti＝0.1：0.3：1。Tm为正三价。Mn的氧化物呈无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成。以摩尔百分比计，Mn2+：Mn3+：Mn4+＝50％：30％：20％。TiO2载体为锐钛矿型，Ti呈正四价。所述铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的比表面积为110～190m2/g。
实施例5
本发明实施例的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂，稀土Tm和Mn的氧化物均匀分布于TiO2载体表面；其中，以摩尔比计，Tm：Mn：Ti＝0.15：0.4：1。Tm为正三价。Mn的氧化物呈无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成。以摩尔百分比计，Mn2 +：Mn3+：Mn4+＝45％：40％：15％。TiO2载体为锐钛矿型，Ti呈正四价。所述铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的比表面积为110～190m2/g。
实施例6
本发明实施例的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将乙酸锰和硝酸铥溶解在去离子水中，搅拌，获得混合溶液；
(2)室温下，将二氧化钛粉末置入步骤(1)获得的混合溶液中，搅拌，获得混合溶液；
(3)在60℃下，搅拌步骤(2)获得的混合溶液直到蒸干所有水分，获得固体粉末；干燥，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)获得的干燥产物进行煅烧，煅烧温度为360℃，煅烧8小时，得到高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂。
其中，步骤(1)、(2)中，每20mL的去离子水中，置入0.5g乙酸锰、0.2g硝酸铥、0.8g二氧化钛；步骤(3)中，所述干燥具体为，获得的固体粉末于80℃条件下干燥10～15h；步骤(4)中，煅烧的升温速率为1℃/min；得到的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的比表面积为110～190m2/g。
实施例7
本发明实施例的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将乙酸锰和硝酸铥溶解在去离子水中，搅拌，获得混合溶液；
(2)室温下，将二氧化钛粉末置入步骤(1)获得的混合溶液中，搅拌，获得混合溶液；
(3)在90℃下，搅拌步骤(2)获得的混合溶液直到蒸干所有水分，获得固体粉末；干燥，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)获得的干燥产物进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧3小时，得到高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂。
其中，步骤(1)、(2)中，每60mL的去离子水中，置入1.2g乙酸锰、0.8g硝酸铥、1.5g二氧化钛；步骤(3)中，所述干燥具体为，获得的固体粉末于80℃条件下干燥10～15h；步骤(4)中，煅烧的升温速率为1℃/min；得到的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的比表面积为110～190m2/g。
实施例8
本发明实施例的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将乙酸锰和硝酸铥溶解在去离子水中，搅拌，获得混合溶液；
(2)室温下，将二氧化钛粉末置入步骤(1)获得的混合溶液中，搅拌，获得混合溶液；
(3)在75℃下，搅拌步骤(2)获得的混合溶液直到蒸干所有水分，获得固体粉末；干燥，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)获得的干燥产物进行煅烧，煅烧温度为380℃，煅烧6小时，得到高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂。
其中，步骤(1)、(2)中，每40mL的去离子水中，置入1.0g乙酸锰、0.6g硝酸铥、1.0g二氧化钛；步骤(3)中，所述干燥具体为，获得的固体粉末于80℃条件下干燥10～15h；步骤(4)中，煅烧的升温速率为1℃/min；得到的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的比表面积为110～190m2/g。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂，其特征在于，稀土Tm和Mn的氧化物均匀分布于TiO2载体表面；其中，以摩尔比计，Tm：Mn：Ti＝(0.07～0.15)：(0.2～0.4)：1。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂，其特征在于，Tm为正三价。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂，其特征在于，Mn的氧化物呈无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成。
4.根据权利要求3所述的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂，其特征在于，以摩尔百分比计，Mn2+：Mn3+：Mn4+＝(20％～50％)：(30％～50％)：(15％～30％)。
5.根据权利要求1所述的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂，其特征在于，TiO2载体为锐钛矿型，Ti呈正四价；TiO2的比表面积为184.3m2/g。
6.根据权利要求1所述的一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂，其特征在于，所述铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的比表面积为110～190m2/g。
7.一种权利要求1所述的高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的应用，其特征在于，用于作为燃煤电厂烟气处理中氮氧化物低温选择性催化还原脱除的催化剂。
8.一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，以二氧化钛粉末为载体，通过浸渍法在TiO2载体上负载铥改性的氧化锰；其中，TiO2的比表面积为184.3m2/g。
9.一种高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)室温下，将乙酸锰和硝酸铥溶解在去离子水中，搅拌，获得混合溶液；
(2)室温下，将二氧化钛粉末置入步骤(1)获得的混合溶液中，搅拌，获得混合溶液；
(3)在60～90℃下，搅拌步骤(2)获得的混合溶液直到蒸干所有水分，获得固体粉末；干燥，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)获得的干燥产物进行煅烧，煅烧温度为360～400℃，煅烧3～8小时，得到高比表面积氧化钛负载的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)、(2)中，每20～60mL的去离子水中，置入0.5～1.2g乙酸锰、0.2～0.8g硝酸铥、0.8～1.5g二氧化钛；
步骤(3)中，所述干燥具体为，获得的固体粉末于80℃条件下干燥10～15h；
步骤(4)中，煅烧的升温速率为1℃/min；得到的铥改性氧化锰低温脱硝催化剂的比表面积为110～190m2/g。
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