CN116351427A - 一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法、应用。一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂的制备方法，为：将预处理后的蛭石载体浸渍在盐溶液中，加入沉淀剂溶液，使溶液PH为10‑11后，静置24h后，抽滤、洗涤、烘干、煅烧，得所述的用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂；其中，所述的盐溶液中含有铜盐，还含有锰盐、铁盐、铈盐、钴盐、镍盐中的至少一种。本发明所述的一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法、应用，具有较高的脱硝效率且较高的N2选择性，是一种新型的环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝的技术领域，具体涉及一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气中主要污染物之一，也是促进O3、PM2.5等二次污染物形成的主要前体物。大气中的NOx绝大多数都是人为原因造成的。我国NOx主要的NOx来自于工业源和交通源，工业源主要包括电力行业能源消耗-锅炉排放、工业生产时能源消耗-炉窑排放，占氮氧化物总排放量的40％左右。而交通运输过程排放的氮氧化物则源于机动车内燃机的燃料燃烧后的尾气排放。我国逐渐重视NOx的排放总量控制，为推动行业高质量发展、促进产业转型升级，我国大力推进火电行业超低排放改造，目前为止全国电力行业NOx排放控制取得了一定的成效。其他非电行业，如钢铁、水泥、建材、石化等行业NOx排放控制任务依然艰巨。
工业排放的氮氧化物(NOx,主要以NO为主)对环境危害极大，会导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏和可吸入颗粒物(PM2.5)的产生。选择性催化还原法(SCR)是去除烟气中NOx较为有效的方法，常规的SCR技术以NH3为还原剂，具有反应效率高、选择性好的特点，但NH3成本高，NH3逃逸后污染环境。
有鉴于此，本发明提出一种新的用于Syngas(合成气)烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法、应用，该催化剂具有良好的脱硝性能并有效解决Syngas(合成气)催化过程中CO+O2的竞争问题，将CO和NO同时转化为无毒害的N2和CO2。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂的制备方法，制备过程简洁明了，重复性强。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂的制备方法，为：
将预处理后的蛭石载体浸渍在盐溶液中，加入沉淀剂溶液，使溶液PH为10-11后，静置24h后，抽滤、洗涤、烘干、煅烧，得所述的用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂；
其中，所述的盐溶液中含有铜盐，还含有锰盐、铁盐、铈盐、钴盐、镍盐中的至少一种。
进一步的，所述的盐溶液中含有铜盐、铈盐、锰盐。
再进一步的，所述的铜盐、铈盐、锰盐中金属元素的摩尔比为1:2.8-3.2:1.3-1.7；
所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种；
所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种；
所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰的至少一种。
再进一步的，所述的铜盐为硝酸铜，所述的铈盐为硝酸铈，锰盐为醋酸锰；
所述的铜盐、铈盐、锰盐中金属元素的摩尔比为1:3:1.5
进一步的，所述的蛭石载体的预处理过程为：对蛭石载体进行破碎、研磨筛分、干燥；
所述的浸渍时间为5-6h；
所述的沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠；
采用去离子水或无水乙醇洗涤至中性。
进一步的，所述的烘干温度为75-85℃，时间为10-14h；
所述的煅烧温度为500-550℃，时间为2.5-3.5h。
再进一步的，所述的烘干温度为80℃，时间为12h；
所述的煅烧温度为550℃，时间为3h。
本发明的另一个目的在于提供一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂，采用上述的制备方法制备而成，所述的脱硝催化剂中活性组分是载体质量的10-30％。催化剂中金属组分分散均匀，具有较多的活性位点，从而具有较高的脱硝效率且较高的N2选择性。
本发明还有一个目的在于提供上述脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，所述的脱硝催化剂进行CO+H2选择性催化还原反应，来催化脱除烟气中氮氧化物。
进一步的，所述的催化还原反应的温度为150-300℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明以铜作为催化剂的主要活性成分，具有催化一氧化碳对氮氧化物的还原能力。
2、本发明催化剂的活性成分中添加了锰、铁、铈、钴或镍中的至少一种，能够与铜有协同作用，改善水蒸汽对催化剂的毒害作用，并改善氧气与氮氧化物对一氧化碳的竞争，使一氧化碳优先与氮氧化物发生催化还原反应，仍具有较强脱硝性能。
3、本发明的催化剂在制备过程中进行研磨处理，使得催化剂微观结构分布均匀，表面呈现多孔结构，催化剂的微观表面积增大，为催化反应提供更多的表面活性位点和更大的反应场所，从而进一步改善水蒸汽对催化剂的毒害作用同时提高脱硝催化还原效率。
4、本发明的Syngas(合成气)脱硝催化剂的制备方法简单、催化效率高、实用性强，容易推广。使得催化剂表面具有更多的活性位点，有更加丰富的表面氧空位，从而具有较高的脱硝效率且较高的N2选择性。
附图说明
图1是催化剂的脱硝合成气的催化性能图；其中，左图为NO转化率，右图为N2选择性。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法、应用，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法、应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法、应用做进一步的详细介绍：
空气中95％以上氮氧化物来源于人为制造，主要包括发电厂、水泥窑等烟气排放。选择性催化还原法由于可以在较低温度进行氮氧化物的去除，且所需的还原剂量相对较小的优势，被广泛的应用于NO的去除。
Syngas(合成气)是一种廉价易得的还原剂，使用Syngas(合成气)作还原剂选择性脱除NO，将CO和NO同时转化为无毒害的N2和CO2。Syngas(合成气)作为尾气的成分之一，进行Syngas(合成气)烟气脱硝不但可以节省生产、运输和储存的成本，还可以通过选择性催化还原法生成无害的N2和CO2。
基于此，本发明提出一种新的用于Syngas(合成气)烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法、应用，是一种低温脱硝活性佳、生产成本低、原料易获取、无二次污染的环境友好型脱硝催化剂，具有较高的现实意义和实用价值。
本发明的技术方案为：
一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂的制备方法，为：
将预处理后的蛭石载体浸渍在盐溶液中，加入沉淀剂溶液，使溶液PH为10-11后，静置24h后，抽滤、洗涤、烘干、煅烧，得所述的用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂；
其中，所述的盐溶液中含有铜盐，还含有锰盐、铁盐、铈盐、钴盐、镍盐中的至少一种。
本发明中利用锰盐和铜盐、铁盐、铈盐、钴盐、镍盐等其他金属盐作为原料采用沉淀法制备合成气脱硝催化剂，其中，铜作为活性成分，能够催化Syngas(合成气)对氮氧化物进行还原。再经过实验发现，当向铜活性成分中添加锰、铁、铈、钴或镍，能够改善水蒸汽对催化剂的毒害作并改善氧气与氮氧化物对一氧化碳的竞争，使一氧化碳优先与氮氧化物发生催化还原反应。同时，经过沉淀后进行球磨处理，能够使催化剂微观结构分布均匀，表面呈现多孔结构，微观表面积增大，为催化反应提供更多的表面活性位点和更大的反应场所，不仅能够进一步能够改善水蒸汽对催化剂的毒害作用，而且还能够提高催化还原效率。
优选的，所述的盐溶液中含有铜盐、铈盐、锰盐。
进一步优选的，所述的铜盐、铈盐、锰盐中金属元素的摩尔比为1:2.8-3.2:1.3-1.7；
所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种；
所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种；
所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰的至少一种。
进一步优选的，所述的铜盐为硝酸铜，所述的铈盐为硝酸铈，锰盐为醋酸锰；
所述的铜盐、铈盐、锰盐中金属元素的摩尔比为1:3:1.5
优选的，所述的蛭石载体的预处理过程为：对蛭石载体进行破碎、研磨筛分、干燥；
所述的浸渍时间为5-6h；
所述的沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠；
采用去离子水或无水乙醇洗涤至中性。
优选的，所述的烘干温度为75-85℃，时间为10-14h；
所述的煅烧温度为500-550℃，时间为2.5-3.5h。
进一步优选的，所述的烘干温度为80℃，时间为12h；
所述的煅烧温度为550℃，时间为3h。
本发明的技术原理是：采用催化剂载体的高比表面积，将金属元素Cu负载到表面，使Cu物种分散在催化剂载体表面分散均匀，且催化剂具有更多的活性位点，表面氧空位更加丰富，有利于催化活性的提升。
一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂，采用上述的制备方法制备而成，所述的脱硝催化剂中活性组分是载体质量的10-30％。
上述脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，所述的脱硝催化剂进行CO+H2选择性催化还原反应，来催化脱除烟气中氮氧化物。
优选的，所述的催化还原反应的温度为150-300℃。
本发明提供的一种Syngas(合成气)脱硝催化剂及制备方法、应用，该催化剂具有良好的脱硝性能并有效解决Syngas(合成气)催化过程中CO+O2的竞争问题。催化剂较大的比表面积，还有催化剂中金属组分分散均匀，具有较多的活性位点，且制备过程简洁明了，重复性强，从而具有较高的脱硝效率且较高的N2选择性。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)制备金属盐溶液：将铜盐与锰盐、铁盐、铈盐、钴盐、镍盐中的至少一种金属盐，加入到水中，搅拌一定时间让溶液充分混合溶解，得到金属盐溶液。
优选的，所述的盐溶液中含有铜盐、铈盐、锰盐。
进一步优选的，所述的铜盐、铈盐、锰盐中金属元素的摩尔比为1:2.8-3.2:1.3-1.7；
所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种；
所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种；
所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰的至少一种。
进一步优选的，所述的铜盐为硝酸铜，所述的铈盐为硝酸铈，锰盐为醋酸锰；
所述的铜盐、铈盐、锰盐中金属元素的摩尔比为1:3:1.5。
(2)将预处理后的蛭石载体浸入金属盐溶液中，浸渍5-6h。蛭石载体的预处理过程为：对蛭石载体进行破碎、研磨筛分、干燥。添加比例按照最终催化剂中活性组分是载体质量的10-30％的比例进行添加。
(3)通过共沉淀法制备催化剂粉体，滴加沉淀剂溶液(氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:1)使溶液的PH在10-11。
(4)然后将溶液搅拌均匀后，静置24h，再抽滤、用去离子水或无水乙醇洗涤至中性，最后在75-85℃下烘干10-14h后，在500-550下煅烧2.5-3.5h，经过至100目以上后过筛，得活性组分是载体质量的10-30％的脱硝催化剂。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)2·6H2O溶解于水中形成金属盐溶液，铜盐、铈盐的摩尔比为1:3，搅拌一定时间让溶液充分混合溶解，得到金属盐溶液。
(2)将预处理后的蛭石载体浸入金属盐溶液中，浸渍6h。蛭石载体的预处理过程为：对蛭石载体进行破碎、研磨筛分、干燥。添加比例按照最终催化剂中活性组分是载体质量的20％的比例进行添加。
(3)通过共沉淀法制备催化剂粉体，滴加沉淀剂溶液(氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:1)使溶液的PH在10。
(4)然后将溶液搅拌均匀后，静置24h，再抽滤、用去离子水洗涤至中性，最后在80℃下烘干12h后，在550℃下煅烧3h，经过至100目以上后过筛，得活性组分是载体质量的20％的脱硝催化剂。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O盐溶解于水中形成金属盐溶液，铜盐、锰盐的比例为1:1.5，搅拌一定时间让溶液充分混合溶解，得到金属盐溶液。
(2)将预处理后的蛭石载体浸入金属盐溶液中，浸渍6h。蛭石载体的预处理过程为：对蛭石载体进行破碎、研磨筛分、干燥。添加比例按照最终催化剂中活性组分是载体质量的20％的比例进行添加。
(3)通过共沉淀法制备催化剂粉体，滴加沉淀剂溶液(氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:1)使溶液的PH在10。
(4)然后将溶液搅拌均匀后，静置24h，再抽滤、用去离子水洗涤至中性，最后在80℃下烘干12h后，在550℃下煅烧3h，经过至100目以上后过筛待用，得活性组分是载体质量的20％的脱硝催化剂。
实施例4.
具体操作步骤如下：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)2·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O盐溶解于水中形成金属盐溶液，铜盐、铈盐和锰盐的比例为1:3:1.5，搅拌一定时间让溶液充分混合溶解，得到金属盐溶液。
(2)将预处理后的蛭石载体浸入金属盐溶液中，浸渍6h。蛭石载体的预处理过程为：对蛭石载体进行破碎、研磨筛分、干燥。添加比例按照最终催化剂中活性组分是载体质量的20％的比例进行添加。
(3)通过共沉淀法制备催化剂粉体，滴加沉淀剂溶液(氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:1)使溶液的PH在10。
(4)然后将溶液搅拌均匀后，静置24h，再抽滤、用去离子水洗涤至中性，最后在80℃下烘干12h后，在550℃下煅烧3h，经过至100目以上后过筛待用，得活性组分是载体质量的20％的脱硝催化剂。
实施例5：催化剂CO-SCR脱硝性能评价
将实施例2-4中制备的催化剂用于脱硝性能测试，脱硝性能测试是在固定床反应器中进行的，反应器为内径10.0mm的不锈钢管，在进行实验之前，将石英砂和石英棉放入反应管内以确保粉末催化剂和热电偶之间的接触，如图1所示。测试所用气氛为500ppmNO(表示为NOin)，1000ppmCO(表示为COin)，和1000ppmH2(表示为H2in)，以N2为平衡气体。总体积流量为110mL/min，WHSV为30000mL·g-1·h-1。使用傅里叶变换红外光谱FTIR来测定NO(表示为NOout)出口浓度，在25℃至500℃温度范围内评价粉末催化剂的催化活性；
脱硝转化率采用如下公式进行计算：
N2selectivity(％)＝(1–[NO2]out/([NO]in–[NO]out))
实验中所用H2含量比例为5000ppm，CO、NO含量比例均为1250ppm。
由图1可知，本申请的催化剂具有较好的低温催化性能，较高的脱硝效率且较高的N2选择性。
本发明所制备的催化剂为复合金属氧化物纳米颗粒，低温脱硝活性表现优异，能够在300℃左右的低温下达到100％的氮氧化物去除率，具有较宽的活性温度区间和较好的耐硫性，适用于工业炉窑排放烟气的深度治理，满足氮氧化物超低排放的要求。
实施例6.
具体操作步骤如下：
(1)将硫酸铜和氯化铈、硝酸锰、氯化铁溶解于水中形成金属盐溶液，铜盐、铈盐、锰盐、铁盐的摩尔比为1:2.8:1.7：1，搅拌一定时间让溶液充分混合溶解，得到金属盐溶液。
(2)将预处理后的蛭石载体浸入金属盐溶液中，浸渍5h。蛭石载体的预处理过程为：对蛭石载体进行破碎、研磨筛分、干燥。添加比例按照最终催化剂中活性组分是载体质量的10％的比例进行添加。
(3)通过共沉淀法制备催化剂粉体，滴加沉淀剂溶液(氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:1)使溶液的PH在10。
(4)然后将溶液搅拌均匀后，静置24h，再抽滤、用去离子水或无水乙醇洗涤至中性，最后在75℃下烘干14h后，在500℃下煅烧3.5h，经过至100目以上后过筛，得活性组分是载体质量的10％的脱硝催化剂。
实施例7.
具体操作步骤如下：
(1)将氯化铜和硫酸铈、醋酸锰、氯化钴、硝酸镍溶解于水中形成金属盐溶液，铜盐、铈盐、锰盐、钴盐、镍盐的摩尔比为1:3.2:1.7:1:1，搅拌一定时间让溶液充分混合溶解，得到金属盐溶液。
(2)将预处理后的蛭石载体浸入金属盐溶液中，浸渍5.5h。蛭石载体的预处理过程为：对蛭石载体进行破碎、研磨筛分、干燥。添加比例按照最终催化剂中活性组分是载体质量的30％的比例进行添加。
(3)通过共沉淀法制备催化剂粉体，滴加沉淀剂溶液(氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:1)使溶液的PH在11。
(4)然后将溶液搅拌均匀后，静置24h，再抽滤、用去离子水或无水乙醇洗涤至中性，最后在85℃下烘干12h后，在550℃下煅烧2.5h，经过至100目以上后过筛，得活性组分是载体质量的20％的脱硝催化剂。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法为：
将预处理后的蛭石载体浸渍在盐溶液中，加入沉淀剂溶液，使溶液PH为10-11后，静置24h后，抽滤、洗涤、烘干、煅烧，得所述的用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂；
其中，所述的盐溶液中含有铜盐，还含有锰盐、铁盐、铈盐、钴盐、镍盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的盐溶液中含有铜盐、铈盐、锰盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的铜盐、铈盐、锰盐中金属元素的摩尔比为1:2.8-3.2:1.3-1.7；
所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种；
所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种；
所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的铜盐为硝酸铜，所述的铈盐为硝酸铈，锰盐为醋酸锰；
所述的铜盐、铈盐、锰盐中金属元素的摩尔比为1:3:1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的蛭石载体的预处理过程为：对蛭石载体进行破碎、研磨筛分、干燥；
所述的浸渍时间为5-6h；
所述的沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠；
采用去离子水或无水乙醇洗涤至中性。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的烘干温度为75-85℃，时间为10-14h；
所述的煅烧温度为500-550℃，时间为2.5-3.5h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述的烘干温度为80℃，时间为12h；
所述的煅烧温度为550℃，时间为3h。
8.一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成；
所述的脱硝催化剂中活性组分是载体质量的10-30％。
9.权利要求8所述的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于，所述的脱硝催化剂进行CO+H2选择性催化还原反应，来催化脱除烟气中氮氧化物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
所述的催化还原反应的温度为150-300℃。
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