CN112657541B

CN112657541B - 一种分子筛基低温环保型scr脱硝催化剂的制备方法

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Publication number: CN112657541B
Application number: CN202011521551.4A
Authority: CN
Inventors: 周立坤; 胡明明; 苏少龙; 陈爱民; 滕厚开
Original assignee: CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2022-12-30
Anticipated expiration: 2040-12-21
Also published as: CN112657541A

Abstract

本发明公开了一种分子筛基低温环保型SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法是以ZSM‑5分子筛为载体，利用Fe₂O₃改性或担载Fe₂O₃与CuO作为活性组分，在酸性条件下与陶瓷粉、粘结剂、添加剂混合搅拌捏条或涂覆制成。本发明制备的催化剂可在低温条件下高效脱除氮氧化物，具有降低脱硝反应温度、拓宽脱硝过程的活性温度窗口、提高脱硝脱硫工艺流程设计灵活性的优势。具有抗水蒸气老化、稳定性好等优势。在催化剂制备过程中，原料廉价易得、制备成本低，在催化剂使用、更换及再生过程中不会产生具有二次污染性的有害物质，与传统SCR脱硝催化剂相比，具有明显的环保性的优势。

Description

一种分子筛基低温环保型SCR脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛基低温环保型SCR脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

工业化生产过程中，煤炭石油资源的直接利用与深加工、汽车尾气排放、催化剂生产制备等过程都会产生大量的氮氧化物。预计，2020年全球氮氧化物的排放量可达到3000万吨。这些氮氧化物能产生低空有害臭氧、光化学烟雾、酸雨、雾霾、破坏高空臭氧层，以及产生具有潜在的致癌性物质，会对人类及动植物的生存环境造成极大危害。近些年，我国的能源供给途径仍然主要通过煤炭的直接燃烧实现，因此对氮氧化物等污染物的消除刻不容缓。

我国先后5次颁布实施有关火电厂大气污染物的排放标准，分别为GB J4-1973《工业企业“三废”排放试行标准》、GB 13223-1991《燃煤电厂大气污染物排放标准》、GB 13223-1996《火电厂大气污染物排放标准》、GB 13223-2003《火电厂大气污染物排放标准》、GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》。随着大气污染形势的严峻性日趋加剧，国家对NO_x、SO_x排放的要求也不断严格起来。2015年1月1日新《环保法》的实施，更是加大对环境违法行为的处罚力度。目前，NO_x排放执行100mg/m³的浓度限值。因此，需要对工厂尾气进行更有效地处理才能安全排放。

常用的烟气脱硝技术包括选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、SCR与SNCR结合法，以及小型脱硝脱硫一体化设备等。基于SCR法的反应温度较低、脱硝效率(80～90％)最高的优势，目前被国内外一致看好和采用。从1959年开始，美国开始研究SCR技术，并获得了该方面的许多专利。20世纪70年代后期，SCR技术首先由日本应用在工业锅炉和电站锅炉上。1985年开始，欧洲引进SCR技术。20世纪80年代后期，美国发展到工业应用上来。截止到2012年底，美国电力行业电站锅炉安装SCR装置占脱硝总量就已经达到90％。目前我国在建的脱硝项目中，采用SCR技术的占在建总容量的70％左右。

现有的SCR法脱硝技术中，V₂O₅/TiO₂催化剂已具有非常高效的脱硝效率，但反应通常需要在较高温度下(活性温度窗口在320～450℃之间)才能进行。另外，此类催化剂存在活性组分V可将SO₂氧化为SO₃而腐蚀设备，且V易于流失造成二次污染，催化剂易于在反应中受烟灰毒化失活等劣势。因此，国内外对非V基的低温环保型催化剂用于脱硝领域给予广泛研究[文献1：赵茹.Fe/Cu-SSZ-13催化剂一步法合成及其NH₃-SCR催化性能的研究[D].杭州:浙江大学,2016；文献2：石晓燕,刘福东,单文坡,等.水热老化对不同方法制备的Fe-ZSM-5用于NH₃选择性催化还原NOx的影响[J].催化学报,2012,33(3):454-464.]。基于SCR脱硝过程要求催化剂兼具酸性位和氧化位的特点，对低温催化剂的研究包括了分子筛基催化剂。专利CN102548658B描述了一种用于净化汽车尾气中氮氧化物的含有Fe的β型沸石SCR脱硝催化剂，具有很高的耐高温水蒸气的特点。催化剂中β分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25～45，Fe含量在1.5～3.5wt％。通过在700～850℃高温焙烧处理后，使催化剂形成特定的晶相和表面活性位，显著提高了催化剂在200℃以下条件时对NO_x的脱除性能，可达到65％。解决了依赖提升SiO₂/Al₂O₃比而减少酸性位，或通过增大晶体粒径而降低扩散速度来达到耐水热的目的。但众所周知，β型沸石的制备成本通常较高[文献3：德永敬助.高耐热水性SCR催化剂及其制造方法:CN102548658B[P].2016-01-20.]。专利CN109174173B描述了一种用于柴油车尾气脱除N₂O的催化剂的制备技术。方法主要包括β分子筛和一种或多种CHA分子筛加水调浆混合，稀土金属盐溶液改性，等体积浸渍负载活性组分Fe，离子交换负载活性组分Cu，500℃焙烧，调浆涂覆等工序。该方法制备的催化剂能保证在很宽的活性温度窗口下高效脱除N₂O，并具有很好的抗水热老化能力。与此同时，该技术能降低分子筛的使用成本，但β分子筛含量仍至少在50％以上[文献4：吴干学,冯锡,张艳华,等.一种分子筛SCR催化剂制备方法及其制备的催化剂:CN109174173B[P].2019-10-15.]。分子筛ZSM-5的高硅铝比使其骨架具有极高的稳定性，经过离子交换、水热处理等过程后骨架不易坍塌，能保持良好的孔道结构。脱硝过程会产生水蒸汽，但ZSM-5具有很好的水热稳定性、憎水性等，因此适合作为此过程的催化剂载体。此外，ZSM-5具有的较小的孔结构以及较强的酸性，与脱硝过程的要求吻合。因此，结合ZSM-5具有制备成本低廉、不易造成环境污染等特点，发展ZSM-5载体具有广泛的应用前景。专利CN104841474A提供了一项利用高比表面积ZSM-5分子筛担载的活性组分铜盐、铁盐、锰盐、铈盐或锆盐制备的脱硝催化剂。专利所述ZSM-5分子筛要求具有一定的SiO₂/Al₂O₃比(20～200)、比表面积(500m²/g以上)和比孔容(0.6mL/g以上)。制备过程为将硅源和分散剂按照一定比例和顺序混合老化晶化等过程而预先合成ZSM-5分子筛，再通过等体积浸渍过程将活性组分对应的硝酸盐负载在分子筛上，最后在120～150℃下干燥，以及500～550℃下焙烧而成。催化剂具有较高的水热稳定性、较好的低温活性和较宽的活性温度窗口[文献5：碗海鹰.SCR催化剂及其制备方法:CN104841474A[P].2015-08-19.]。分子筛基SCR催化剂中尤其以担载Fe活性组分研究居多，具有活性高、热稳定性好等优势。负载Cu活性组分后，有助于降低催化剂使用温度，拓宽活性温度窗口。专利CN104226361B公开了一种酸性条件下通过加氢合成沸石与硝酸铁或氯化铁水溶液经混合、脱气、粘合等过程制备一种具有良好的耐受热水性，及低温下具有较高活性的铁基SCR催化剂。专利对加氢合成沸石结晶结构和焙烧温度、合成催化剂过程中沸石与铁源溶液的用量、粘合剂(锐钛矿型)加入量、脱气方式(真空或超声波脱气)，以及加氢沸石合成、水热处理、铵离子交换处理等方面进行保护。发明由于采用不需要过滤和清洗的简便工序，降低了催化剂的生产成本，整个发明侧重BEA、MFI、CHA、AEI、FAU、LTA、AFX等几种结晶结构分子筛担载的铁基SCR催化剂的合成制备过程。在模拟的柴油机废气净化过程中，催化剂NO_x脱除率超过50％时，反应温度需要控制在200℃以上。水热和硫氧化物耐久试验表明，200℃以上条件时，NO_x脱除率分别为超过45％和40％。[文献6：胡准,帅石金,北村武昭,等.铁基SCR催化剂及其制备方法:CN104226361B[P].2017-06-20.]。

综上所述，目前，针对新型低温环保型SCR脱硝催化剂的研究开发主要围绕分子筛担载的廉价过渡金属展开。目前，虽然此类催化剂在降低催化剂使用温度，拓宽活性温度窗口等方面具有明显的优势。但与传统V-W-Ti催化剂相比，新型催化剂表现的抗水蒸气和硫氧化物毒化能力，以及制备成本等方面仍需要有很大的改进空间。结合SCR脱硝过程特点，催化剂活性位的分散等特性，可进一步通过材料合成与工艺优化等手段达到高效、稳定、抗毒化的使用效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：因现有V-W-Ti型SCR脱硝催化剂使用温度较高，活性温度窗口较窄，活性组分可将SO₂氧化为SO₃而腐蚀设备，且易于流失造成二次污染，催化剂易于在反应中受烟灰毒化失活等问题。为满足催化剂在较高温度下运行，通常又要求工艺遵循先脱氮氧化物再脱硫氧化物流程，运行过程中，面临催化剂与较高浓度硫氧化物接触时间较长等劣势特点。提供一种新的ZSM-5担载Fe₂O₃的环保型SCR脱硝催化剂制备方法，该方法生产的催化剂具有成本低、活性组分廉价易得、环保性高的优势。负载活性组分CuO后，可进一步拓宽催化剂的活性温度窗口，在较低温度下能达到高效脱除烟气中氮氧化物的目的。此外，较低的活性温度也能达到提高工艺设计灵活性的目的，即，实现先脱硫氧化物再脱氮氧化物的工艺过程。

为实现上述目的，本发明一种分子筛基低温环保型SCR脱硝催化剂的制备方法采取的技术方案包括：

(1)配制分子筛粉浆料：分子筛Fe₂O₃/ZSM-5粉加入至去离子水中，搅拌条件下加酸，调节pH值满足1.5～3.5，浆料中Fe₂O₃/ZSM-5含量满足17wt％～32wt％，搅拌时间满足≥1h；

(2)配制陶瓷粉浆料：陶瓷粉通过≥50目的筛孔筛分，加入至去离子水中，搅拌条件下加酸，调节pH值满足1.5～3.5，浆料中陶瓷粉含量满足17wt％～32wt％，陶瓷粉与Fe₂O₃/ZSM-5分子筛质量比满足≤28％，搅拌时间满足≥1h；

(3)配制粘结剂浆料：将粘结剂加入至去离子水中，搅拌条件下加酸，调节pH值满足2.5～4.5，浆料中粘结剂含量满足4wt％～14wt％，粘结剂与Fe₂O₃/ZSM-5分子筛质量比满足≤50％，搅拌时间满足≥1h；

(4)配制添加剂浆料：添加剂通过≥50目的筛孔筛分，加入至去离子水中搅拌，均匀分散，添加剂与Fe₂O₃/ZSM-5分子筛质量比满足≤5％；

(5)配制混合浆料：搅拌条件下，将所述的分子筛粉浆料、陶瓷粉浆料、添加剂浆料加入至粘结剂浆料中，搅拌时间满足≥0.5h，得到混合浆料A；或，搅拌条件下，将所述的分子筛粉浆料、陶瓷粉浆料、添加剂浆料加入至粘结剂浆料中，再加入铜盐水溶液，使得氧化铜占混合浆料干基含量为≤15wt％，搅拌时间满足≥0.5h，得到混合浆料B；

(6)催化剂捏条或涂覆成型：将所述的混合浆料A或B置于通风处晾干，进行捏条，过程中均匀加入一定量的硝酸溶液，浓度范围在8％～15％，用量至可捏条成型为止，捏条成型后的催化剂置于450℃～650℃空气中焙烧，焙烧时间为≥0.5h；或，搅拌条件下将带有蜂窝状孔道的堇青石载体置于所述浆料A或B中浸渍，浸渍时间以载体完全被浆料覆盖为准，浸渍后将催化剂置于通风处常温晾干，重复浸渍晾干操作，次数≥2次，浸渍晾干后的催化剂置于450℃～650℃空气中焙烧，焙烧时间为≥0.5h；

所述的Fe₂O₃/ZSM-5分子筛为铁盐水溶液通过等体积浸渍法负载至ZSM-5分子筛得到，氧化铁含量≤20wt％。

在上述方案中，所述的分子筛粉浆料Fe₂O₃/ZSM-5含量优选为20wt％～30wt％，pH值优选为2.5～3.2，Fe₂O₃/ZSM-5中Fe₂O₃含量优选为≤15wt％。

在上述方案中，陶瓷粉的种类包括堇青石、莫来石、活性氧化铝、钛酸铝、氧化锆、氮化硅中的一种或由二种及以上构成的复合基质，研磨过筛的筛孔优选为≥60目，所述的陶瓷粉浆料中陶瓷粉含量优选为20wt％～30wt％，pH值优选为2.5～3.2，陶瓷粉与Fe₂O₃/ZSM-5分子筛质量比优选为≤25％。

在上述方案中，粘结剂的种类包括拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶中的一种或由二种及以上构成的复合基质，所述的粘结剂浆料中粘结剂含量优选为5wt％～10wt％，pH值优选为3.0～4.0，粘结剂与Fe₂O₃/ZSM-5分子筛质量比优选为≤45％。

在上述方案中，添加剂的种类包括有机物锯末粉、稻壳粉、淀粉、田菁粉，或无机物煤粉、炭粉中的一种或由二种及以上构成的复合剂，研磨过筛的筛孔优选为≥60目，所述的添加剂浆料中添加剂与Fe₂O₃/ZSM-5分子筛质量比优选为≤5％。

在上述方案中，氧化铜占混合浆料干基含量优选为≤10wt％。

在上述方案中，步骤(1)-(3)中各浆料混合前搅拌时间优选为≥2h，步骤(5)混合浆料搅拌时间优选为≥1h。

在上述方案中，步骤(6)捏条或涂覆成型后的焙烧目标温度优选为500℃～600℃，焙烧时间优选为≥1h。

本方法的创新点在于，以现有V-W-Ti型SCR脱硝催化剂活性组分易于流失造成二次污染，且活性温度窗口较窄，不易调整工艺流程的问题，结合ZSM-5分子筛兼具氧化和酸性活性位，适合催化氧化反应过程，ZSM-5分子筛比表面积较大，孔径适合气体反应的特点。结合Fe₂O₃和CuO作为活性组分能有效降低SCR脱硝反应活性温度，环保性好、来源易得、价格便宜等优势。通过一定工艺条件进行分子筛、陶瓷粉、粘结剂、添加剂的搅拌混合，提出一条由廉价载体和金属氧化物制备高效稳定的低温环保型SCR脱硝催化剂的新工艺。

本发明有如下优点：

(1)制备的捏条或涂覆式的Fe₂O₃/ZSM-5或Fe₂O₃-CuO/ZSM-5分子筛型SCR脱硝催化剂能有效降低催化剂使用温度，Fe₂O₃-CuO/ZSM-5催化剂更可大大拓宽脱硝过程的活性温度窗口，本方法制备的催化剂能提高对脱除氮氧化物和硫氧化物工艺流程设计的灵活性；

(2)催化剂制备过程中，加入的陶瓷粉、粘结剂、添加剂成分，能有效提高催化剂的抗磨损性、强度、热稳定性，以及孔隙率，提高了催化剂的活性和稳定性；

(3)催化剂制备过程中，加酸调节pH值，能使粘结剂浆料羟基化，增加粘结性，提高催化剂整体的强度；

(4)制备的催化剂具有抗水热老化，稳定性高的优势，在催化剂使用、更换及再生过程中不会产生具有二次污染性的有害物质，与传统SCR脱硝催化剂相比，具有明显的环保性的优势。

总之，本发明方法实现了利用分子筛担载的非污染性的廉价金属SCR催化剂高效稳定脱除氮氧化物的目的。与现有的V-W-Ti催化剂相比，所提供的催化剂具有活性温度低、活性温度窗口宽、催化效率高、稳定性和抗水热老化性好、原料廉价易得、不易腐蚀设备及产生二次污染、制备成本低、工艺流程设计灵活等优势。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。实施例包括氧化铁或氧化铜含量变化、添加剂和酸的种类及含量变化、pH值变化、焙烧温度变化，以及硫氧化物存在、水热蒸汽老化等参数变化时，制备的催化剂对含氮氧化物尾气脱除处理效果的影响。但不排除可以通过其他基于上述制备方法或工艺操作条件进行的优化，来实现取得对氮氧化合物脱除率进一步提高的效果。

分子筛基低温环保型SCR脱硝催化剂典型的评价条件：

(1)对于捏条型催化剂，将催化剂碾碎筛分，取40～60目颗粒置于固定床反应器中，进气N₂、NO/N₂配气、NH₃/N₂配气和空气，保证n(NH₃)/n(NO)＝1，催化剂体积空速10200/h，反应温度350℃或200℃。进气NO含量设定为1100ppm、氧浓度为1.2％。

(2)对于整体涂覆型催化剂，装填后，调整进气N₂、NO/N₂配气、NH₃/N₂配气和空气，保证n(NH₃)/n(NO)＝1，催化剂体积空速4050/h，反应温度350℃或180℃。进气NO含量设定为1110ppm、氧浓度为1.1％。

反应前，不装催化剂情况下安装好反应器，连通气路，设定各路气体流量计，待稳定后通过烟气分析仪对混合气进行分析，测量NO含量(NO_in)。装填催化剂，升至反应温度后开始进气，设定流量，待反应开始后，每隔一段时间对尾气组成进行分析记录，测量NO含量(NO_out)。

NO转化率的计算公式为：

式中，Y_NO为NO的转化率，NO_in为进气中NO含量(ppm)，NO_out为出气中NO含量(ppm)。

标准状况下，出气中NO浓度C_NO的计算公式为：

式中，C_NO为出气中NO的浓度(mg/m³)，NO_out为出气中NO含量(ppm)。

实施例1

取5％Fe₂O₃/ZSM-5分子筛50g，加入至142.3g水中，使得分子筛含量为26wt％。搅拌条件下加入85wt％甲酸溶液，调节pH＝2.85。将堇青石粉通过60目筛孔过筛，取9g加入至25.6g水中，使得堇青石质量分数为26wt％。搅拌条件下加入85wt％甲酸溶液，调节pH＝2.85，堇青石与分子筛质量比为18％。将20g拟薄水铝石加入至230g水中，浆料中拟薄水铝石质量含量为8wt％，搅拌条件下加入85wt％甲酸溶液，调节pH＝3.65，拟薄水铝石与分子筛质量比为40％。上述各种浆料搅拌5h待用。用80目筛子将田菁粉过筛，取3g加入水中均匀分散。搅拌条件下，混合上述浆料至拟薄水铝石浆料中，搅拌1.5h后置于通风处常温晾干。将混合浆料干基研磨进行捏条，过程中均匀加入10.5％硝酸溶液。捏条成型后置于马弗炉设定升温程序在570℃温度下焙烧1.5h，制备得到SCR脱硝催化剂，Fe₂O₃占混合浆料干基的3.2％。

对催化剂的评价反应温度为350℃，结果如表1所示。

实施例2

取9％Fe₂O₃/ZSM-5分子筛50g，加入至142.3g水中，使得分子筛含量为26wt％。搅拌条件下加入75wt％乙酸溶液，调节pH＝3.0。将莫来石粉通过60目筛孔过筛，取9g加入至25.6g水中，使得莫来石质量分数为26wt％。搅拌条件下加入75wt％乙酸溶液，调节pH＝3.0，堇青石与分子筛质量比为18％。将20g拟薄水铝石加入至230g水中，浆料中拟薄水铝石质量含量为8wt％，搅拌条件下加入75wt％乙酸溶液，调节pH＝3.7，拟薄水铝石与分子筛质量比为40％。上述各种浆料搅拌5h待用。用80目筛子将淀粉过筛，取3g加入水中均匀分散。搅拌条件下，混合上述浆料至拟薄水铝石浆料中，搅拌1.5h后置于通风处常温晾干。将混合浆料干基研磨进行捏条，过程中均匀加入10.5％硝酸溶液。捏条成型后置于马弗炉设定升温程序在570℃温度下焙烧1.5h，制备得到SCR脱硝催化剂，Fe₂O₃占混合浆料干基的5.7％。

对催化剂的评价反应温度为350℃，结果如表1所示。

实施例3

取5％Fe₂O₃/ZSM-5分子筛50g，加入至142.3g水中，使得分子筛含量为26wt％。搅拌条件下加入浓硝酸，调节pH＝2.9。将堇青石粉通过60目筛孔过筛，取9g加入至25.6g水中，使得莫来石质量分数为26wt％。搅拌条件下加入浓硝酸，调节pH＝2.9，堇青石与分子筛质量比为18％。将20g拟薄水铝石加入至230g水中，浆料中拟薄水铝石质量含量为8wt％，搅拌条件下加入浓硝酸，调节pH＝3.7，拟薄水铝石与分子筛质量比为40％。上述各种浆料搅拌5h待用。用80目筛子将田菁粉过筛，取1g加入水中均匀分散。搅拌条件下，混合上述浆料至拟薄水铝石浆料中，搅拌1.5h后置于通风处常温晾干。将混合浆料干基研磨进行捏条，过程中均匀加入10.5％硝酸溶液。捏条成型后置于马弗炉设定升温程序在570℃温度下焙烧1.5h，制备得到SCR脱硝催化剂，Fe₂O₃占混合浆料干基的3.2％。

对催化剂的评价反应温度为350℃，结果如表1所示。

实施例4

取5.5％Fe₂O₃/ZSM-5分子筛35g，加入至100g水中，使得分子筛含量为25.9wt％。搅拌条件下加入浓盐酸，调节pH＝3.0。将莫来石粉通过60目筛孔过筛，取7g加入至25g水中，使得莫来石质量分数为21.9wt％。搅拌条件下加入浓盐酸，调节pH＝3.0，莫来石与分子筛质量比为20％。将15g拟薄水铝石加入至200g水中，浆料中拟薄水铝石质量含量为7wt％，搅拌条件下加入浓盐酸，调节pH＝3.6，拟薄水铝石与分子筛质量比为42.9％。上述各种浆料搅拌5h待用。用80目筛子将炭粉过筛，取0.75g加入水中均匀分散。搅拌条件下，混合上述浆料至拟薄水铝石浆料中，搅拌1.5h后将蜂窝状堇青石载体置于浆液中浸渍涂覆，浸渍后将催化剂置于通风处常温晾干，重复浸渍晾干操作3次。置于马弗炉设定升温程序在570℃温度下焙烧1.5h，制备得到整体涂覆式SCR脱硝催化剂，Fe₂O₃占混合浆料干基的3.4％。

对催化剂的评价反应温度为350℃，结果如表1所示。

实施例5

对实施例1制备的催化剂进行抗硫氧化物性能检验，增加SO₂气源，调节SO₂进气体积含量占0.1％，反应温度350℃，结果如表1所示。

实施例6

对实施例1制备的催化剂进行水热老化性能检验。在2％水蒸气及500℃条件下对催化剂进行老化处理20h。老化处理后对催化剂进行评价，反应温度350℃，结果如表1所示。

表1.SCR催化剂Fe₂O₃/ZSM-5对脱除NO性能的影响

综上可知，SCR脱硝催化剂Fe₂O₃/ZSM-5运行后对NO的脱除率逐渐提高，一段时间后达到稳定，不同的制备条件对催化剂活性有影响。表1所示，改变包括分子筛粉浆料、陶瓷粉浆料、添加剂浆料、是否有硫氧化物存在、水热蒸汽老化等参数时，催化剂都会影响对含氮氧化物的脱除效果。通常，一定范围内提高活性组分铁氧化物的含量、硫氧化物含量少等条件都会提高催化剂的活性，并且催化剂会在较短时间达到稳定运行的状态。催化剂制备的各个因素又是相互促进相互影响的，例如提升铁氧化物的含量有助于提高催化剂活性，但会降低催化剂载体的活性位数量和催化剂的比表面积等。而增加添加剂含量虽能在一定程度上提高孔隙率，但也降低了催化剂的强度。所以，合理的参数配比，对提升催化剂的活性和稳定性很重要。在实际运行过程中，系统会产生高温水蒸气。水蒸气的含量、温度及老化时间等参数是影响催化剂稳定运行的重要因素。实验结果表明，催化剂进行水热蒸汽老化过程中，仍可获得较高的NO转化率。而且，通过上述方案描述进行优化配比，可进一步获得催化效果更好的催化剂。

实施例7

取5％Fe₂O₃/ZSM-5分子筛50g，加入至142.3g水中，使得分子筛含量为26wt％。搅拌条件下加入85wt％甲酸溶液，调节pH＝2.9。将堇青石粉通过60目筛孔过筛，取9g加入至25.6g水中，使得堇青石质量分数为26wt％。搅拌条件下加入85wt％甲酸溶液，调节pH＝2.9，堇青石与分子筛质量比为18％。将20g拟薄水铝石加入至230g水中，浆料中拟薄水铝石质量含量为8wt％，搅拌条件下加入85wt％甲酸溶液，调节pH＝3.6，拟薄水铝石与分子筛质量比为40％。上述各种浆料搅拌5h待用。用80目筛子将田菁粉过筛，取3g加入水中均匀分散。将6.5g一水合乙酸铜用水溶解。搅拌条件下，将上述各浆料及铜盐水溶液加至拟薄水铝石浆料中，搅拌1.5h后置于通风处常温晾干。将混合浆料干基研磨进行捏条，过程中均匀加入10.5％硝酸溶液。捏条成型后置于马弗炉设定升温程序在550℃温度下焙烧1.5h，制备得到SCR脱硝催化剂，Fe₂O₃占混合浆料干基的3.1％，CuO占混合浆料干基的3.2％。

对催化剂的评价反应温度为200℃，结果如表1所示。

实施例8

取9％Fe₂O₃/ZSM-5分子筛50g，加入至142.3g水中，使得分子筛含量为26wt％。搅拌条件下加入75wt％乙酸溶液，调节pH＝3.0。将莫来石粉通过60目筛孔过筛，取9g加入至25.6g水中，使得莫来石质量分数为26wt％。搅拌条件下加入75wt％乙酸溶液，调节pH＝3.0，堇青石与分子筛质量比为18％。将20g拟薄水铝石加入至230g水中，浆料中拟薄水铝石质量含量为8wt％，搅拌条件下加入75wt％乙酸溶液，调节pH＝3.7，拟薄水铝石与分子筛质量比为40％。上述各种浆料搅拌5h待用。用80目筛子将淀粉过筛，取3g加入水中均匀分散。将11.5g一水合乙酸铜用水溶解。搅拌条件下，将上述各浆料及铜盐水溶液加至拟薄水铝石浆料中，搅拌1.5h后置于通风处常温晾干。将混合浆料干基研磨进行捏条，过程中均匀加入10.5％硝酸溶液。捏条成型后置于马弗炉设定升温程序在550℃温度下焙烧1.5h，制备得到SCR脱硝催化剂，Fe₂O₃占混合浆料干基的5.4％，CuO占混合浆料干基的5.5％。

对催化剂的评价反应温度为200℃，结果如表1所示。

实施例9

取10.6％Fe₂O₃/ZSM-5分子筛35g，加入至100g水中，使得分子筛含量为25.9wt％。搅拌条件下加入浓盐酸，调节pH＝2.9。将堇青石粉通过60目筛孔过筛，取7g加入至25g水中，使得堇青石质量分数为21.9wt％。搅拌条件下加入浓盐酸，调节pH＝2.9，堇青石与分子筛质量比为20％。将15g拟薄水铝石加入至200g水中，浆料中拟薄水铝石质量含量为7wt％，搅拌条件下加入浓盐酸，调节pH＝3.7，拟薄水铝石与分子筛质量比为42.9％。上述各种浆料搅拌5h待用。用80目筛子将炭粉过筛，取2g加入水中均匀分散。将9.5g一水合乙酸铜用水溶解。搅拌条件下，将上述各浆料及铜盐水溶液加至拟薄水铝石浆料中，搅拌1.5h后置于通风处常温晾干。将混合浆料干基研磨进行捏条，过程中均匀加入10.5％硝酸溶液。捏条成型后置于马弗炉设定升温程序在550℃温度下焙烧1.5h，制备得到SCR脱硝催化剂，Fe₂O₃占混合浆料干基的6.1％，CuO占混合浆料干基的6.2％。

对催化剂的评价反应温度为200℃，结果如表1所示。

实施例10

对实施例7制备的催化剂进行抗硫氧化物性能检验，增加SO₂气源，调节SO₂进气体积含量占0.1％，反应温度200℃，结果如表2所示。

实施例11

对实施例7制备的催化剂进行水热老化性能检验。在2％水蒸气及500℃条件下对催化剂进行老化处理20h。老化处理后对催化剂进行评价，反应温度200℃，结果如表2所示。

表2.SCR催化剂Fe₂O₃-CuO/ZSM-5对脱除NO性能的影响

综上可知，添加活性组分CuO后制备的SCR脱硝催化剂Fe₂O₃-CuO/ZSM-5在反应温度为200℃条件下能获得较高脱除NO的效率。引入Cu元素后，硫氧化物对催化剂的影响增大，增加了催化剂活性的降低幅度。但在实际运行过程中，由于此种催化剂能够在更低的温度下表现出很好的催化脱硝活性，可以通过设计将待处理尾气预先进行脱硫处理，达到降低进入脱硝系统的硫氧化物的浓度来避免硫中毒。而脱硫过程带来的温度损耗，也能满足脱硝过程的正常运行。水热蒸汽存在下的结果说明，由于反应条件下水蒸气的温度较低，因此对催化剂的负作用影响较小。

Claims

1.一种分子筛基低温环保型SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

（1）配制分子筛粉浆料：分子筛Fe₂O₃/ZSM-5粉加入至去离子水中，搅拌条件下加酸，调节pH值满足1.5~3.5，浆料中Fe₂O₃/ZSM-5含量满足17wt%~32wt%，搅拌时间满足≥1h；

（2）配制陶瓷粉浆料：陶瓷粉通过≥50目的筛孔筛分，加入至去离子水中，搅拌条件下加酸，调节pH值满足1.5~3.5，浆料中陶瓷粉含量满足17wt%~32wt%，陶瓷粉与Fe₂O₃/ZSM-5分子筛质量比满足≤28%，搅拌时间满足≥1h；

（3）配制粘结剂浆料：将粘结剂加入至去离子水中，搅拌条件下加酸，调节pH值满足2.5~4.5，浆料中粘结剂含量满足4wt%~14wt%，粘结剂与Fe₂O₃/ZSM-5分子筛质量比满足≤50%，搅拌时间满足≥1h；

（4）配制添加剂浆料：添加剂通过≥60目的筛孔筛分，加入至去离子水中搅拌，均匀分散，添加剂与Fe₂O₃/ZSM-5分子筛质量比满足≤8%；

（5）配制混合浆料：搅拌条件下，将所述的分子筛粉浆料、陶瓷粉浆料、添加剂浆料加入至粘结剂浆料中，搅拌时间满足≥0.5h，得到混合浆料A；或，搅拌条件下，将所述的分子筛粉浆料、陶瓷粉浆料、添加剂浆料加入至粘结剂浆料中，再加入铜盐水溶液，使得氧化铜占混合浆料干基含量为≤15wt%，搅拌时间满足≥0.5h，得到混合浆料B；

（6）催化剂捏条或涂覆成型：将所述的混合浆料A或B置于通风处晾干，进行捏条，过程中均匀加入浓度在8%~15%的硝酸溶液，用量至可捏条成型为止，捏条成型后的催化剂置于450℃~650℃空气中焙烧≥0.5h；或，搅拌条件下将带有蜂窝状孔道的堇青石载体置于所述浆料A或B中浸渍，浸渍时间以载体完全被浆料覆盖为准，浸渍后将催化剂置于通风处常温晾干，重复浸渍晾干操作，次数≥2次，浸渍晾干后的催化剂置于450℃~650℃空气中焙烧≥0.5h；

所述的Fe₂O₃/ZSM-5分子筛为铁盐水溶液通过等体积浸渍法负载至ZSM-5分子筛得到，氧化铁含量≤20wt%；

所述的粘结剂为拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶中的一种或由二种及以上构成的复合基质；所述的添加剂为有机物锯末粉、稻壳粉、淀粉、田菁粉，或无机物煤粉、炭粉中的一种或由二种及以上构成的复合剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的分子筛粉浆料Fe₂O₃/ZSM-5含量为20wt%~30wt%，pH值为2.5~3.2，Fe₂O₃/ZSM-5中Fe₂O₃含量为≤15wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：陶瓷粉的种类包括堇青石、莫来石、活性氧化铝、钛酸铝、氧化锆、氮化硅中的一种或由二种及以上构成的复合基质，研磨过筛的筛孔为≥60目，所述的陶瓷粉浆料中陶瓷粉含量为20wt%~30wt%，pH值为2.5~3.2，陶瓷粉与Fe₂O₃/ZSM-5分子筛质量比为≤25%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粘结剂浆料中粘结剂含量为5wt%~10wt%，pH值为3.0~4.0，粘结剂与Fe₂O₃/ZSM-5分子筛质量比为≤45%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的添加剂研磨过筛的筛孔为≥80目，所述的添加剂浆料中添加剂与Fe₂O₃/ZSM-5分子筛质量比为≤5%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化铜占混合浆料干基含量为≤10wt%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）-（3）中各浆料混合前搅拌时间为≥2h，步骤（5）混合浆料搅拌时间为≥1h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）捏条或涂覆成型后的焙烧温度为500℃~600℃，焙烧时间为≥1h。