CN115646496A - 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115646496A
CN115646496A CN202211351008.3A CN202211351008A CN115646496A CN 115646496 A CN115646496 A CN 115646496A CN 202211351008 A CN202211351008 A CN 202211351008A CN 115646496 A CN115646496 A CN 115646496A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
methane
carbon dioxide
dioxide reforming
raw powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211351008.3A
Other languages
English (en)
Inventor
孙予罕
王慧
曹志红
马春辉
杜洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Cluster Rui Low Carbon Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Shanghai Cluster Rui Low Carbon Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Cluster Rui Low Carbon Energy Technology Co ltd filed Critical Shanghai Cluster Rui Low Carbon Energy Technology Co ltd
Priority to CN202211351008.3A priority Critical patent/CN115646496A/zh
Publication of CN115646496A publication Critical patent/CN115646496A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种甲烷二氧化碳重整催化剂，包括催化剂原粉、粘结剂、造孔剂和润滑剂，所述催化剂原粉包括主要活性组分、辅助活性组分和载体，所述催化剂原粉、粘结剂、造孔剂和润滑剂的质量比为100：10～80：1～10：2～8，所述催化剂原粉中主要活性组分、辅助活性组分和载体的质量比为10～50：0.1～15：15～60；本发明还提供一种甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，以及甲烷二氧化碳重整催化剂在制合成气反应中的应用；本发明的催化剂具有耐高温、耐水热环境、热稳定性好、易成型等优异特性，具有良好的工业应用前景。

Description

一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，特别是涉及一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用。
背景技术
甲烷与二氧化碳重整制合成气，不仅能综合利用产生“温室效应”的甲烷、二氧化碳两种气体，而且利用重整反应产生的合成气(氢气、一氧化碳)，可用于费-托反应、羰基合成等，还可实现碳一化学资源的高效利用，具有高度的工业价值，因此该技术备受关注。
镍基催化剂因其较高的活性和低廉的价格被认为最具工业化前景的甲烷二氧化碳重整催化剂，目前中国专利CN112871173A采用镍-铁(镍-镧、镍-铈)等，先浸渍再与硅氧化物、铝氧化物或硅铝氧化物、氧化钛等或其他助剂共混，经挤条法成型制备一种热稳定性好、抗积炭强的甲烷二氧化碳重整催化剂；中国专利CN107008328A公开一种含30～50％镍-钴合金粉末、40～60％氧化铝骨架、余量二氧化硅为组成的甲烷三重整催化剂，虽然表现较好的活性，但是前述的两种催化剂均存在易团聚烧结、积碳、甚至粉碎而导致失活等问题。
甲烷二氧化碳重整反应是吸热反应，重整催化剂需要在800～1300℃高温、高空速的条件下运行，这要求所制备的催化剂颗粒的热稳定性、活性、成型工艺及其径向机械强度不仅能满足放大实验的反应条件，更要满足工业化要求，基于此，亟需一种耐高温、耐水热环境、热稳定性好、易成型的催化剂，以满足工业应用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用，以解决现有技术中催化剂存在的易团聚烧结、积碳、甚至粉碎而导致失活的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种甲烷二氧化碳重整催化剂，所述催化剂包括催化剂原粉、粘结剂、造孔剂和润滑剂，所述催化剂原粉包括主要活性组分、辅助活性组分和载体，所述催化剂原粉、粘结剂、造孔剂和润滑剂的质量比为100：10～80：1～10：2～8，所述催化剂原粉中主要活性组分、辅助活性组分和载体的质量比为10～50：0.1～15：15～60。
优选地，所述甲烷二氧化碳重整催化剂为外径6～20mm、内径3～10mm、高度5～15mm的拉西环状颗粒。
优选地，所述甲烷二氧化碳重整催化剂径向强度为150～900N/cm。
优选地，所述主要活性组分包括NiO。
优选地，所述辅助活性组分包括CuO、ZnO，Fe2O3、Co2O3中的一种或多种。
优选地，所述载体包括TiO2、Al2O3、SiO2、Mg-Ca尖晶石、Mg-Al尖晶石、陶瓷、高岭土中的一种或多种。
优选地，所述粘结剂包括硅酸盐水泥、铝酸钙水泥、白水泥、拟薄水铝石、稀硝酸溶液、硅胶、铝胶中的一种或多种。
优选地，所述造孔剂包括聚乙烯蜡、β-环糊精、羧甲基纤维素、石墨中的一种或多种。
优选地，所述润滑剂包括石墨、硬脂酸镁、滑石粉、石蜡中的一种或多种。
本发明还提供一种如上所述的甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将催化剂原粉研磨，并控制其粒径与堆积密度；
2)将步骤1)研磨后催化剂原粉与粘结剂、造孔剂和润滑剂按质量比混合，混合过程中加入酸性溶液，共混得混合物；
3)将步骤2)所得共混物压片成型，老化、干燥、煅烧，得甲烷二氧化碳重整催化剂。
优选地，步骤1)中，所述催化剂原粉是通过将主要活性组分、辅助活性组分和载体在碱存在条件下通过共沉淀反应得到的。
优选地，步骤1)中，所述催化剂原粉研磨至粒径为80～600目。
优选地，步骤1)中，所述堆积密度为0.75～1.2g/cm3。
优选地，步骤2)中，所述混合于混料机中进行。
优选地，步骤2)中，所述酸性溶液为硝酸溶液。
优选地，步骤2)中，所述酸性溶液浓度为5％～20％wt。
优选地，步骤2)中，所述酸性溶液中溶质的质量为催化剂原粉、粘结剂、造孔剂、润滑剂混合物总质量的0.3％～1.3％。
优选地，步骤2)中，所述酸性溶液以雾状喷入。
优选地，步骤2)中，所述共混时间为1～4h。
优选地，步骤3)中，所述老化温度10～80℃
优选地，步骤3)中，所述老化湿度40～90％。
优选地，步骤3)中，所述老化时间为3～15天。
优选地，步骤3)中，所述干燥温度100～120℃。
优选地，步骤3)中，所述干燥时间为8～12h。
优选地，步骤3)中，所述煅烧温度为850～1200℃。
优选地，步骤3)中，所述煅烧时间为3～8h。
本发明还提供一种如上所述的甲烷二氧化碳重整催化剂的应用，为将催化剂应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应。
优选地，所述合成气反应的反应温度为650～950℃，压力1.0～5.0MPa，体积空速5000～50000h-1，CH4/CO2/H2O＝(0.5～2.0)/(0.5～2.0)/(0.2～2.0)。
如上所述，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂中引入的具有耐烧结、能与催化剂原粉中主要活性组分发生化学反应的、类属碱性氧化物型的粘结剂，可促进二氧化碳的吸附和解离，进一步增强甲烷-二氧化碳-水蒸气的重整活性与稳定性。
2)本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂具有耐高温、耐水热环境、热稳定性好、易成型等优异特性，适用于以富含甲烷的化工尾气、废气为原料的甲烷-二氧化碳-水蒸气重整工艺，且该催化剂制备工艺简单，成本低，容易工业成型和规模化生产。
3)本发明甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法中，在催化剂成型后通过调节老化温度、湿度至适当值，控制煅烧时的温度和时间，进一步提高催化剂的耐高温烧结能力及机械强度，同时催化剂活性也得到较大提高。
附图说明
图1显示为本发明实施例2所得的成型颗粒催化剂图。
图2显示为本发明实施例2所得催化剂的稳定性图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明第一方面提供一种甲烷二氧化碳重整催化剂，包括催化剂原粉、粘结剂、造孔剂和润滑剂，催化剂原粉包括主要活性组分、辅助活性组分和载体，催化剂原粉、粘结剂、造孔剂和润滑剂的质量比为100：10～80：1～10：2～8，催化剂原粉中主要活性组分、辅助活性组分和载体的质量比为10～50：0.1～15：15～60。
其中，甲烷二氧化碳重整催化剂为外径6～20mm、内径3～10mm、高度5～15mm的拉西环状颗粒。外径可以为6～8mm、8～10mm、10～12mm、12～14mm、14～16mm、16～18mm或18～20mm。内径可以为内径3～5mm、5～7mm、7～9mm或9～10mm。高度可以为5～8mm、8～10mm、10～13mm或13～15mm。
甲烷二氧化碳重整催化剂径向强度为150～900N/cm。例如为150～250N/cm、250～350N/cm、350～450N/cm、450～550N/cm、550～650N/cm、650～750N/cm、750～850N/cm或850～900N/cm。
催化剂原粉、粘结剂、造孔剂和润滑剂的质量比可以为100：10～30：1～10：2～8、100：30～50：1～10：2～8、100：50～70：1～10：2～8、100：70～80：1～10：2～8、100：10～80：1～3：2～8、100：10～80：3～5：2～8、100：10～80：5～8：2～8、100：10～80：8～10：2～8、100：10～80：1～10：2～4、100：10～80：1～10：4～6或100：10～80：1～10：6～8。在本发明较佳的实施方式中，催化剂原粉、粘结剂、造孔剂和润滑剂的质量比为100：15～60：1～4：3～6。进一步地，在本发明优选的实施方式中，催化剂原粉、粘结剂、造孔剂和润滑剂的质量比为100：15～50：1～2：4～5。
催化剂原粉中主要活性组分、辅助活性组分和载体的质量比为10～20：0.1～15：15～60、20～30：0.1～15：15～60、30～40：0.1～15：15～60、40～50：0.1～15：15～60、10～50：0.1～1：15～60、10～50：1～3：15～60、10～50：3～6：15～60、10～50：6～9：15～60、10～50：9～12：15～60、10～50：12～15：15～60、10～50：0.1～15：15～20、10～50：0.1～15：20～30、10～50：0.1～15：30～40、10～50：0.1～15：40～50或10～50：0.1～15：50～60。
在本发明较佳的实施方式中，催化剂原粉中主要活性组分、辅助活性组分和载体的质量比为20～40：1.0～10：20～50。进一步地，在本发明优选的实施方式中，催化剂原粉中主要活性组分、辅助活性组分和载体的质量比为30～35：2.0～8：30～40。
在本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂中，主要活性组分包括NiO。
辅助活性组分包括CuO、ZnO，Fe2O3、Co2O3中的一种或多种。
载体包括TiO2、Al2O3、SiO2、Mg-Ca尖晶石、Mg-Al尖晶石、陶瓷、高岭土中的一种或多种。
粘结剂包括硅酸盐水泥、铝酸钙水泥、白水泥、拟薄水铝石、稀硝酸溶液、硅胶、铝胶中的一种或多种。
造孔剂包括聚乙烯蜡、β-环糊精、羧甲基纤维素、石墨中的一种或多种。
润滑剂包括石墨、硬脂酸镁、滑石粉、石蜡中的一种或多种。选用石墨作为润滑剂时，优选1000目以上。
本发明第二方面提供一种甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将催化剂原粉研磨，并控制其粒径与堆积密度；
2)将步骤1)研磨后催化剂原粉与粘结剂、造孔剂和润滑剂按质量比混合，混合过程中加入酸性溶液，共混得混合物；
3)将步骤2)所得共混物压片成型，老化、干燥、煅烧，得甲烷二氧化碳重整催化剂。
本发明甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法中，步骤1)中，所述催化剂原粉是通过将主要活性组分、辅助活性组分和载体在碱存在条件下通过共沉淀反应得到的。具体过程为：将主要活性组分、辅助活性组分和载体在碱存在条件下，控制pH为9～11，使进行共沉淀反应，经过抽滤、干燥、煅烧得到Ni基催化剂原粉。
步骤1)中，催化剂原粉研磨至粒径为80～600目。例如为80～150目、150～250目、250～350目、350～450目、450～550目或550～600目。在本发明较佳的实施方式中，催化剂原粉研磨至粒径为100～500目。进一步地，在本发明优选的实施方式中，催化剂原粉研磨至粒径为120～300目。
堆积密度为0.75～1.2g/cm3。例如为0.75～0.80g/cm3、0.80～0.85g/cm3、0.85～0.90g/cm3、0.90～0.95g/cm3、0.95～1.0g/cm3、1.0～1.05g/cm3、1.05～1.1g/cm3、1.1～1.15g/cm3或1.15～1.2g/cm3。在本发明较佳的实施方式中，堆积密度为0.9～1.1g/cm3。进一步地，在本发明优选的实施方式中，堆积密度为0.95～1.0g/cm3，控制堆积密度以确保单位体积内活性组分的含量。
本发明甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法中，步骤2)中，混合于混料机中进行。
酸性溶液为硝酸溶液。酸性溶液浓度为5％～20％wt。例如为5％～10％wt、10％～15％wt或15％～20％wt。在本发明优选的实施方式中，酸性溶液浓度为10～20％wt。酸性溶液中溶质的质量为催化剂原粉、粘结剂、造孔剂、润滑剂混合物总质量的0.3％～1.3％。例如为0.3～0.6％、0.6～1.0％或1.0～1.3％。在本发明优选的实施方式中，酸性溶液中溶质的质量为催化剂原粉、粘结剂、造孔剂、润滑剂混合物总质量的0.6～1.3％。
酸性溶液以雾状喷入。酸性溶液作为辅助性粘结剂，特别是与拟薄水铝石发生化学反应后，可增强其粘性。
共混时间为1～4h。例如为1～2h、2～3h或3～4h。
步骤2)的具体过程为：将研磨好的催化剂原粉与粘结剂、造孔剂、润滑剂按比例加入混料机中，共混时连续雾状喷入酸性溶液到混料表面，待全部酸性溶液喷入后，继续共混1～4h。
本发明甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法中，步骤3)中，压片成型为压制成外径6～20mm、内径3～10mm、高度5～15mm的拉西环状颗粒。
步骤3)中老化温度10～80℃。例如为10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃或70～80℃。在本发明优选的实施方式中，老化温度20～40℃。老化湿度为40～90％。例如为40～50％、50～60％、60～70％、70～80％或80～90％。在本发明优选的实施方式中，老化湿度为70～90％。老化时间为3～15天。例如为3～5h、5～7h、7～9h、9～11h、11～13h或13～15h。在本发明优选的实施方式中，老化时间为3～7天。
步骤3)中干燥温度90～130℃。例如为90～100℃、100～110℃、110～120℃或120～130℃。在本发明优选的实施方式中，干燥温度100～120℃。干燥时间为7～13h。例如为7～8h、8～9h、9～10h、10～11h、11～12h或12～13h。在本发明优选的实施方式中，干燥时间8～12h。
步骤3)中煅烧温度为850～1200℃。例如为850～900℃、900～950℃、950～1000℃、1000～1050℃、1050～1100℃、1100～1150℃或1150～1200℃。在本发明优选的实施方式中，煅烧温度为850～1000℃。煅烧时间为3～8h。例如为3～4h、4～5h、5～6h、6～7h或7～8h。在本发明优选的实施方式中，煅烧时间为4～6h。
步骤3)的具体过程为：将步骤2)所得共混物压片成型支撑不同大小尺寸的拉西环颗粒，然后放入恒温恒湿箱老化3～15天，经干燥、高温煅烧，得甲烷二氧化碳重整催化剂。
本发明甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法在催化剂成型过程中引入耐烧结、能与催化剂原粉中主要活性组分发生化学反应的、类属碱性氧化物型的粘结剂，能够促进二氧化碳的吸附和解离，进一步增强甲烷-二氧化碳-水蒸气的重整活性与稳定性，且在成型后，通过调节老化温度、湿度至适当值，控制煅烧时的温度和时间，进一步提高催化剂的耐高温烧结能力及机械强度，同时催化剂活性也得到较大提高。
本发明第三方面提供一种上述的甲烷二氧化碳重整催化剂的用途，为将催化剂应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应。
其中，合成气反应的反应温度为650～950℃，压力1.0～5.0MPa，体积空速5000～50000h-1，CH4/CO2/H2O＝(0.5～2.0)/(0.5～2.0)/(0.2～2.0)。合成气反应的温度可以为650～700℃、700～750℃、750～800℃、800～850℃、850～900℃或900～950℃。合成气反应的压力可以为1.0～2.0MPa、2.0～3.0MPa、3.0～4.0MPa或4.0～5.0MPa。合成气反应的体积空速为5000～10000h-1、10000～15000h-1、15000～20000h-1、20000～25000h-1、25000～30000h-1、30000～35000h-1、35000～40000h-1、40000～45000h-1或45000～50000h-1。合成气反应中CH4/CO2/H2O的比例可以为(0.5～1.0)/(0.5～2.0)/(0.2～2.0)、(1.0～1.5)/(0.5～2.0)/(0.2～2.0)、(1.5～2.0)/(0.5～2.0)/(0.2～2.0)、(0.5～2.0)/(0.5～1.0)/(0.2～2.0)、(0.5～2.0)/(1.0～1.5)/(0.2～2.0)、(0.5～2.0)/(1.5～2.0)/(0.2～2.0)、(0.5～2.0)/(0.5～2.0)/(0.2～0.5)、(0.5～2.0)/(0.5～2.0)/(0.5～1.0)、(0.5～2.0)/(0.5～2.0)/(1.0～1.5)或(0.5～2.0)/(0.5～2.0)/(1.5～2.0)。在本发明优选的实施方式中，合成气反应的反应温度为800～900℃，压力1.0～2.0MPa，体积空速10000～20000h-1，CH4/CO2/H2O＝(1.0～1.5)/(0.5～1.5)/(0.8～1.2)。
实施例1
镍基催化剂原粉的制备：
将0.13mol的硝酸镍、0.01mol的硝酸钴、0.13mol的硝酸镁和0.13mol的硝酸铝溶于500mL去离子水中，得硝酸盐混合溶液；将0.8mol的氢氧化钠溶于500mL的去离子水中。恒温水浴加热70℃条件下，通过蠕动泵以6mL/min的流速将硝酸盐混合溶液和氢氧化钠溶液，同时并流滴加到装有200mL去离子水底液的2000mL烧瓶中，反应过程中全程剧烈机械搅拌，搅拌速度为300rpm，同时监测反应液pH，通过调节滴加速度控制反应液pH在9～11之间。待硝酸盐混合溶液和NaOH溶液全部滴加完毕后，在恒温水浴70℃条件下剧烈搅拌继续老化24h。反应结束后，采用去离子水多次洗涤、抽滤，最后一次滤液pH≈7时完成洗涤。将滤饼放入90℃恒温干燥箱中干燥24h，之后放入马弗炉，700℃焙烧5h，最终得到镍基催化剂原粉。
实施例2
将采用实施例1共沉淀法制备的镍基催化剂原粉(120～300目)100g与4g石墨粉、25g硅酸盐水泥、25g拟薄水铝石粉(SB粉)、2g造孔剂聚乙烯蜡放入混料机中，滚动时连续雾状喷入20％wt浓度硝酸溶液10.0g到混料表面(硝酸质量占固体混料量的1.3％)，待全部硝酸溶液喷入后，继续共混1小时，再通过压片成型方式制成拉西环状颗粒(6mm*3mm*5mm)，然后放入20℃、90％湿度的恒温恒湿箱老化5天，最后经110℃干燥12h、1100℃煅烧6h，得到甲烷二氧化碳重整催化颗粒，颗粒径向强度为256N/cm，如图1所示。
其中，成型后催化剂径向强度测定及计算方法：
1、将成型后的拉西环颗粒水平放置于KQ-10型颗粒强度测定仪的测定平台上，启动测定开关，仪器自动测定，结束后仪器显示牛顿力数值N，作好记录。
2、用数显游标卡尺准确测定拉西环mm高度，并转换成cm高度，将上述所得的牛顿力值N除以拉西环cm高度，取所得的径向强度的平均值为最终的径向强度值。
将实施例2所制的拉西环催化剂颗粒应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，反应条件为：温度870℃、压力2.0MPa、体积空速20000h-1、CO2/CH4/H2O＝1.2/1.0/1.0，在该反应条件下，500h时间内，CO2转化率达58％，CH4转化率达65％，合成气中H2/CO比接近1.1，反应连续运行500h，催化剂活性未见下降，且拉西环颗粒保持完整，如图2所示。
实施例3
将采用实施例1共沉淀法制备的镍基催化剂粉末100g(300～450目)与4g石墨粉、15g硅酸盐水泥、15g拟薄水铝石(SB粉)、2g造孔剂聚乙烯蜡放入混料机中，滚动时连续雾状喷入15％wt浓度硝酸溶液10.0g到混料表面(硝酸质量占固体混料量的1.1％)，待全部硝酸溶液喷入后，继续共混2小时，再通过压片成型方式制成拉西环状颗粒(6mm*3mm*5mm)，然后放入30℃、80％湿度的恒温恒湿箱老化5天，最后经120℃干燥10h、1000℃煅烧5h，得到甲烷二氧化碳重整催化颗粒，颗粒径向强度为241N/cm(测定方法同实施例2)。
将实施例3所制的拉西环催化剂颗粒应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，反应条件为：温度860℃、压力1.5MPa、体积空速18000h-1、CO2/CH4/H2O＝1.5/1.2/1.1，在该反应条件下，500h时间内，CO2转化率达54％，CH4转化率达61％，合成气中H2/CO比接近1.2，反应连续运行500h，催化剂活性未见下降，且拉西环颗粒保持完整。
实施例4
将采用实施例1共沉淀法制备的镍基催化剂粉末100g(450～600目)与5g石墨粉、45g硅酸盐水泥、5g铝溶胶、2g造孔剂β-环糊精放入混料机中，滚动时连续雾状喷入10％wt浓度硝酸溶液10.0g到混料表面(硝酸质量占固体混料量的0.6％)，待全部硝酸溶液喷入后，继续共混4小时，再通过压片成型方式制成拉西环状颗粒(6mm*3mm*5mm)，然后放入40℃、70％湿度的恒温恒湿箱老化7天，最后110℃干燥8h、850℃煅烧4h，得到甲烷二氧化碳重整催化颗粒，颗粒径向强度为214N/cm(测定方法同实施例2)。
将实施例4所制的拉西环催化剂颗粒应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，反应条件为：温度850℃、压力1.0MPa、体积空速15000h-1、CO2/CH4/H2O＝1.0/1.5/0.8，在该反应条件下，500h时间内，CO2转化率达52％，CH4转化率可达64％，合成气中H2/CO比接近0.7，反应连续运行500h，催化剂活性未见下降，且拉西环颗粒保持完整。
实施例5
将采用实施例1共沉淀法制备的镍基催化剂粉末100g(120～300目)与4.5g石墨粉、15g铝酸钙水泥、2g造孔剂β-环糊精放入混料机中，滚动时连续雾状喷入5％wt浓度硝酸溶液10.0g到混料表面(硝酸质量占固体混料量的0.4％)，待全部硝酸溶液喷入后，继续共混1小时，再通过压片成型方式制成拉西环状颗粒(6mm*3mm*5mm)，然后放入20℃、80％湿度的恒温恒湿箱老化7天，最后经100℃干燥10h、1200℃煅烧5h，得到甲烷二氧化碳重整催化颗粒，颗粒径向强度为208N/cm(测定方法同实施例2)。
将实施例5所制的拉西环催化剂颗粒应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，反应条件为：温度870℃、压力1.0MPa、体积空速10000h-1、CO2/CH4/H2O＝1.5/0.5/1.2，在该反应条件下，500h时间内，CO2转化率达51％，CH4转化率达60％，合成气中H2/CO比接近1.0，反应连续运行500h，催化剂活性未见下降，且拉西环颗粒保持完整。
实施例6
将采用实施例1共沉淀法制备的镍基催化剂粉末100g(120～300目)与4g石墨粉、20g白水泥、20g拟薄水铝石(SB粉)、2g造孔剂羧甲基纤维素放入混料机中，滚动时连续雾状喷入10％wt浓度硝酸溶液10.0mL到混料表面(硝酸质量占固体混料量的0.7％)，待全部硝酸溶液喷入后，继续共混3小时，再通过压片成型方式制成拉西环状颗粒(6mm*3mm*5mm)，然后放入20℃、80％湿度的恒温恒湿箱老化5天，最后经100℃干燥12h、1000℃煅烧5h，得到甲烷二氧化碳重整催化颗粒，颗粒径向强度为257N/cm(测定方法同实施例2)。
将实施例6所制的拉西环催化剂颗粒应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，反应条件为：温度860℃、压力2.0MPa、体积空速12000h-1、CO2/CH4/H2O＝1.5/1.0/1.0，在该反应条件下，500h时间内，CO2转化率达56％，CH4转化率达62％，合成气中H2/CO比接近1.1，反应连续运行500h，催化剂活性未见下降，且拉西环颗粒保持完整。
实施例7
将采用实施例1共沉淀法制备的镍基催化剂粉末100g(120～550目)与4g石墨粉、25g铝酸钙水泥、15g硅溶胶、5g造孔剂β-环糊精放入混料机中，滚动时连续雾状喷入15％wt浓度硝酸溶液10.0g到混料表面(硝酸质量占固体混料量的1.0％)，待全部硝酸溶液喷入后，继续共混2小时，再通过压片成型方式制成拉西环状颗粒(6mm*3mm*5mm)，然后放入40℃、70％湿度的恒温恒湿箱老化3天，最后经120℃干燥11h、900℃煅烧6h，得到甲烷二氧化碳重整催化颗粒，颗粒径向强度为229N/cm(测定方法同实施例2)。
将实施例7所制的拉西环催化剂颗粒应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，反应条件为：温度850℃、压力1.5MPa、体积空速15000h-1、CO2/CH4/H2O＝1.0/1.1/1.0，在该反应条件下，500h时间内，CO2转化率达51％，CH4转化率达63％，合成气中H2/CO比接近0.9，反应连续运行500h，催化剂活性未见下降，且拉西环颗粒保持完整。
实施例8
将采用实施例1共沉淀法制备的镍基催化剂粉末100g(120～600目)与4g石墨粉、15g硅酸盐水泥、5g拟薄水铝石(SB粉)、10g铝溶胶、2g造孔剂羧甲基纤维素放入混料机中，滚动时连续雾状喷入15％wt浓度硝酸溶液10.0g到混料表面(硝酸质量占固体混料量的1.1％)，待全部硝酸溶液喷入后，继续共混1小时，再通过压片成型方式制成拉西环状颗粒(6mm*3mm*5mm)，然后放入30℃、70％湿度的恒温恒湿箱老化3天，最后经120℃干燥10h、1100℃煅烧5h，得到甲烷二氧化碳重整催化颗粒，颗粒径向强度为252N/cm(测定方法同实施例2)。
将实施例8所制的拉西环催化剂颗粒应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，反应条件为：温度800℃、压力1.0MPa、体积空速20000h-1、CO2/CH4/H2O＝1.2/1.0/0.9，在该反应条件下，500h时间内，CO2转化率达53％，CH4转化率达65％，合成气中H2/CO比接近0.8，反应连续运行500h，催化剂活性未见下降，且拉西环颗粒保持完整。
实施例9
将采用实施例1共沉淀法制备的镍基催化剂粉末100g(120～300目)与5g石墨粉、25g硅酸盐水泥、10g拟薄水铝石(SB粉)、2g造孔剂羧甲基纤维素放入混料机中，滚动时连续雾状喷入210％wt浓度硝酸溶液10.0g到混料表面(硝酸质量占固体混料量的0.7％)，待全部硝酸溶液喷入后，继续共混2小时，再通过压片成型方式制成拉西环状颗粒(10mm*5mm*10mm)，然后放入20℃、80％湿度的恒温恒湿箱老化7天，最后经110℃干燥8h、1200℃煅烧4h，得到甲烷二氧化碳重整催化颗粒，颗粒径向强度为514N/cm(测定方法同实施例2)。
将实施例9所制的拉西环催化剂颗粒应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，反应条件为：温度900℃、压力2.0MPa、体积空速18000h-1、CO2/CH4/H2O＝1.5/1.2/0.9，在该反应条件下，500h时间内，CO2转化率为达57％，CH4转化率可达63％，合成气中H2/CO比接近1.0，反应连续运行500h，催化剂活性未见下降，且拉西环颗粒保持完整。
实施例10
将采用实施例1共沉淀法制备的镍基催化剂粉末100g(120～300目)与5g石墨粉、35g硅酸盐水泥、15g拟薄水铝石(SB粉)、2g造孔剂羧甲基纤维素放入混料机中，滚动时连续雾状喷入10％wt浓度硝酸溶液10.0mL到混料表面(硝酸质量占固体混料量的0.7％)，待全部硝酸溶液喷入后，继续共混2小时，再通过压片成型方式制成拉西环状颗粒(20mm*10mm*15mm)，然后放入20℃、80％湿度的恒温恒湿箱老化7天，最后经110℃干燥8h、1200℃煅烧4h，得到甲烷二氧化碳重整催化颗粒，颗粒径向强度为886N/cm(测定方法同实施例2)。
将实施例10所制的拉西环催化剂颗粒应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，反应条件为：温度900℃、压力2.0MPa、体积空速18000h-1、CO2/CH4/H2O＝1.1/1.5/1.1，在该反应条件下，500h时间内，CO2转化率达56％，CH4转化率达65％，合成气中H2/CO比接近0.8，反应连续运行500h，催化剂活性未见下降，且拉西环颗粒保持完整。
对比例1
将采用实施例1共沉淀法制备的镍基催化剂粉末100g(120～300目)与4g石墨粉、2g造孔剂聚乙烯蜡放入混料机中共混1小时，再压片成型拉西环状颗粒(6mm*3mm*5mm)，然后放入20℃、80％湿度的恒温恒湿箱老化3天，最后经110℃干燥8h、1100℃煅烧5h，得到颗粒径向强度为197N/cm。
将对比例1所制的拉西环催化剂颗粒应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，反应条件为：温度870℃、压力2.0MPa、体积空速15000h-1、CO2/CH4/H2O＝1.2/1.0/1.0，在该反应条件下，200h反应时间内，CO2转化率达50％，CH4转化率达45％，合成气中H2/CO比接近0.8，反应连续运行200h后，拉西环颗粒有所破碎。
对比例2
将采用实施例1共沉淀法制备的镍基催化剂粉末100g(120～300目)与5g石墨粉、25g硅酸盐水泥、15g拟薄水铝石(SB粉)、2g造孔剂β-环糊精放入混料机中，滚动时连续雾状喷入20％wt浓度硝酸溶液10.0g(硝酸质量占固体混料量的1.3％)到混料表面，待全部硝酸溶液喷入后，继续共混2小时，再压片成型拉西环状颗粒(6mm*3mm*5mm)，然后经110℃干燥12h、1000℃煅烧5h，得到颗粒径向强度为162N/cm。
将对比例2所制的拉西环催化剂颗粒应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，反应条件为：温度850℃、压力1.5MPa、体积空速10000h-1、CO2/CH4/H2O＝1.5/1.0/1.2，在该反应条件下，100h反应时间内，CO2转化率达35％，CH4转化率达41％，合成气中H2/CO比接近0.6，反应连续运行100h后，拉西环颗粒有所破碎。
对比例3
将采用实施例1共沉淀法制备的镍基催化剂粉末100g(120～300目)与4g石墨粉、25g硅酸盐水泥、25g拟薄水铝石(SB粉)、2g造孔剂羧甲基纤维素放入混料机中，滚动时连续雾状喷入20％wt浓度硝酸溶液10.0g(硝酸质量占固体混料量的1.3％)到混料表面，待全部硝酸溶液喷入后，继续共混4小时，再压片成型拉西环状颗粒(6mm*3mm*5mm)，然后放入20℃、80％湿度的恒温恒湿箱老化3天，最后经120℃干燥10h、750℃煅烧6h，得到颗粒径向强度为151N/cm。
将对比例3所制的拉西环催化剂颗粒应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，反应条件为：温度850℃、压力2.0MPa、体积空速20000h-1、CO2/CH4/H2O＝1.0/1.2/1.0，在该反应条件下，100h反应时间内，CO2转化率达23％，CH4转化率可达26％，合成气中H2/CO比接近0.4，反应连续运行100h后，拉西环颗粒出现较多破碎现象。
将实施例2～10及对比例1～3的甲烷二氧化碳重整催化剂用于制合成气反应中，其CO2转化率、CH4转化率及合成气结果如表1所示。
表1
催化剂样品 拉西环/mm 径向强度(N/cm) 运行时间/h CH<sub>4</sub>转化率/％ CO<sub>2</sub>转化率/％ H<sub>2</sub>/CO比
实施例2 Φ6*Φ3*5 256 500 65 58 1.1
实施例3 Φ6*Φ3*5 241 500 61 54 1.2
实施例4 Φ6*Φ3*5 214 500 64 52 0.7
实施例5 Φ6*Φ3*5 208 500 60 51 1.0
实施例6 Φ6*Φ3*5 257 500 62 56 1.1
实施例7 Φ6*Φ3*5 229 500 63 51 0.9
实施例8 Φ6*Φ3*5 252 500 65 53 0.8
实施例9 Φ10*Φ5*10 514 500 63 57 1.0
实施例10 Φ20*Φ10*15 886 500 65 56 0.8
对比例1 Φ6*Φ3*5 197 200 45 50 0.8
对比例2 Φ6*Φ3*5 162 100 41 35 0.6
对比例3 Φ6*Φ3*5 151 100 26 23 0.4
由表1数据及实施例2～10、对比例1～3可知：实施例2～8的催化剂颗粒(Φ6*Φ3*5)，在500h时间内，CO2转化率达51～58％，CH4转化率达60～65％，H2/CO比也在0.7～1.2之间，连续运行500h，催化剂活性未见下降，且催化剂颗粒保持完整，未出现破碎现象，催化剂保持了较好的活性和稳定性。实施例9～10的压片成型较大的拉西环催化剂颗粒(Φ10*Φ5*10、Φ20*Φ10*15)，运行500h时间内，CO2转化率亦达56～57％，CH4转化率亦达63～65％，H2/CO比也在0.8～1.0之间，说明本发明所述的拉西环催化剂配方与成型技术均可具有较好的工业应用前景。
对比例1制备过程未添加水泥、拟薄水铝石等粘结剂、共混时未喷入硝酸溶液，与实施例2～8相比，成型后的拉西环催化剂径向强度明显下降，为197N/cm，用于制合成气反应中，CO2转化率降至50％，CH4转化率降至45％，H2/CO比降至0.8，且连续运行200h后拉西环颗粒有所破碎，说明粘结剂对其径向强度、重整活性均具有较大的影响。
对比例2制备过程未进行老化，与实施例2～8相比，成型后的拉西环催化剂径向强度亦明显下降至162N/cm，用于制合成气反应中，CO2转化率显著降至35％，CH4转化率降至41％，H2/CO比降至0.6，连续运行100h后拉西环颗粒亦有所破碎，说明老化处理过程对拉西环径向强度与重整活性也有较大影响。
对比例3制备过程中降低煅烧温度至750℃，与实施例2～8相比，成型后的拉西环催化剂径向强度下降至151N/cm，用于制合成气反应中，CO2转化率降至23％，CH4转化率降至26％，H2/CO比降至0.4，且连续运行100h后，拉西环颗粒呈现较多破碎现象，这说明煅烧温度对拉西环径向强度与重整活性具有关键性的影响，煅烧温度较低时，粘结剂与镍基催化剂原粉无法形成具有耐烧结性的、能影响催化剂活性与稳定性的复合氧化物。
综上所述，本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂具有耐高温、耐水热环境、热稳定性好、易成型等优异特性，具有良好工业应用前景。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，所述催化剂包括催化剂原粉、粘结剂、造孔剂和润滑剂，所述催化剂原粉包括主要活性组分、辅助活性组分和载体，所述催化剂原粉、粘结剂、造孔剂和润滑剂的质量比为100：10～80：1～10：2～8，所述催化剂原粉中主要活性组分、辅助活性组分和载体的质量比为10～50：0.1～15：15～60。
2.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，所述甲烷二氧化碳重整催化剂为外径6～20mm、内径3～10mm、高度5～15mm的拉西环状颗粒；
和/或，所述甲烷二氧化碳重整催化剂径向强度为150～900N/cm。
3.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，所述主要活性组分包括NiO；
和/或，所述辅助活性组分包括CuO、ZnO，Fe2O3、Co2O3中的一种或多种；
和/或，所述载体包括TiO2、Al2O3、SiO2、Mg-Ca尖晶石、Mg-Al尖晶石、陶瓷、高岭土中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，所述粘结剂包括硅酸盐水泥、铝酸钙水泥、白水泥、拟薄水铝石、稀硝酸溶液、硅胶、铝胶中的一种或多种；
和/或，所述造孔剂包括聚乙烯蜡、β-环糊精、羧甲基纤维素、石墨中的一种或多种；
和/或，所述润滑剂包括石墨、硬脂酸镁、滑石粉、石蜡中的一种或多种。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将催化剂原粉研磨，并控制其粒径与堆积密度；
2)将步骤1)研磨后催化剂原粉与粘结剂、造孔剂和润滑剂按质量比混合，混合过程中加入酸性溶液，共混得混合物；
3)将步骤2)所得共混物压片成型，经老化、干燥、煅烧，得甲烷二氧化碳重整催化剂。
6.根据权利要求5所述的甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂原粉是通过将主要活性组分、辅助活性组分和载体在碱存在条件下通过共沉淀反应得到的；
和/或，步骤1)中，所述催化剂原粉研磨至粒径为80～600目；
和/或，步骤1)中，所述堆积密度为0.75～1.2g/cm3。
7.根据权利要求5所述的甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合于混料机中进行；
和/或，步骤2)中，所述酸性溶液为硝酸溶液；
和/或，步骤2)中，所述酸性溶液浓度为5％～20％wt；
和/或，步骤2)中，所述酸性溶液中溶质的质量为催化剂原粉、粘结剂、造孔剂、润滑剂混合物总质量的0.3％～1.3％；
和/或，步骤2)中所述酸性溶液以雾状喷入；
和/或，步骤2)中所述共混时间为1～4h。
8.根据权利要求5所述的甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述老化温度为10～80℃；
和/或，步骤3)中所述老化湿度为40～90％；
和/或，步骤3)中所述老化时间为3～15天；
和/或，步骤3)中所述干燥温度100～120℃；
和/或，步骤3)中所述干燥时间为8～12h；
和/或，步骤3)中所述煅烧温度为850～1200℃；
和/或，步骤3)中所述煅烧时间为3～8h。
9.根据权利要求1～4任一项所述的甲烷二氧化碳重整催化剂的应用，其特征在于，将催化剂应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述合成气反应的反应温度为650～950℃，压力1.0～5.0MPa，体积空速5000～50000h-1，CH4/CO2/H2O＝(0.5～2.0)/(0.5～2.0)/(0.2～2.0)。
CN202211351008.3A 2022-10-31 2022-10-31 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用 Pending CN115646496A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211351008.3A CN115646496A (zh) 2022-10-31 2022-10-31 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211351008.3A CN115646496A (zh) 2022-10-31 2022-10-31 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115646496A true CN115646496A (zh) 2023-01-31

Family

ID=84996269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211351008.3A Pending CN115646496A (zh) 2022-10-31 2022-10-31 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115646496A (zh)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1672789A (zh) * 2004-03-25 2005-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用
US20110121238A1 (en) * 2008-07-23 2011-05-26 Toshiya Wakatsuki Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same
US20130116116A1 (en) * 2011-11-08 2013-05-09 Ekkehard Schwab Process for producing a reforming catalyst and the reforming of methane
CN104084211A (zh) * 2014-07-10 2014-10-08 中国科学院上海高等研究院 用于制合成气或者制氢的催化剂及其制法和应用
CN104190427A (zh) * 2014-09-26 2014-12-10 中国科学院上海高等研究院 多相镍基催化剂及其制备方法与应用
CN104399471A (zh) * 2014-09-29 2015-03-11 中国科学院上海高等研究院 镍基催化剂及其成型方法与应用
CN105148919A (zh) * 2015-07-16 2015-12-16 湖北荟煌科技有限公司 一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂、其合成方法、其成型方法及其应用
CN106799263A (zh) * 2017-03-03 2017-06-06 中国科学院上海高等研究院 一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法
CN108262056A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 中国石油天然气股份有限公司 一种孔体积可调的催化裂化催化剂及其制备方法
CN112657541A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种分子筛基低温环保型scr脱硝催化剂的制备方法
CN112871173A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 河南省科学院 一种甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法
CN113426457A (zh) * 2021-05-13 2021-09-24 万华化学集团股份有限公司 一种酮加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用
KR20220052099A (ko) * 2020-10-20 2022-04-27 한국화학연구원 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 메탄의 수증기 개질 반응

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1672789A (zh) * 2004-03-25 2005-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用
US20110121238A1 (en) * 2008-07-23 2011-05-26 Toshiya Wakatsuki Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same
US20130116116A1 (en) * 2011-11-08 2013-05-09 Ekkehard Schwab Process for producing a reforming catalyst and the reforming of methane
CN104084211A (zh) * 2014-07-10 2014-10-08 中国科学院上海高等研究院 用于制合成气或者制氢的催化剂及其制法和应用
CN104190427A (zh) * 2014-09-26 2014-12-10 中国科学院上海高等研究院 多相镍基催化剂及其制备方法与应用
CN104399471A (zh) * 2014-09-29 2015-03-11 中国科学院上海高等研究院 镍基催化剂及其成型方法与应用
CN105148919A (zh) * 2015-07-16 2015-12-16 湖北荟煌科技有限公司 一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂、其合成方法、其成型方法及其应用
CN108262056A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 中国石油天然气股份有限公司 一种孔体积可调的催化裂化催化剂及其制备方法
CN106799263A (zh) * 2017-03-03 2017-06-06 中国科学院上海高等研究院 一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法
KR20220052099A (ko) * 2020-10-20 2022-04-27 한국화학연구원 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 메탄의 수증기 개질 반응
CN112657541A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种分子筛基低温环保型scr脱硝催化剂的制备方法
CN112871173A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 河南省科学院 一种甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法
CN113426457A (zh) * 2021-05-13 2021-09-24 万华化学集团股份有限公司 一种酮加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于长凤;朱小平;戴静;: "拟薄水铝石为粘结剂成型氧化铝陶瓷的研究", 《中国陶瓷》, no. 01, pages 35 - 37 *
车小鸥等: ""镁碱沸石分子筛催化剂的制备"", 《工业催化》, vol. 22, no. 7, pages 531 - 536 *
郝鹏波等: ""用于催化裂解的分子筛催化剂成型研究进展"", 《工业催化》, vol. 29, no. 11, pages 11 - 16 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104174420B (zh) 一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法
CN101199933B (zh) 一种多元复合金属氧化物催化剂及其制备方法
AU2003304199B2 (en) Method for producing supported oxide catalysts
CN105562113A (zh) 催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法
KR20070085614A (ko) 티타니아 지지체 및 촉매
US20140138586A1 (en) Cobalt- and molybdenum-containing mixed oxide catalyst, and production and use thereof as water gas shift catalyst
JP2014519976A (ja) 水性ガスシフト触媒
CN101279271A (zh) 用于甲烷催化部分氧化制备合成气的催化剂及其制备方法
CN109675543B (zh) 一种海泡石-氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂
Naidu et al. Coke deposition over Ni-based catalysts for dry reforming of methane: effects of MgO-Al2O3 support and ceria, lanthana promoters
CN105618157A (zh) 一种双峰介孔复合氧化物载体及其制备方法和应用
CN108380238A (zh) 一种用于硼氢化钠水解的钴酸镍催化剂及其制备方法
CN104741131A (zh) 一种Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法
CN104525204B (zh) 一种复合型甲烷化催化剂的制备方法
RU2532924C1 (ru) Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода
CN115646496A (zh) 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用
CN108786823B (zh) 一种条形甲醇重整制氢催化剂的制备及应用
RU2650495C1 (ru) Катализатор для паровой конверсии углеводородов
JP2010029846A (ja) 二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、改質器、および合成ガスの製造方法
KR101794316B1 (ko) 수증기 메탄 개질용 니켈계 촉매 성형체 및 이의 이용
CN106622276B (zh) 一种用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂及其制备方法与应用
CN105013495B (zh) 镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂及其制备方法
US9180437B2 (en) Method of preparing magnesium oxide structure with meso-macro pores
RU2710375C2 (ru) Способ приготовления катализатора
CN104549197B (zh) 一种 MgA12O4 尖晶石重整催化剂载体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination