CN104741131B - 一种Ni‑Mn‑Mg‑O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni‑Mn‑Mg‑O/MgA12O4重整复合氧化物催化剂的制备方法，先以醋酸镍、醋酸锰、醋酸镁为原料，采用共沉淀法制备复合氧化物Ni‑Mn‑Mg‑O催化剂活性成分；并以NaAlO2和Mg(OH)2为原料，采用水热法制备MgA12O4尖晶石前驱体，再采用两步煅烧的方法先制备MgA12O4尖晶石载体，接着将活性成分和载体按不同比例混合，在700～800℃的较高温度下烧结复合氧化物催化剂。测试结果表明，所得Ni4Mg2MnO8活性组分纯度高、结晶状态好，以密集的颗粒状结晶附着于载体MgA12O4尖晶石的层片状骨架结构中，为催化剂活性的充分发挥提供了必备的微观结构条件。
Description
技术领域
本发明属于甲烷二氧化碳重整催化剂领域，尤其涉及一种Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
全球能源危机的加剧和温室气体引起全球气候变暖的日趋严峻，使人们对能源的有效利用和环保要求日渐增强。甲烷二氧化碳重整(CO2reforming of methane,DRM)制取的合成气H2/CO是制取液体燃料、合成甲醇、二甲醚等的理想原料。DRM既能达到提高能源利用效率和减少温室气体排放的目的，液体燃料又可以替代石油能源，从而缓解我国液体燃料的短缺。如能实现工业化将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。近年来甲烷二氧化碳重整制合成气越来越引起人们的高度重视。
DRM反应过程常常采用负载型催化剂。很多学者研究了负载型Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt催化剂。其中Rh、Ru、Ni被公认为是制备重整催化剂的最佳活性金属组分。虽然贵金属催化剂活性较高，积碳较少，但其价格昂贵，来源有限。目前研究较多的主要集中在适合工业化的镍基催化剂。但镍基催化剂依然存在积碳和甚至失活的问题，其中一个很重要的原因是Ni/γ-Al2O3催化剂在高温下生成NiAl2O4尖晶石，会导致Ni基催化剂活性降低甚至失活。为解决这一问题，通常的做法是添加某些氧化物助剂以改善催化剂活性或改进载体组成与结构。当然，一些研究者还发现除第VIII族过渡金属外，Mo、W的硫化物和碳化物以及Mn的氧化物均具有较好的反应活性和抗积炭性能。
在助剂方面一般认为，其作用表现在以下几个方面：调变催化剂表面酸碱性；提高活性组分的分散度；改变活性组分与载体间的相互作用；调变活性组分的电子性质；从而提高反应活性或提高催化剂的抗氧化性能和抗积碳性能。CH4-CO2重整反应中常用助剂为碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物。最常见的助剂有K2O，La2O3，CeO2，MgO，CuO及CaO等。其中，碱土金属的添加有利于改变催化剂表面的酸碱性，增加CO2的表面吸附量，提高了催化剂的抗积炭性能。有关MgO助剂的研究已有不少。Wang等[Wang S.B.,Lu G.Q.,Effects ofpromoters on catalytic activity and carbon deposition ofNi/γ-Al2O3catalystsin CO2reforming of CH4[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2000,75(7)：589-595]对多种添加助剂的催化剂进行了研究，发现添加MgO能抑制积炭的发生，从而 延长催化剂的寿命，增加了催化剂的稳定性。Mehr Jr等[Mehr Jr.,Jozani K.J.,Pour A.N.,etc.Influence of MgO in the CO2-steam reforming ofmethane to syngasby NiO/MgO/α-Al2O3[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2002,75(2)：267-273]研究了在载体α-Al2O3上添加MgO，也发现催化剂的积炭量明显的减少，而且经MgO改性后的催化剂具有较好的稳定性。还有学者采用热重技术分析了催化剂的积炭情况，认为碱土金属MgO的添加有助于提高催化剂的抗积炭性。
氧化物助剂的研究促成了许多复合金属氧化物催化剂的产生。Mamedov等[Mamedov AKh,Mirzabekova SR,NourievSh A,Shiryaev PA et al.,Neftekhimia,1991,31,630]发现在Ni/SiO2催化剂中添加一系列氧化物(Ni、Fe、Cu、Cr、Mn)构成的金属氧化物催化剂，能够降低甲烷二氧化碳重整反应的积炭量，而且随Mn含量增加，CO2转化率增加。考察了一系列催化剂如Mn-Ca-O/Al2O3，Mn-Ba-O/Al2O3和Ni-Ca-O/Al2O3之后，发现5％Ca～12％Mn-O/Al2O3催化剂最稳定，930℃时CH4转化率和H2的选择性分别为100％和84.6％，反应几天后活性仍无下降。
在催化剂的制备中载体也是一个很重要的关键因素，载体对催化剂的性能起着极其重要的作用，它不仅具有支撑负载活性组分的物理作用，还可以与活性组分发生作用进而影响催化剂的结构和催化性能，而且有的载体还可以参加反应。在CH4-CO2重整反应中，载体同时具有了多重的作用，除了物理支撑作用，还可以通过载体与活性组分间作用力的强弱来调节催化剂的结构，同时载体在反应中还具有吸附反应气CO2的功能，对消碳反应有促进作用。因此，学者们对活性组分选择达成共识后，很大的精力都放在了载体的改进上。一般选择载体的原则是在抑制积碳的同时兼顾CH4和CO2的吸附活化。DRM催化剂的氧化物载体主要有酸性载体和碱性载体两种类型。不同类型的载体对催化剂的催化活性和抗积碳性能有很大影响。DRM反应常用的催化剂载体是γ-Al2O3，该载体可以较好激活CH4，但由于其酸性依然较强，对CO2的吸附活化能力较低，因而造成催化剂上积碳较多。对于重整CH4/CO2在碱性载体(如MgO)上的行为，则提出了另一种不同的方式：CO2在临近金属颗粒附近的载体上活化，从而形成碳酸盐物种，碳酸盐随后被CHX物种还原，形成CO。Fan等[Fan M S,Abdullah A Z,Bhatia S.Utilization of greenhouse gases through carbon dioxidereforming of methane over Ni–Co/MgO–ZrO2:Preparation,characterization andactivity studies[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,100(1):365-377]比较了Al2O3、SiO2、MgO等载体对镍基催化剂性能的影响，结果表明，以MgO为载体制备的催化剂具有较高的活性和稳定性，主要原因就是MgO的碱性强于其它载体， 对CO2具有更强的吸附活化能力。
由于负载型金属催化剂在高温重整反应条件下活性组分易于烧结和聚结成晶，造成催化剂活性下降，所以除了以上常规载体外，纳米载体、复合载体、分子筛载体以及高铝酸盐载体，例如BaTiO3载体，BaTiO3-Al2O3复合载体等，被引入到重整反应中，取得了较好的结果。Guo等[Guo J,Lou H,Zhao H,et al.Dry reforming of methane over nickelcatalysts supported on magnesium aluminate spinels[J].Applied Catalysis A:General,2004,273(1):75-82]报道，共浸渍法得到的高比表面积MgAl2O4载体在提高催化剂反应活性、稳定性和抗积碳性能上起着十分重要的作用。
由上述可见，镍基催化剂负载于γ-Al2O3载体是比较常见的负载型催化剂，这种负载型催化剂重整转化率高，但其积碳和失活问题依然没有得到有效的根本性解决，而且目前虽然在氧化物活性助剂方面有不少研究，在载体组成与结构的改进方面也有一些报道，但这些研究离工业化应用还有较大距离。
发明内容
为了在镍基催化剂的活性助剂和载体改进上取得突破性进展，期望从根本上解决其积碳和失活问题，本发明提供了一种Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下，一种Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)Ni-Mn-Mg-O活性成分的制备
步骤一、首先，按照摩尔比n(Ni):n(Mn):n(Mg)＝4:2:1的比例分别称取镍盐、锰盐和镁盐，然后用去离子水先将醋酸镍配制成浓度为0.45～0.60mol/L的水溶液，再将称取的锰盐和镁盐分别加入其中，制成混合水溶液；
步骤二、将混合水溶液置于搅拌器上，在45～55℃恒温和不断搅拌下将浓度为0.2mol/L的NaOH溶液滴加其中，直至混合水溶液的pH值达到9.5～10.5为止，并继续搅拌20～30min,得到共沉淀悬浮液；
步骤三、将所得共沉淀悬浮液静置2～3小时，离心过滤、洗涤和干燥后制得复合催化剂Ni-Mn-Mg-O活性组分粉体；
2)MgAl2O4尖晶石载体的制备
步骤四、按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取铝源和镁源，并用去离子水将NaAlO2配制成0.35～0.45mol/L的水溶液；
步骤五、将NaAlO2水溶液置于搅拌器上，在45～55℃恒温和不断搅拌下，将称取的Mg(OH)2加入其中；再继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1量取的20％HCl溶液，并继续搅拌20～30min，制得水热反应前驱体混合液；
步骤六、将水热反应前驱体混合液置于水热反应釜内，于180℃的电热恒温箱中水热反应4～6h，水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤和干燥后得到前驱体粉体；
步骤七、将前驱体粉体研磨、压片，再置于高温电炉中500～550℃结晶化烧结4～6h，制得MgAl2O4尖晶石催化剂载体；
3)Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合催化剂的制备
步骤八、按照质量比1～3:1的比例分别称取复合催化剂Ni-Mn-Mg-O活性组分粉体和MgAl2O4尖晶石催化剂载体，并按照两者总质量的0.1～0.15％称取活性炭C，然后将三种物质混合后球磨混合均匀；
步骤九、将球磨混合均匀的物料压片，放入管式气氛炉中，在保护气氛下，于700～800℃下烧结6～8h，最终制得纯度高、结晶状态好的Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂。
所述搅拌器采用恒温磁力搅拌器。
所述步骤八采用刚玉球进行干法球磨。
所述步骤九中保护气氛为氮气。
所述步骤四中铝源为NaAlO2，所述镁源为Mg(OH)2。
所述步骤一中镍盐、锰盐和镁盐分别为醋酸镍、醋酸锰和醋酸镁。
本发明采用复合氧化物Ni-Mn-Mg-O来作镍基复合金属氧化物催化剂的活性组分，即在镍基催化剂中加入MgO和Mn2O3双助剂，理由是，不少研究得出，Mn的氧化物具有较好的反应活性和抗积炭性能，在复合金属氧化物催化剂中已表现出良好的催化活性；MgO也已为许多研究者证实是性能良好的活性助剂，且可与本发明的MgAl2O4尖晶石载体相匹配。
本发明选择镁铝尖晶石作为DRM催化剂载体的理由有四。其一，载体中的Al2O3已经在制备载体的过程中转化为MgAl2O4尖晶石，避免出现Ni与Al2O3反应生成NiAl2O4尖晶石而使Ni的催化剂活性降低甚至失活问题，提高了催化剂的抗烧结、抗积碳性能。其二，MgAl2O4尖晶石的性质偏碱性，而碱性基质较单纯γ-Al2O3载体更利于提高催化剂的活性和稳定性。其三，DRM催化剂载体需要较大的比表面积和合适的孔结构，以利于反应物分子在催化剂表面吸附活化，同时也有利于产物分子的脱附，扩散，防 止副反应的发生，而MgAl2O4尖晶石具有典型的层片状骨架结构，比表面积很大，有利于吸附、脱附和扩散，这种结构是MgO强碱性载体所不具有的。其四，在MgAl2O4尖晶石基质中更适合加入MgO助剂，这不仅增加了载体的碱性，而且更有利于镍基催化剂催化活性的充分发挥。
本发明制备方法的技术路线设计独特，先分别制备复合氧化物Ni-Mn-Mg-O活性成分和MgAl2O4尖晶石载体前驱体；再采用两步煅烧的方法，即在较低温度下烧结MgAl2O4尖晶石载体，接着在较高的温度下烧结复合氧化物催化剂；此技术路线的益处在于，优先制备了MgAl2O4尖晶石载体，避免了活性组分与载体原位共生烧结时易生成NiAl2O4尖晶石而使Ni的催化剂活性降低甚至失活问题，同时提高了催化剂的抗烧结性。
本发明以醋酸镍、醋酸锰、醋酸镁为原料，采用共沉淀法制备复合氧化物Ni-Mn-Mg-O的前驱体，实践证明这种方法操作简单，所得复合氧化物前驱体纯度高。
本发明以NaAlO2为铝源，以Mg(OH)2为镁源，不仅因为这两种原料来源较广、价格低廉，更重要的是这些物质易于制成反应性水溶液，反应活性高，经过较短时间的水热反应就已经生成初始态MgAl2O4尖晶石，可实现低温结晶化烧结。
本发明在制备复合催化剂时加入活性炭，并通入保护气氛，即在还原性条件下制备复合氧化物催化剂，在还原性条件下，Ni-Mn-Mg-O成分易于生成缺氧性电子半导体，从而大为提高其催化活性。
附图说明
图1是以质量比Ni-Mn-Mg-O：MgAl2O4为1:1，2:1和3:1三种复合比，在700℃下烧结8h的试样的XRD图，图中a为1:1，b为2:1，c为3:1。
图2是图1中c样品的SEM电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1：
1、Ni-Mn-Mg-O活性成分的制备
1)按照摩尔比n(Ni):n(Mn):n(Mg)＝4:2:1的比例分别称取一定量化学试剂醋酸镍、醋酸锰和醋酸镁，并用去离子水先将醋酸镍配制成浓度为0.50mol/L的水溶液，再将称取的醋酸锰和醋酸镁分别加入其中，制成混合水溶液。
2)将混合水溶液置于恒温磁力搅拌器上，在50℃恒温和不断搅拌下将浓度为0.2mol/L 的NaOH溶液滴加其中，加到pH值10.0为止，并继续搅拌30min得到共沉淀悬浮液
3)将所得共沉淀悬浮液静置3小时，离心过滤、洗涤、干燥后制得复合催化剂Ni-Mn-Mg-O活性组分粉体。
2、MgAl2O4尖晶石载体的制备
1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO2和Mg(OH)2，并用去离子水将NaAlO2配制成0.40mol/L的水溶液。
2)将NaAlO2水溶液置于恒温磁力搅拌器上，在50℃恒温和不断搅拌下，将称取的Mg(OH)2加入其中；再继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1量取的20％HCl溶液，并继续搅拌30min，制得水热反应前驱体混合液。
3)将水热反应前驱体混合液置于水热反应釜内，于180℃的电热恒温箱中水热反应5h。水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤、干燥。
4)将干燥粉末研磨、压片，再置于高温电炉中500℃结晶化烧结6h，制得MgAl2O4尖晶石催化剂载体。
3、Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合催化剂的制备
1)按照质量比3:1的比例分别称取复合氧化物Ni-Mn-Mg-O活性组分和MgAl2O4尖晶石催化剂载体，并按照总质量的0.15％称取活性炭C，将三种物质混合后用刚玉球进行干法球磨2h混合均匀。
2)将球磨混合均匀的物料压片，放入管式气氛炉中，在N2气保护气氛下，于700℃下烧结8h，最终制得纯度高、结晶状态好的Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂。
实施例2：
1、Ni-Mn-Mg-O活性成分的制备
1)按照摩尔比n(Ni):n(Mn):n(Mg)＝4:2:1的比例分别称取一定量化学试剂醋酸镍、醋酸锰和醋酸镁，并用去离子水先将醋酸镍配制成浓度为0.45mol/L的水溶液，再将称取的醋酸锰和醋酸镁分别加入其中，制成混合水溶液。
2)将混合水溶液置于恒温磁力搅拌器上，在55℃恒温和不断搅拌下将浓度为0.2mol/L的NaOH溶液滴加其中，加到pH值10.5为止，并继续搅拌25min得到共沉淀悬浮液。
3)将所得共沉淀悬浮液静置2小时，离心过滤、洗涤、干燥后制得复合催化剂Ni-Mn-Mg-O活性组分粉体。
2、MgAl2O4尖晶石载体的制备
1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO2和Mg(OH)2，并用去离子水将NaAlO2配制成0.45mol/L的水溶液。
2)将NaAlO2水溶液置于恒温磁力搅拌器上，在55℃恒温和不断搅拌下，将称取的Mg(OH)2加入其中；再继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1量取的20％HCl溶液，并继续搅拌20min，制得水热反应前驱体混合液。
3)将水热反应前驱体混合液置于水热反应釜内，于180℃的电热恒温箱中水热反应6h。水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤、干燥。
4)将干燥粉末研磨、压片，再置于高温电炉中550℃结晶化烧结5h，制得MgAl2O4尖晶石催化剂载体。
3、Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合催化剂的制备
1)按照质量比2:1的比例分别称取复合氧化物Ni-Mn-Mg-O活性组分和MgAl2O4尖晶石催化剂载体，并按照总质量的0.13％称取活性炭C，将三种物质混合后用刚玉球进行干法球磨1.5h混合均匀。
2)将球磨混合均匀的物料压片，放入管式气氛炉中，在N2气保护气氛下，于750℃下烧结7h，最终制得纯度高、结晶状态好的Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂。
实施例3：
1、Ni-Mn-Mg-O活性成分的制备
1)按照摩尔比n(Ni):n(Mn):n(Mg)＝4:2:1的比例分别称取一定量化学试剂醋酸镍、醋酸锰和醋酸镁，并用去离子水先将醋酸镍配制成浓度为0.60mol/L的水溶液，再将称取的醋酸锰和醋酸镁分别加入其中，制成混合水溶液。
2)将混合水溶液置于恒温磁力搅拌器上，在45℃恒温和不断搅拌下将浓度为0.2mol/L的NaOH溶液滴加其中，加到pH值9.5为止，并继续搅拌20min得到共沉淀悬浮液。
3)将所得共沉淀悬浮液静置2.5小时，离心过滤、洗涤、干燥后制得复合催化剂Ni-Mn-Mg-O活性组分粉体。
2、MgAl2O4尖晶石载体的制备
1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO2和Mg(OH)2，并用去离子水将NaAlO2配制成0.35mol/L的水溶液。
2)将NaAlO2水溶液置于恒温磁力搅拌器上，在45℃恒温和不断搅拌下，将称取的Mg(OH)2加入其中；再继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1量取的20％HCl溶液，并 继续搅拌25min，制得水热反应前驱体混合液。
3)将水热反应前驱体混合液置于水热反应釜内，于180℃的电热恒温箱中水热反应4h。水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤、干燥。
4)将干燥粉末研磨、压片，再置于高温电炉中500℃结晶化烧结4h，制得MgAl2O4尖晶石催化剂载体。
3、Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合催化剂的制备
1)按照质量比1:1的比例分别称取复合氧化物Ni-Mn-Mg-O活性组分和MgAl2O4尖晶石催化剂载体，并按照总质量的0.10％称取活性炭C，将三种物质混合后用刚玉球进行干法球磨1h混合均匀。
2)将球磨混合均匀的物料压片，放入管式气氛炉中，在N2气保护气氛下，于800℃下烧结6h，最终制得纯度高、结晶状态好的Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂。
实施例4：
1、Ni-Mn-Mg-O活性成分的制备
1)按照摩尔比n(Ni):n(Mn):n(Mg)＝4:2:1的比例分别称取一定量化学试剂醋酸镍、醋酸锰和醋酸镁，并用去离子水先将醋酸镍配制成浓度为0.52mol/L的水溶液，再将称取的醋酸锰和醋酸镁分别加入其中，制成混合水溶液。
2)将混合水溶液置于恒温磁力搅拌器上，在50℃恒温和不断搅拌下将浓度为0.2mol/L的NaOH溶液滴加其中，加到pH值10.2为止，并继续搅拌30min得到共沉淀悬浮液。
3)将所得共沉淀悬浮液静置2小时，离心过滤、洗涤、干燥后制得复合催化剂Ni-Mn-Mg-O活性组分粉体。
2、MgAl2O4尖晶石载体的制备
1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO2和Mg(OH)2，并用去离子水将NaAlO2配制成0.42mol/L的水溶液。
2)将NaAlO2水溶液置于恒温磁力搅拌器上，在50℃恒温和不断搅拌下，将称取的Mg(OH)2加入其中；再继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1量取的20％HCl溶液，并继续搅拌20min，制得水热反应前驱体混合液。
3)将水热反应前驱体混合液置于水热反应釜内，于180℃的电热恒温箱中水热反应4h。水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤、干燥。
4)将干燥粉末研磨、压片，再置于高温电炉中550℃结晶化烧结5h，制得MgAl2O4尖晶石催化剂载体。
3、Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合催化剂的制备
1)按照质量比3:1的比例分别称取复合氧化物Ni-Mn-Mg-O活性组分和MgAl2O4尖晶石催化剂载体，并按照总质量的0.15％称取活性炭C，将三种物质混合后用刚玉球进行干法球磨1.5h混合均匀。
2)将球磨混合均匀的物料压片，放入管式气氛炉中，在N2气保护气氛下，于750℃下烧结7h，最终制得纯度高、结晶状态好的Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂。
实施例5：
1、Ni-Mn-Mg-O活性成分的制备
1)按照摩尔比n(Ni):n(Mn):n(Mg)＝4:2:1的比例分别称取一定量化学试剂醋酸镍、醋酸锰和醋酸镁，并用去离子水先将醋酸镍配制成浓度为0.48mol/L的水溶液，再将称取的醋酸锰和醋酸镁分别加入其中，制成混合水溶液。
2)将混合水溶液置于恒温磁力搅拌器上，在45℃恒温和不断搅拌下将浓度为0.2mol/L的NaOH溶液滴加其中，加到pH值9.8为止，并继续搅拌20min得到共沉淀悬浮液。
3)将所得共沉淀悬浮液静置2小时，离心过滤、洗涤、干燥后制得复合催化剂Ni-Mn-Mg-O活性组分粉体。
2、MgAl2O4尖晶石载体的制备
1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO2和Mg(OH)2，并用去离子水将NaAlO2配制成0.38mol/L的水溶液。
2)将NaAlO2水溶液置于恒温磁力搅拌器上，在45℃恒温和不断搅拌下，将称取的Mg(OH)2加入其中；再继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1量取的20％HCl溶液，并继续搅拌25min，制得水热反应前驱体混合液。
3)将水热反应前驱体混合液置于水热反应釜内，于180℃的电热恒温箱中水热反应4h。水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤、干燥。
4)将干燥粉末研磨、压片，再置于高温电炉中530℃结晶化烧结5h，制得MgAl2O4尖晶石催化剂载体。
3、Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合催化剂的制备
1)按照质量比2:1的比例分别称取复合氧化物Ni-Mn-Mg-O活性组分和MgAl2O4尖晶石催化剂载体，并按照总质量的0.13％称取活性炭C，将三种物质混合后用刚玉球进行 干法球磨2.5h混合均匀。
2)将球磨混合均匀的物料压片，放入管式气氛炉中，在N2气保护气氛下，于700℃下烧结8h，最终制得纯度高、结晶状态好的Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂。
为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。
1.XRD测定Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的晶相
实验将质量比Ni-Mn-Mg-O：MgAl2O4为1:1，2:1和3:1三种复合比，在700℃下烧结8h的试样测定了XRD，所得结果见图1。由图1可见，三种复合比均在2θ＝37°、43°、63°处有明显衍射峰，这些峰是复合氧化物Ni4Mg2MnO8的特征峰；而且随着复合比的提高，即随着氧化物活性组分加入量的提高，这些峰均明显增强。另外，在2θ＝18°和36°处有峰强较小的衍射峰，这些是载体镁铝尖晶石MgAl2O4的特征峰，还有一些特征峰掩盖在Ni4Mg2MnO8的特征峰下。这一方面说明Ni4Mg2MnO8活性组分处在MgAl2O4尖晶石载体中，另一方面也说明Ni4Mg2MnO8活性组分也具有尖晶石型结构，因为二者的一些衍射峰几乎重合。
2.SEM观察Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的结晶状况
实验将质量比Ni-Mn-Mg-O：MgAl2O4为3:1，在700℃下烧结8h的试样测定了SEM电镜，所得结果见图2。由图2可见，所得MgAl2O4尖晶石载体呈现层片状结晶，纵横交叉排列成骨架结构，具有密集分布的微孔和很大的比表面积。复合氧化物Ni4Mg2MnO8活性组分以密集的颗粒状结晶附着于载体镁铝尖晶石的层片状结构上，这就为活性成分的催化活性充分发挥提供了必备的微观结构条件。
Claims (5)
1.一种Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)Ni-Mn-Mg-O活性成分的制备
步骤一、首先，按照摩尔比n(Ni):n(Mn):n(Mg)＝4:2:1的比例分别称取镍盐、锰盐和镁盐，然后用去离子水先将醋酸镍配制成浓度为0.45～0.60mol/L的水溶液，再将称取的锰盐和镁盐分别加入其中，制成混合水溶液；
步骤二、将混合水溶液置于搅拌器上，在45～55℃恒温和不断搅拌下将浓度为0.2mol/L的NaOH溶液滴加其中，直至混合水溶液的pH值达到9.5～10.5为止，并继续搅拌20～30min，得到共沉淀悬浮液；
步骤三、将所得共沉淀悬浮液静置2～3小时，离心过滤、洗涤和干燥后制得复合催化剂Ni-Mn-Mg-O活性组分粉体；
2)MgAl2O4尖晶石载体的制备
步骤四、按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取铝源和镁源，并用去离子水将NaAlO2配制成0.35～0.45mol/L的水溶液；
步骤五、将NaAlO2水溶液置于搅拌器上，在45～55℃恒温和不断搅拌下，将称取的Mg(OH)2加入其中；再继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1量取的质量百分比为20％的HCl溶液，并继续搅拌20～30min，制得水热反应前驱体混合液；
步骤六、将水热反应前驱体混合液置于水热反应釜内，于180℃的电热恒温箱中水热反应4～6h，水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤和干燥后得到前驱体粉体；
步骤七、将前驱体粉体研磨、压片，再置于高温电炉中500～550℃结晶化烧结4～6h，制得MgAl2O4尖晶石催化剂载体；
3)Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合催化剂的制备
步骤八、按照质量比1～3:1的比例分别称取复合催化剂Ni-Mn-Mg-O活性组分粉体和MgAl2O4尖晶石催化剂载体，并按照两者总质量的0.1～0.15％称取活性炭C，然后将三种物质混合后球磨混合均匀；
步骤九、将球磨混合均匀的物料压片，放入管式气氛炉中，在保护气氛下，于700～800℃下烧结6～8h，最终制得纯度高、结晶状态好的Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌器采用恒温磁力搅拌器。
3.根据权利要求1所述的一种Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤八采用刚玉球进行干法球磨。
4.根据权利要求1所述的一种Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤九中保护气氛为氮气。
5.根据权利要求1所述的一种Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中镍盐、锰盐和镁盐分别为醋酸镍、醋酸锰和醋酸镁。
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