CN104549197B - 一种 MgA12O4 尖晶石重整催化剂载体的制备方法 - Google Patents
一种 MgA12O4 尖晶石重整催化剂载体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种MgAl2O4尖晶石重整催化剂载体的制备方法,以NaAlO2为铝源,以Mg(OH)2或MgCl2·6H2O为镁源,按照摩尔比n(Mg)/n(Al)=1/2的比例分别称取原料。先采用水热法,在170~190℃下水热反应2~6h,制得初步结晶化MgAl2O4尖晶石,再在500~700℃电热炉中结晶化烧结5~8h,最终制得纯度高、结晶状况好的MgAl2O4尖晶石重整催化剂载体,测试结果表明,所得MgAl2O4尖晶石产物纯度高,杂相少,结晶性能好,获得了层片状结晶纵横交叉排列的骨架结构,比表面积大,为其作为催化剂载体提供了必备的微观结构条件。
Description
技术领域
本发明属于甲烷二氧化碳重整催化剂领域,尤其涉及一种MgA12O4尖晶石重整催化剂载体的制备方法。
背景技术
随着全球能源危机的加剧和温室气体引起全球气候变暖的日趋严峻,人们对能源的有效利用和环保要求日渐提高。甲烷二氧化碳重整(CO2reforming of methane,DRM)制取的合成气H2/CO是制取液体燃料、合成甲醇、二甲醚等的理想原料。这样既能达到提高能源利用效率和减少温室气体排放的目的,液体燃料又可以替代石油能源,从而缓解我国液体燃料的短缺,如能实现工业化将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。因此,近年来甲烷二氧化碳重整制合成气引起了人们的高度重视。
DRM反应过程需要负载型催化剂。很多学者研究了负载型Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt催化剂。研究结果表明,不同载体、不同活性组分得到的活性数据不尽相同,但Rh、Ru、Ni被公认为是制备重整催化剂的最佳活性金属组分。虽然贵金属催化剂活性较高,积碳较少,但其价格昂贵,来源有限。目前研究较多的主要集中在适合工业化的镍基催化剂。Tokunaga等[Tokunaga O,Ogasawara S.Reduction of carbon dioxide with methane overNi-catalyst[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters,1989,39(1):69-74.]研究了负载在γ-A12O3上Fe、Co、Ni催化剂在DRM反应中的催化活性,发现Ni相对于铁基催化剂和钴基催化剂具有更高的活性及稳定性。
负载载体是影响催化剂活性和稳定性的一个重要因素。载体的结构与性质、载体与金属的相互作用、以及由此引起的催化剂组成、颗粒大小、金属分散度的变化等都会影响催化剂的催化性能。DRM催化剂的氧化物载体主要有酸性载体和碱性载体两种类型。不同的载体类型对催化剂的催化活性和抗积碳性能有很大影响。例如,把Ru负载在SiO2催化剂载体(酸性载体)上进行甲烷二氧化碳重整反应时,随着反应的进行,由于高度脱氢碳物种的积累,CO2的解离过程变成由吸附控制,而这些积碳将慢慢在金属表面石墨化。最终,金属上这些高浓度的碳残留物覆盖了CO2活化点,导致活性连续下降。DRM反应常用的催化剂载体是γ-A12O3,该载体可以较好激活CH4,但由于其酸性依然较强,对CO2的吸附活化能力较低,因而造成催化剂上积碳较多。对于重整CH4/CO2在碱性载体(如 MgO)上的行为,则提出了另一种不同的途径。CO2在临近金属颗粒附近的载体上活化,从而形成碳酸盐物种,碳酸盐随后被CHX物种还原,形成CO。Fan等[Fan M S,Abdullah A Z,Bhatia S.Utilization ofgreenhouse gases through carbon dioxide reforming of methane over Ni–Co/MgO–ZrO2:Preparation,characterization and activity studies[J].Applied CatalysisB:Environmental,2010,100(1):365-377]比较了A12O3、SiO2、MgO等载体对镍基催化剂性能的影响,结果表明,以MgO为载体制备的催化剂具有较高的活性和稳定性,主要原因就是MgO的碱性强于其它载体,对CO2具有更强的吸附活化能力。Guo等[Guo J,Lou H,Zhao H,etal.Dry reforming of methane over nickel catalysts supported on magnesiumaluminate spinels[J].Applied Catalysis A:General,2004,273(1):75-82]报道,共浸渍法得到的高比表面积MgA12O4载体在提高催化剂反应活性、稳定性和抗积碳性能上起着十分重要的作用。总之,在抑制积碳的同时兼顾CH4和CO2的吸附活化是选择载体的主要依据。
镍基催化剂负载于γ-A12O3载体是比较常见的负载型催化剂,这种负载型催化剂转化率高,但其积碳和失活问题依然没有得到有效的解决,有研究认为其失活是由于催化剂的氧化造成的,Ni/A12O3催化剂在高温下生成NiA12O4尖晶石,会导致Ni的催化剂活性降低甚至失活。
而使用镁铝尖晶石作为DRM催化剂载体时,载体中的A12O3已经在制备载体的过程中转化为MgA12O4尖晶石,不会产生Ni与A12O3反应生成NiA12O4尖晶石而使Ni的催化剂活性降低甚至失活问题;
而且,MgA12O4尖晶石的性质偏碱性,而碱性基质较单纯γ-A12O3载体更利于提高催化剂的活性和稳定性;
进一步的,DRM催化剂载体需要较大的比表面积和合适的孔结构,以利于反应物分子在催化剂表面吸附活化,同时也有利于产物分子的脱附,扩散,防止副反应的发生,而MgA12O4尖晶石具有典型的层片状骨架结构,比表面积很大,有利于吸附、脱附和扩散,这种结构是MgO强碱性载体所不具有的;同时,在MgA12O4尖晶石基质中可以适当过量加入MgO,这不仅增加了载体的碱性,而且据研究证实MgO还是镍基催化剂催化活性的良好助剂。
但是,目前工业上制取MgA12O4尖晶石通常用固相法,即采用A12O3和MgO原料在高温下固相反应烧结而成,但这种制备方法煅烧温度较高,产物纯度也受多种煅烧条件影响,参考文献中也出现一些采用液相法,即水热法制备MgA12O4尖晶石的报道,但这 些水热法制取的产物结晶度不够,不太容易生成具有较大比表面积的层片状骨架结构,制约了催化剂的活性发挥。
发明内容
本发明提供了一种MgA12O4尖晶石重整催化剂载体的制备方法,解决了现有方法制取MgA12O4尖晶石存在的产物纯度不稳定和产物结晶度不够,不容易生成具有较大比表面积的层片状骨架结构的问题。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案是,一种MgA12O4尖晶石重整催化剂载体的制备方法,由以下四个步骤组成:
1)、按照摩尔比n(Mg)/n(Al)=1/2的比例分别称取铝源和镁源,然后用去离子水将铝源配制成0.35~0.45mol/L的水溶液A液;
2)、将A液置于恒温磁力搅拌器上,在40~50℃恒温和不断搅拌下,将称取的镁源加入其中,继续搅拌20~30min,从而制得水热反应前驱体混合液B液;
3)、将B液置于水热反应釜内,于170~190℃的电热恒温箱中水热反应2~6h,水热反应结束后冷却卸压,将产物离心过滤、洗涤,并在80~90℃烘箱中干燥,得到初步结晶化MgA12O4尖晶石粉体;
4)、将初步结晶化MgA12O4尖晶石粉末研磨、压片,再置于高温电炉中500~700℃结晶化烧结5~8h,最终制得纯度高、结晶状况好MgA12O4尖晶石重整催化剂载体。
所述铝源为NaAlO2,所述镁源为Mg(OH)2或MgCl2·6H2O。
当步骤2)中使用镁源为Mg(OH)2时,在向A液中加入Mg(OH)2后,需要继续向A液中加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)=1/1量取的20%HCl溶液。
所述NaAlO2与20%HCl溶液的摩尔比n(Na)/n(Cl)=1/1。
本发明先采用水热法制得初步结晶化MgA12O4尖晶石,再在较低的温度下煅烧,就使初步结晶化的MgA12O4尖晶石充分结晶化并烧结,结果表明,按照本发明的方案制备的MgA12O4尖晶石载体不仅纯度高,而且获得较大比表面积的层片状骨架结构。
本发明采用NaAlO2为铝源,采用Mg(OH)2或MgCl2·6H2O为镁源,原料来源较广、价格低廉,而且这些物质易于制成反应性水溶液,反应活性高,经过较短时间的水热反应就已经生成初始态MgA12O4尖晶石,为低温烧结创造了条件。
附图说明
图1是以Mg(OH)2为镁源,于180℃水热反应2h、4h和6h所得产物分别在500℃下烧结8小时所得样品的XRD图;图中a为2h所得产物,b为4h所得产物,c为6h所得产物。
图2是将图1中的4h水热反应产物在700℃下烧结5小时,所得产物与500℃下烧结产物的XRD对比图;图中a为500℃烧结所得产物,b为700℃烧结所得产物。
图3是图1中b样品的SEM电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1:
1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)=1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO2和Mg(OH)2,然后用去离子水将NaAlO2配制成0.4mol/L的水溶液A液;
2)将A液置于恒温磁力搅拌器上,在45℃恒温和不断搅拌下,将称取的Mg(OH)2加入其中,随后继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)=1/1量取的20%HCl溶液;此后继续搅拌30min,从而制得水热反应前驱体混合液B液;
3)将B液置于水热反应釜内,于180℃的电热恒温箱中水热反应4h;水热反应结束后冷却卸压,将产物离心过滤、洗涤,并在80℃烘箱中干燥,得到初步结晶化MgA12O4尖晶石粉体;
4)将初步结晶化MgA12O4尖晶石粉末研磨、压片,再置于高温电炉中500℃结晶化烧结8h,最终制得纯度高、结晶状况好的MgA12O4尖晶石重整催化剂载体。
实施例2:
1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)=1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO2和Mg(OH)2,然后用去离子水将NaAlO2配制成0.45mol/L的水溶液A液;
2)将A液置于恒温磁力搅拌器上,在40℃恒温和不断搅拌下,将称取的Mg(OH)2加入其中,随后继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)=1/1量取的20%HCl溶液;此后继续搅拌25min,从而制得水热反应前驱体混合液B液;
3)将B液置于水热反应釜内,于170℃的电热恒温箱中水热反应6h;水热反应结束后冷却卸压,将产物离心过滤、洗涤,并在90℃烘箱中干燥,得到初步结晶化MgA12O4尖晶石粉体;
4)将初步结晶化MgA12O4尖晶石粉末研磨、压片,再置于高温电炉中600℃结晶化烧结6h,最终制得纯度高、结晶状况好的MgA12O4尖晶石重整催化剂载体。
实施例3:
1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)=1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO2和Mg(OH)2,然后用去离子水将NaAlO2配制成0.35mol/L的水溶液A液;
2)将A液置于恒温磁力搅拌器上,在50℃恒温和不断搅拌下,将称取的Mg(OH)2加入其中,随后继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)=1/1量取的20%HCl溶液;此后继续搅拌20min,从而制得水热反应前驱体混合液B液;
3)将B液置于水热反应釜内,于190℃的电热恒温箱中水热反应2h;水热反应结束后冷却卸压,将产物离心过滤、洗涤,并在85℃烘箱中干燥,得到初步结晶化MgA12O4尖晶石粉体;
4)将初步结晶化MgA12O4尖晶石粉末研磨、压片,再置于高温电炉中700℃结晶化烧结5h,最终制得纯度高、结晶状况好的MgA12O4尖晶石重整催化剂载体。
实施例4:
1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)=1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO2和MgCl2·6H2O,然后用去离子水将NaAlO2配制成0.38mol/L的水溶液A液;
2)将A液置于恒温磁力搅拌器上,在45℃恒温和不断搅拌下,将称取的MgCl2·6H2O加入其中,此后继续搅拌30min,从而制得水热反应前驱体混合液B液;
3)将B液置于水热反应釜内,于180℃的电热恒温箱中水热反应3h;水热反应结束后冷却卸压,将产物离心过滤、洗涤,并在90℃烘箱中干燥,得到初步结晶化MgA12O4尖晶石粉体;
4)将初步结晶化MgA12O4尖晶石粉末研磨、压片,再置于高温电炉中600℃结晶化烧结7h,最终制得纯度高、结晶状况好的MgA12O4尖晶石重整催化剂载体。
实施例5:
1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)=1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO2和MgCl2·6H2O,然后用去离子水将NaAlO2配制成0.42mol/L的水溶液A液;
2)将A液置于恒温磁力搅拌器上,在40℃恒温和不断搅拌下,将称取的MgCl2·6H2O加入其中,此后继续搅拌25min,从而制得水热反应前驱体混合液B液;
3)将B液置于水热反应釜内,于185℃的电热恒温箱中水热反应5h;水热反应结束后冷却卸压,将产物离心过滤、洗涤,并在80℃烘箱中干燥,得到初步结晶化MgA12O4尖晶石粉体;
4)将初步结晶化MgA12O4尖晶石粉末研磨、压片,再置于高温电炉中550℃结晶化烧结6h,最终制得纯度高、结晶状况好的MgA12O4尖晶石重整催化剂载体。
为了验证以上技术方案的有效性,本发明进行了以下测试分析验证。
1、水热反应时间的确定
由于本发明所采用的原料液相反应活性很高,不需要长时间的水热反应,图1是以Mg(OH)2为镁源,于180℃水热反应2h、4h和6h所得产物分别在500℃下烧结8小时所得样品的XRD图,由图可见,2~6小时水热反应时间足以生成纯度高,结晶性能好的MgA12O4尖晶石产物,产物中有少量Mg2A1(OH)7物相,这是碱式镁铝尖晶石,是由于液相法中介质的碱性造成,因此实验确定水热反应时间为2~6小时,之后将所得产物进行结晶化烧结即可。
2、烧结温度的确定
由于水热产物是初步结晶化MgA12O4尖晶石,进一步的煅烧只是晶体长大的充分结晶化过程,所以并不需要很高的煅烧温度,实验选择的烧结温度以500℃为起点,最高到700℃。图2是将图1中的4h水热反应产物再在700℃下烧结5小时,所得产物与500℃下烧结产物的XRD对比图,由图可见,两种温度下烧结结果几乎相同,只是700℃下MgA12O4尖晶石衍射峰更强一些,说明晶体生长更大一些。
3、结晶形貌观察
图3是图1中b样品的SEM电镜照片,由图可见,所得MgA12O4尖晶石产物呈现层片状结晶,纵横交叉排列成骨架结构。密集分布的微孔使得这种结构具有很大的比表面积,这就为其作为催化剂载体提供了必备的微观结构条件。
Claims (1)
1.一种MgA12O4尖晶石重整催化剂载体的制备方法,其特征在于,由以下四个步骤组成:
1)、按照摩尔比n(Mg)/n(Al)=1/2的比例分别称取铝源和镁源,然后用去离子水将铝源配制成0.35~0.45mol/L的水溶液A液,所述铝源为NaAlO2,所述镁源为Mg(OH)2或MgCl2·6H2O;
2)、将A液置于恒温磁力搅拌器上,在40~50℃恒温和不断搅拌下,将称取的镁源加入其中,继续搅拌20~30min,从而制得水热反应前驱体混合液B液;当使用镁源为Mg(OH)2时,在向A液中加入Mg(OH)2后,需要继续向A液中加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)=1/1量取的20%HCl溶液;
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