CN105964265B - 一种磁铅石型ch4-co2重整催化剂的制备方法 - Google Patents

一种磁铅石型ch4-co2重整催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁铅石型CH4‑CO2重整催化剂的制备方法。以碱性铝酸钠NaAlO2为铝源，以硝酸镍Ni(NO3)2和硝酸锶Sr(NO3)2为镍源和锶源，先通过超声共聚法得到铝酸镍锶沉淀共聚物，再在160～180℃温度下水热反应16～20h制得磁铅石结构预结晶体，最后在750～850℃的较低温度下结晶化烧结6～8h，即可制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂材料。

Description

一种磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法
【技术领域】
本发明属于甲烷二氧化碳重整催化剂领域，尤其涉及一种磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法。
【背景技术】
甲烷二氧化碳重整(CO2reforming of methane,DRM)制取合成气H2/CO，这种合成气不仅可用来制取液体燃料，还是合成甲醇、二甲醚等的理想原料。因此，DRM既能达到提高能源利用效率和减少温室气体排放的目的，液体燃料又可以替代石油能源，从而缓解液体燃料的短缺。在能源的有效利用和减少温室气体排放日益成为当今世界各国关注的热点问题之时，DRM对缓解能源危机和环境保护具有重大的现实意义。为此，近些年来利用甲烷二氧化碳重整制合成气已经越来越引起人们的高度重视。如能实现工业化必将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。
DRM是高温反应过程，需要催化剂尤其是负载型催化剂才能实现。1991年Ashicroft在 Nature上发表了有关CH4-CO2重整催化剂的研究以来，引起了世界范围内的广泛研究兴趣。人们在研究了Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt等催化剂后，发现其中的Rh、Ru、Ni是制备重整催化剂的最佳活性金属组分。虽然贵金属催化剂活性较高，积碳较少，但其价格昂贵，来源有限。于是，近些年来的研究主要集中在适合工业化的镍基催化剂。但镍基催化剂依然存在积碳和甚至失活的问题。为解决这些问题，研究人员的主要做法是添加某些氧化物助剂以改善和提高催化剂活性或使用双活性成分或改进载体组成与结构，甚至对活性组分和载体同时改进。
综合而言，国内外研究者在CH4-CO2重整催化剂的优化选择、改善活性、提高抗积碳行为以及催化反应机理等方面进行了大量卓有成效的研究工作，取得了较大的实际效果，并开发出了多种新型CH4-CO2重整催化剂材料。这些重整催化剂材料主要有七种：钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，镁铝尖晶石型复合金属氧化物催化剂，六铝酸盐型复合金属氧化物催化剂，铈锆固溶体型催化剂，纳米氧化锆和介孔氧化锆型催化剂，碳化钼型过渡金属碳化物催化剂，以及整体结构型催化材料。
六铝酸盐型复合金属氧化物催化剂是CH4-CO2重整反应中较好的催化剂材料之一。六铝酸盐化学通式可以表示为：AAl12O19，其结构有两种形态：磁铅石型和β-Al2O3型。两种结构均为互成镜像的尖晶石结构单元镜面交替堆积而成，区别仅在A位阳离子的半径和价态。当A 位为碱金属离子或Ba2+时，结构为β-Al2O3型；而当A位为碱土金属离子或稀土金属离子时，则结构为磁铅石型。当磁铅石型结构中的一个Al被具有较高重整催化活性的Ni离子取代时，则成为具有磁铅石结构的CH4-CO2重整金属氧化物催化剂ANiAl11O19。
就磁铅石型CH4-CO2重整金属氧化物催化剂ANiAl11O19而言，一些学者也进行了深入研究。Xu等[Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas overhexaaluminate ANiAl11O19 (A＝Ca,Sr,Ba and La)catalysts[J],Catalysis Letters,2000,64：157-161]研究了镍基修饰后的这种六铝酸盐型催化剂，发现重整催化过程中催化剂没有因为积碳而导致的Ni的烧结、相变和催化剂失活现象。Zhang等[Carbon depositionon hexaaluminate LaNiAl11O19catalysis with low Ni content and low specificsurface area[J],Chinese Journal of Catalysis,2010,31(3)：343-347]对 LaNiAl11O19催化剂做了相关研究，指出在反应过程中催化剂表面形成三种炭，纳米管状炭是活性炭，不影响催化剂的活性。
在这些相关研究中值得注意的是其磁铅石型重整催化剂ANiAl11O19的制备方法，大多都采用类似溶胶凝胶法加高温煅烧的工艺。铝源、镍源以及A位的碱土金属和稀土金属均采用相应的硝酸盐引入，配制成水溶液，加入聚乙二醇的异丙醇等有机物分散，再烘干、分解硝酸根、烧掉聚乙二醇的异丙醇等分散剂后煅烧。这样的制备工艺具有显而易见的缺点：其一，大量硝酸根分解放出有害性气体污染环境；其二，大量硝酸根和有机物的分解放出使最终所得产物大为减少，产率低；其三，由于最后的煅烧实际上是固相反应过程，所以煅烧温度往往超过 1100℃以上的高温，能耗大；其四，产物往往不纯，存在较多杂相。即就是说，这样的制备工艺有高能耗、产品质量不高以及环保等问题。
【发明内容】
为了解决上述问题，本发明提出了一种磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法。本发明制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构ANiAl11O19重整催化剂材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照n(AO)：n(NiO)：n(Al2O3)＝1:1:6的摩尔比，先称取NaAlO2配制成水溶液，再分别称取Ni(NO3)2·6H2O和A的硝酸盐，并用适量去离子水溶解；其中A为Ca、Sr、Ba或La；
2)将NaAlO2水溶液置于超声波仪中，在连续搅拌和超声波的作用下先加入Ni(NO3)2溶液，5～10min后加入A的硝酸盐溶液；接着调节pH值为碱性，并继续超声搅拌，充分反应得到沉淀悬浮液；
3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在160～180℃温度下水热反应16～20h；冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80～90℃烘箱中干燥脱去水分，得到磁铅石结构预结晶粉体；
4)预结晶粉体充分研磨、压片后置于750～850℃环境中结晶化烧结6～8h，最终制得磁铅石型ANiAl11O19重整催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述的NaAlO2水溶液浓度为0.50～0.65mol/L。
作为本发明的进一步改进，超声波仪为数控调温超声波仪，超声反应控制温度45～55℃。
作为本发明的进一步改进，步骤2)中，采用质量浓度1％的HNO3调节pH值。
作为本发明的进一步改进，步骤2)中，调节pH值为9.0～10.0。
作为本发明的进一步改进，调节pH值后继续超声搅拌时间20～30min。
作为本发明的进一步改进，所述的A为Sr，磁铅石结构为SrNiAl11O19。
作为本发明的进一步改进，所述磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂呈六方晶系，纳米级别的柱状晶以三维骨架结构均匀分布。
相比现有技术，本发明具有以下优点：
本发明的制备方法，重整催化剂ANiAl11O19是以NaAlO2为Al源、以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源、A的硝酸盐为A源，先通过超声共沉淀法得到沉淀共聚物，再通过水热法使得沉淀共聚物预结晶化，最后通过结晶化烧结即可制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂材料。元素A可以选择碱土元素Ca、Sr、Ba或稀土La，以制备出不同元素的重整催化剂。另外，本发明具有以下优点：
一是磁铅石结构的最主要原料铝源采用碱性盐铝酸钠NaAlO2。铝的氧化物是一种两性氧化物，既可以形成酸性盐，也可以形成碱性盐。如果采用酸性盐硝酸铝，则硝酸铝就不能与其它硝酸盐，如硝酸镍、硝酸锶等起反应，只有到所有硝酸根都加热分解形成氧化物后，才能通过氧化物之间的固相反应生成磁铅石结构，很显然固相反应的煅烧温度是很高的，而且易于出现杂相，使产物纯度不高。本发明采用铝酸钠NaAlO2碱性盐，就可以在通常条件下很容易地与硝酸镍、硝酸锶等酸性盐起反应，生成铝酸镍锶共聚沉淀，而这种铝酸镍锶共聚沉淀就是磁铅石结构SrNiAl11O19的最佳前驱体。而且，铝酸钠NaAlO2是常见价格低廉的化工原料，因此，铝酸钠的选择可以使本发明成本低，产品附加值高。
二是采用超声共聚-水热法制备预结晶化磁铅石结构ANiAl11O19产物。超声共聚法得到的是铝酸镍锶共聚沉淀，再通过水热过程的超临界反应，可以达到分子级别的混合和预反应，就可以制得磁铅石结构的预结晶体，后续的煅烧实质上变成了预反应产物再结晶的烧结过程。很显然，使用这种预结晶体进行结晶化烧结时，就需要较低的温度，而且产物纯度高，结晶状况好。实际上，本发明的结晶化烧结温度在850℃以下，这与现有技术中制备方法超过1000℃以上的煅烧温度相比，大为降低了煅烧温度，节约了能耗。
三是采用了特别适宜的加料顺序。加料顺序很重要，顺序不对往往得不到所需要的产物。在本发明中必须以铝酸钠NaAlO2溶液为基础，将其它酸性盐加入其中，而不能相反。在加入其它硝酸盐时，也应先加入硝酸镍，然后再加入其它碱土金属硝酸盐，因为碱土金属硝酸盐较易与铝酸钠起反应生成其铝酸盐，这些碱土金属的铝酸盐会包裹铝源，使铝酸镍不能形成，从而进一步使磁铅石结构ANiAl11O19不易形成。本发明在大量验证性实验基础上才确定了这样特别的加料顺序。
进一步，本发明选择硝酸锶Sr(NO3)2作为锶源，制得的磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂材料呈六方晶系，纳米级别的柱状晶以三维骨架结构均匀分布，具有良好的介孔结构和较大的比表面积，完全符合重整催化剂活性组分的结晶结构要求。
【附图说明】
图1是实施例1(180℃水热反应18h，于850℃下烧结6h)的样品的XRD测试结果。
图2是图1样品的SEM电镜照片。
【具体实施方式】
本发明原理为：以碱性盐铝酸钠NaAlO2为铝源，以硝酸镍Ni(NO3)2和硝酸锶Sr(NO3)2为镍源和锶源，先通过超声共沉淀法得到铝酸镍锶沉淀共聚物，再通过水热法使得磁铅石结构预结晶化，最后在较低温度下结晶化烧结，即可制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构 ANiAl11O19重整催化剂材料。具体地，本发明的具体技术方案如下：
1)按照n(SrO)：n(NiO)：n(Al2O3)＝1:1:6的摩尔比设计磁铅石结构氧化物成分。先称取一定量铝酸钠NaAlO2化学试剂，并用去离子水配制成浓度为0.50～0.65mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和硝酸锶Sr(NO3)2化学试剂，并用适量去离子水溶解。
2)将铝酸钠水溶液置于数控调温超声波仪中，在连续搅拌和45～55℃超声波的作用下先将硝酸镍溶液缓慢加入其中，5～10min后继续缓慢加入硝酸锶溶液。接着将配制的质量浓度1％的HNO3溶液缓慢滴加烧杯中，调节pH值为9.0～10.0，并继续超声搅拌20～30min，得到铝酸镍锶共聚沉淀悬浮液。
3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在160～180℃温度下水热反应16～20h。冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80～90℃烘箱中干燥脱去水分，得到磁铅石结构预结晶粉体。
4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于电热炉中，于750～850℃结晶化烧结6～8h，最终制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂材料。
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，本发明不限于以下实施例。
实施例1
(1)按照n(SrO)：n(NiO)：n(Al2O3)＝1:1:6的摩尔比设计磁铅石结构氧化物成分。先称取一定量铝酸钠NaAlO2化学试剂，并用去离子水配制成浓度为0.60mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和硝酸锶Sr(NO3)2化学试剂，用适量去离子水溶解。
(2)将铝酸钠水溶液置于数控调温超声波仪中，在连续搅拌和50℃超声波的作用下先将硝酸镍溶液缓慢加入其中，10min后继续缓慢加入硝酸锶溶液。接着将配制的质量浓度1％的 HNO3溶液缓慢滴加烧杯中，调节pH值为9.5，并继续超声搅拌20min，得到铝酸镍锶共聚沉淀悬浮液。
(3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在180℃温度下水热反应18h。冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80℃烘箱中干燥脱去水分，得到磁铅石结构预结晶粉体。
(4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于电热炉中，于850℃结晶化烧结6h，最终制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂材料。
实施例2
(1)按照n(SrO)：n(NiO)：n(Al2O3)＝1:1:6的摩尔比设计磁铅石结构氧化物成分。先称取一定量铝酸钠NaAlO2化学试剂，并用去离子水配制成浓度为0.65mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和硝酸锶Sr(NO3)2化学试剂，用适量去离子水溶解。
(2)将铝酸钠水溶液置于数控调温超声波仪中，在连续搅拌和45℃超声波的作用下先将硝酸镍溶液缓慢加入其中，5min后继续缓慢加入硝酸锶溶液。接着将配制的质量浓度1％的 HNO3溶液缓慢滴加烧杯中，调节pH值为10，并继续超声搅拌30min，得到铝酸镍锶共聚沉淀悬浮液。
(3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在170℃温度下水热反应16h。冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在90℃烘箱中干燥脱去水分，得到磁铅石结构预结晶粉体。
(4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于电热炉中，于750℃结晶化烧结8h，最终制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂材料。
实施例3
(1)按照n(SrO)：n(NiO)：n(Al2O3)＝1:1:6的摩尔比设计磁铅石结构氧化物成分。先称取一定量铝酸钠NaAlO2化学试剂，并用去离子水配制成浓度为0.50mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和硝酸锶Sr(NO3)2化学试剂，用适量去离子水溶解。
(2)将铝酸钠水溶液置于数控调温超声波仪中，在连续搅拌和45℃超声波的作用下先将硝酸镍溶液缓慢加入其中，8min后继续缓慢加入硝酸锶溶液。接着将配制的质量浓度1％的 HNO3溶液缓慢滴加烧杯中，调节pH值为9.0，并继续超声搅拌25min，得到铝酸镍锶共聚沉淀悬浮液。
(3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在160℃温度下水热反应20h。冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80℃烘箱中干燥脱去水分，得到磁铅石结构预结晶粉体。
(4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于电热炉中，于800℃结晶化烧结7h，最终制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂材料。
实施例4
(1)按照n(SrO)：n(NiO)：n(Al2O3)＝1:1:6的摩尔比设计磁铅石结构氧化物成分。先称取一定量铝酸钠NaAlO2化学试剂，并用去离子水配制成浓度为0.55mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和硝酸锶Sr(NO3)2化学试剂，用适量去离子水溶解。
(2)将铝酸钠水溶液置于数控调温超声波仪中，在连续搅拌和50℃超声波的作用下先将硝酸镍溶液缓慢加入其中，6min后继续缓慢加入硝酸锶溶液。接着将配制的质量浓度1％的 HNO3溶液缓慢滴加烧杯中，调节pH值为9.8，并继续超声搅拌30min，得到铝酸镍锶共聚沉淀悬浮液。
(3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在180℃温度下水热反应16h。冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在90℃烘箱中干燥脱去水分，得到磁铅石结构预结晶粉体。
(4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于电热炉中，于850℃结晶化烧结7h，最终制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂材料。
实施例5
(1)按照n(SrO)：n(NiO)：n(Al2O3)＝1:1:6的摩尔比设计磁铅石结构氧化物成分。先称取一定量铝酸钠NaAlO2化学试剂，并用去离子水配制成浓度为0.60mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和硝酸锶Sr(NO3)2化学试剂，用适量去离子水溶解。
(2)将铝酸钠水溶液置于数控调温超声波仪中，在连续搅拌和55℃超声波的作用下先将硝酸镍溶液缓慢加入其中，5min后继续缓慢加入硝酸锶溶液。接着将配制的质量浓度1％的 HNO3溶液缓慢滴加烧杯中，调节pH值为9.2，并继续超声搅拌30min，得到铝酸镍锶共聚沉淀悬浮液。
(3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在170℃温度下水热反应17h。冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80℃烘箱中干燥脱去水分，得到磁铅石结构预结晶粉体。
(4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于电热炉中，于800℃结晶化烧结6h，最终制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂材料。
另外，本发明的硝酸锶Sr(NO3)2还可以替换成碱土金属Ca、Ba或稀土La的硝酸盐；碱土金属Ca、Sr、Ba属于同一族，性能相似；La是稀土元素中性能极佳的助剂，通过碱土金属或La的硝酸盐可以制备出多种磁铅石结构ANiAl11O19。
为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。
1.XRD测试分析
将实施例1(180℃水热反应18h，并于850℃下烧结6h)制备的试样测定了XRD，所得结果见图1。图1显示，磁铅石结构SrNiAl11O19特征峰峰形尖锐、强度高，无其它杂相峰。充分证明，按照上述工艺技术路线制备的磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂材料纯度高、结晶状况好。
2.结晶形貌观察
将图1的试样测定了SEM电镜，所得结果见图2。由图2可以看出，该磁铅石结构SrNiAl11O19呈六方晶系，纳米级别的柱状晶发育状况良好，以三维骨架结构均匀分布，具有良好的介孔结构和较大的比表面积，完全符合重整催化剂活性组分的结晶结构要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照n(AO)：n(NiO)：n(Al2O3)＝1:1:6的摩尔比，先称取NaAlO2配制成水溶液，再分别称取Ni(NO3)2·6H2O和A的硝酸盐，并用适量去离子水溶解；其中A为Ca、Sr、Ba或La；
2)将NaAlO2水溶液置于超声波仪中，在连续搅拌和超声波的作用下先加入Ni(NO3)2溶液，5～10min后加入A的硝酸盐溶液；接着调节pH值为碱性，并继续超声搅拌，充分反应得到沉淀悬浮液；
3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在160～180℃温度下水热反应16～20h；冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80～90℃烘箱中干燥脱去水分，得到磁铅石结构预结晶粉体；
4)预结晶粉体充分研磨、压片后置于750～850℃环境中结晶化烧结6～8h，最终制得磁铅石型ANiAl11O19重整催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述的NaAlO2水溶液浓度为0.50～0.65mol/L。
3.根据权利要求1所述的磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法，其特征在于，超声波仪为数控调温超声波仪，超声反应控制温度为45～55℃。
4.根据权利要求1所述的磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用质量浓度1％的HNO3调节pH值。
5.根据权利要求1所述的磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，调节pH值为9.0～10.0。
6.根据权利要求1所述的磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法，其特征在于，调节pH值后继续超声搅拌时间20～30min。
7.根据权利要求1所述的磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述的A为Sr，磁铅石结构为SrNiAl11O19。
8.根据权利要求7所述的磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂呈六方晶系，纳米级别的柱状晶以三维骨架结构均匀分布。
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