CN101565194A - 一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，包括如下步骤：(1)将碱性溶液加到可溶性铝盐和镁盐的混合溶液中，并加入表面活性剂；(2)陈化后的混合物在120～180℃下水热晶化4～72小时；(3)分离得到的固体产物经洗涤、过滤、干燥，不经焙烧或者在500～700℃下焙烧4～6小时，均得到镁铝尖晶石粉末。本发明制备得到的镁铝尖晶石颗粒尺寸＜100纳米，比表面积200～400米2/克、孔容0.20～0.55厘米3/克，最可几孔径3～6纳米。

Description

一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料合成和应用领域，具体地说，本发明提供一种具有高比表面积、介孔结构的超细镁铝尖晶石的制备方法。
技术背景
尖晶石型镁铝酸盐氧化物(镁铝尖晶石)具有特殊的物理化学性质，如(1)存在离子空位和表面能很大的棱、角等缺陷；(2)表面酸-碱性可调控；(3)水热稳定性好；(4)化学稳定性较好；(5)机械强度高；因此，镁铝尖晶石是一类重要的催化剂和催化剂载体，其制备和催化应用引起了广泛关注。
采用传统方法——“陶烧法”制备镁铝尖晶石，所需焙烧温度高(1435℃)，制成的镁铝尖晶石颗粒容易团聚，颗粒尺寸大，比表面积低(通常＜40m2/g)，不具有多孔特性，影响了镁铝尖晶石的催化应用。因此，有必要探索镁铝尖晶石的新制备方法，从而制得具有高比表面积、多孔特性的纳米镁铝尖晶石，进一步扩展镁铝尖晶石的催化应用领域。
目前，已经研发出共沉淀法、溶胶-凝胶法、冷冻干燥法、溅射干燥法、改进的Pechini法、水热法制备高比表面镁铝尖晶石。
中国专利ZL 00120746报道了一种含镁铝尖晶石的组合物及其制备方法，该方法将具有适当固含量的氧化铝/氢氧化铝浆液与氧化镁/氢氧化镁浆液在适当的温度(40～100℃)、pH值(1.5～4)等条件下混合并反应5～60分钟，产物在650～800℃焙烧1～4小时后可得到比表面积约为100米2/克，孔容0.3～0.5厘米3/克，最可几孔径为10～20纳米的镁铝尖晶石。
美国专利US 4471070，4472532和4522973提供了一种采用共沉淀法制备高比表面积镁铝尖晶石的技术：把含铝阴离子的溶液加入到含碱土金属离子的溶液中，pH值控制在8.5～10.5，生成镁-铝共沉淀物。沉淀物在150～450°F干燥，1000～1800°F焙烧制成镁铝尖晶石结构。采用该法不仅可高产率地制备镁铝尖晶石，而且制得的镁铝尖晶石结构均匀，比表面积可高达600米2/克。但是，采用该方法制备镁铝尖晶石的焙烧温度较高。
日本专利JP 184907和JP 146835，以及中国专利96110358给出了多孔高比表面积尖晶石型铝酸锂催化剂载体的制备方法，即将比表面积30～300米2/克的氧化铝粉末浸入含有锂盐的水溶液中，然后，从溶液中回收浸渍过的氧化铝粉末，并对其进行干燥和焙烧(500～1000℃)，制得锂铝尖晶石。另外，还可以将氧化铝溶胶与含有锂盐的水溶液混合，陈化后制得凝胶，对凝胶干燥、焙烧后制得锂铝尖晶石。采用该法制备的锂铝尖晶石孔径分布4～100纳米，总孔容0.2～1.5厘米3/克，比表面积最高可达300米2/克。
袁颖等报道了一种采用溶胶-凝胶法合成纳米镁铝尖晶石的方法(无机材料学报，2004，9(4)，755.)。以异丙醇铝和六水合硝酸镁为原料，将硝酸镁溶液包络于异丙醇铝水解-聚合形成的溶胶网络中，并加入稳定剂四氢呋喃控制异丙醇铝的水解速度，形成铝-镁溶胶，静止陈化20小时，得到均匀凝胶，凝胶经过干燥、焙烧后制成纳米镁铝尖晶石。
Evans等报道采用溶胶-凝胶法合成高比表面积介孔镁铝尖晶石的方法(Journal of Catalysis，2004，246：292.)。以杂化双金属醇盐Mg[Al(OPr)4]2为前体，水解后生成镁铝溶胶，并经过老化得到凝胶。干燥后的凝胶在1173K、O2气氛中焙烧制成MgAl2O4。采用该法制备的MgAl2O4具有介孔结构，其比表面积为234～245米2/克。但是，该法以昂贵的杂化双金属醇盐为原料，所以成本较高。
Guo等人采用溶胶-凝胶法合成了高比表面积(136～182米2/克)镁铝尖晶石(Materials Letters，2004，58：1920.)。化学计量比的硝酸镁和硝酸铝制成水溶液，并在该溶液中加入适量的聚乙烯醇，搅拌均匀。然后，在上述混合物中滴加氨水溶液生成粘稠的胶体，控制pH值为10。制得的胶体在搅拌的条件下老化3小时，静置老化过夜。经老化的胶体在120℃干燥10小时，在500～950℃下焙烧8小时后制成镁铝尖晶石。
Zhang等人采用溶胶-凝胶法制成了纳米镁铝尖晶石(Materials Letters，2004，58：1625.)。该制备方法的特点是合成体系中加入适量的柠檬酸参与形成镁铝溶胶，有利于生产高比表面积镁铝尖晶石。
Li等采用聚合物-溶胶法合成了纳米镁铝尖晶石(Materials Letters，2007，16：3585)。首先，配置丙烯胺(AM)和甲烯基二丙烯胺(MBAM)混合物水溶液，其中丙烯胺浓度为5wt％，甲烯基二丙烯胺浓度为1wt％。接着，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O和尿素溶于AM MBAM水溶液中。然后，在上述混合物中加入少量的(NH4)2S2O8，并在55～65℃下加热混合物使其生成具有三维空间结构的胶体。胶体在115～120℃加热2小时脱除尿素，并在95℃下干燥，在900～1000℃焙烧制成镁铝尖晶石。
赵惠忠等采用共沉淀-真空冷冻干燥法制备了纳米镁铝尖晶石粉末(耐火材料，2005，39(3)：168.)。该方法的技术关键是采用真空冷冻干燥共沉淀物，使沉淀物中的水分快速升华，而原水分占有的空间仍然存在，因此，制得的尖晶石型氧化物具有多孔特性，孔容大，比表面积高。
水热合成高比表面积、多孔镁铝尖晶石被认为是一种简便、廉价的制备方法。但是，目前采用水热法合成高比表面、多孔、纳米镁铝尖晶石的报道尚不多见。中国专利200610144321提供了一种制备具有较高比表面积的微孔/介孔镁铝酸盐(MgAl2O4)水热合成方法：首先，将适量的氯化镁、氯化铝和尿素(氯化镁∶氯化铝∶尿素＝1∶2∶20，摩尔比)溶解到乙醇-水(乙醇∶水＝1∶1，体积比)溶液中；然后，将混合物在180℃水热反应24小时，产物经分离、水洗、醇洗、在80℃下干燥12小时后，制得镁铝尖晶石，其孔径分布以介孔为主，最可几孔径为4.8纳米，比表面积为220米2/克。
发明内容
本发明的目的是提供一种镁铝尖晶石(MgAl2O4)的制备方法，采用本发明提供的方法可以制备颗粒尺寸较小(＜100纳米)、并具有高比表面积(200～400米2/克)和介孔结构(最可几孔径为3～6纳米)的镁铝尖晶石。
本发明实现过程如下：
一种镁铝尖晶石(MgAl2O4)的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量一定量的可溶性铝盐和镁盐，并溶于适量的去离子水中，制成混合溶液I；
(2)在连续、快速搅拌的条件下，将一定量的碱性溶液滴加到混合溶液I中；并滴加适量的表面活性剂或有机高分子聚合物，制成混合溶液II；
(3)滴加完毕后，混合溶液II在室温下继续搅拌0.5～1小时，静置陈化4～12小时；
(4)陈化后的混合物装入带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在120～180℃下晶化4～72小时；晶化结束后，得到固体产物；
(5)固体产物经洗涤、过滤后，在100～120℃下干燥8～10小时，不经焙烧或者在500～700℃下焙烧4～6小时，均得到粉末镁铝尖晶石。
本发明所述的可溶性铝盐可以是硝酸铝、硫酸铝、氯化铝及其水合物，另外，还可以是有机铝化合物，如异丙醇铝、三乙醇铝等。当使用有机铝化合物，如异丙醇铝、三乙醇铝等时，先把有机铝化合物溶于溶剂乙醇、异丙醇、苯、甲苯、四氯化碳、氯仿等一种溶剂中，优选乙醇、异丙醇为溶剂，然后，再与去离子水混合。
可溶性镁盐是硝酸镁、氯化镁或其水合物。
所述碱性溶液是质量浓度为10～25％的氨水和有机胺的混合溶液，有机胺是乙胺、乙二胺、丙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或多种。
本发明所述的表面活性剂可以是阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、十六烷基胺中的一种或者多种，其中优选十六烷基三甲基溴化铵；本发明所述的有机高聚物可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚丙烯酸、聚氧乙烯中一种或者多种，其中优选聚乙二醇、聚乙烯醇。
本发明所述超细介孔镁铝尖晶石的制备方法中，原料摩尔配比如下：Al∶Mg∶OH-∶表面活性剂∶H2O＝2∶1∶1～6∶0.1～6.0∶3～15。制备得到的镁铝尖晶石颗粒尺寸＜100纳米，比表面积200～400米2/克、孔容0.20～0.55厘米3/克，最可几孔径3～6纳米。
采用本发明提供的方法制备的镁铝尖晶石(MgAl2O4)为载体，采用浸渍法负载适量的金属Me制成MeOx/MgAl2O4催化剂，其中Me＝V，Mo，W，Ag，Cu、Zn、Co、Ni、Fe、Sn中的一种或几种，优选自Mo，V，Ag，Cu。MeOx/MgAl2O4催化剂可以用于苯甲醇“绿色”选择氧化制苯甲醛反应，表现出较高的催化性能。
所述的MeOx/MgAl2O4催化剂包括：
(a)90.0～99.9％质量的MgAl2O4；
(b)10.0～0.1％质量的金属Me。
所述MeOx/MgAl2O4催化剂，采用浸渍法制备，具体方法如下，(1)称量适量的可溶性含金属盐溶于适量去离子水中；(2)称量适量的MgAl2O4粉末在室温、连续搅拌的条件下浸渍上述含将浸渍的金属离子的水溶液；(3)浸渍后的固体在100～120℃下干燥4～8小时，400～600℃下焙烧4～8小时后制成MeOx/MgAl2O4备用。
MeOx/MgAl2O4催化剂用于苯甲醇“绿色”选择氧化制苯甲醛反应过程及反应条件如下：苯甲醇催化选择氧化反应评价在圆底烧瓶中进行，向圆底烧瓶中加入一定量的催化剂、苯甲醇，苯甲醇/催化剂＝10～20(质量比)；用双氧水(H2O2，30％质量)或氧气、空气作氧化剂，苯甲醇/O2＝3～1(摩尔比)；反应时在磁力搅拌下加热，反应为常压，当达到所需的反应温度30～120℃时，加热回流反应1-12小时；反应后产品自然降温；反应混合物在气相色谱仪上进行定性、定量分析。
附图说明
图1采用本发明所述方法制备的MeOx/MgAl2O4催化剂的X光衍射图；
图2采用本发明所述方法制备的MeOx/MgAl2O4催化剂的透射电子显微镜照片，(a)为采用本发明提供的方法制备的镁铝尖晶石的透射电镜照片；(b)为采用本发明提供的方法制备的MeOx/MgAl2O4催化剂的透射电镜照片；
图3本发明所述方法制备的镁铝尖晶石的N2等温吸附-脱附和孔径分布(内插)图。
具体实施方式
下面将以具体实例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。
实例1-4
实例1-4说明采用本发明提供的方法，以不同铝源、镁源和制备条件制备镁铝尖晶石的情况。所用配方及其合成的镁铝尖晶石的性质如表1所示。镁铝尖晶石具体制备方法如下：(1)称量一定量的铝源和镁源化合物，溶于50毫升去离子水中，制成混合溶液I；(2)在连续、快速搅拌的条件下，将216毫升25％重量的氨水滴加到混合溶液I中；并加入0.36克十六烷基三甲基溴化胺，制成混合溶液II；混合物中各组分摩尔比约为，Al∶Mg∶OH-∶表面活性剂∶H2O＝2∶1∶3∶0.1∶10；(3)滴加完毕后，混合溶液II室温下继续搅拌一定时间，而后静置陈化一定时间；(4)陈化后的混合物装入带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在一定温度下晶化一定时间；晶化结束后，得到固体产物；(5)固体产物经洗涤、过滤后，在110-120℃下干燥8-10小时，在一定温度下焙烧一定时间得到粉末镁铝尖晶石。
表1
  制备配方及条件 实例1  实例2   实例3   实例4
  铝源及用量 3.75克Al(NO3)3·9H2O  4.50克Al2(SO4)3·6H2O   2.57克AlCl3·6H2O   2.20Al(C3H7OH)3
  镁源及用量 1.28克Mg(NO3)2·6H2O  1.02克MgCl2·6H2O   1.02克MgCl2·6H2O   1.02克MgCl2·6H2O
  去离子水(ml)   50   50   50   50
  碱液及用量   25％重量氨水216毫升   25％重量氨水216毫升   25％重量氨水216毫升   25％重量氨水216毫升
  表面活性剂及用量   0.36克十六烷基三甲基溴化胺   0.36克十六烷基三甲基溴化胺   0.36克十六烷基三甲基溴化胺   0.36克十六烷基三甲基溴化胺
  搅拌时间(h)   0.5   1   1   0.5
  陈化时间(h)   4   8   6   12
  晶化温度(℃)   170   120   180   180
  晶化时间(h)   24   72   4   48
  干燥温度(℃)   120   110   110   120
  干燥时间(h)   8   10   8   10
  焙烧温度(℃)   -   700   500   600
  焙烧时间(h)   -   4   6   5
  产品MgAl204性质
  比表面积(m2/g)   400   220   353   270
  最可几孔径(nm)   3.5   5.3   4.8   5.0
  孔容(cm3/g)   0.25   0.55   0.30   0.27
  颗粒尺寸(nm)   10   15   10   15
实例5-8
实例5-8说明采用本发明提供的方法，以不同的表面活性剂、碱液和制备条件制备镁铝尖晶石的情况。所用配方及其合成的镁铝尖晶石的性质如表2所示。镁铝尖晶石具体制备方法如下：(1)称量一定量的铝源和镁源化合物，溶于50毫升去离子水中，制成混合溶液I；(2)在连续、快速搅拌的条件下，将一定量的碱液滴加到混合溶液I中；并加入适量的表面活性剂，制成混合溶液II；混合物中各组分摩尔比约为，Al∶Mg∶OH-∶表面活性剂∶H2O＝2∶1∶3∶0.1∶10；(3)滴加完毕后，混合溶液II室温下继续搅拌1小时，静置陈化8小时；(4)陈化后的混合物装入带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在180℃下晶化48小时；晶化结束后，得到固体产物；(5)固体产物经洗涤、过滤后，在110℃下干燥10小时，在700℃下焙烧4小时，得到粉末镁铝尖晶石。
表2
  制备配方及条件 实例5 实例6 实例7 实例8
  铝源及用量 3.75克Al(NO3)3·9H2O 3.75克Al(NO3)3·9H2O 3.75克Al(NO3)3·9H2O 3.75克Al(NO3)3·9H2O
  镁源及用量 1.28克Mg(NO3)2·6H2O 1.28克Mg(NO3)2·6H2O 1.28克Mg(NO3)2·6H2O 1.28克Mg(NO3)2·6H2O
  去离子水(毫升) 50 50 50 50
  碱液及用量 54克乙胺 46克乙二胺 90克丙胺 170克四乙基氢氧化铵
  表面活性剂及用量 1克聚氧乙烯(分子量2000) 2克聚乙二醇(分子量4000) 2克聚乙烯醇(分子量4000) 2克聚乙烯酸(分子量8000)
  搅拌时间(h) 1 1 1 1
  陈化时间(h) 4 4 4 4
  晶化温度(℃) 180 180 180 180
  晶化时间(h) 72 72 72 72
  干燥温度(℃) 110 110 110 110
  干燥时间(h) 8 8 8 8
  焙烧温度(℃) 600 600 600 600
  焙烧时间(h) 5 5 5 5
  产品MgAl2O4性质
  比表面积(m2/g) 320 280 306 370
  最可几孔径(nm) 4.5 4.3 3.8 4.0
  孔容(cm3/g) 0.32 0.45 0.27 0.25
  颗粒尺寸(nm) 15 10 10 15
实例9-12
实例9-12说明采用本发明提供的方法，以不同原料配比和制备条件制备镁铝尖晶石的情况。所用配方及其合成的镁铝尖晶石的性质如表3所示。镁铝尖晶石具体制备方法如下：(1)称量一定量的铝源和镁源化合物，溶于50毫升去离子水中，制成混合溶液I；(2)在连续、快速搅拌的条件下，将216毫升25％重量的氨水滴加到混合溶液I中；并加入0.36克十六烷基三甲基溴化胺，制成混合溶液II；混合物中各组分摩尔比约为，Al∶Mg∶OH-∶表面活性剂∶H2O＝2∶1∶3∶0.1∶10；(3)滴加完毕后，混合溶液II室温下继续被搅拌0.5小时，静置陈化4小时；(4)陈化后的混合物装入带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在170℃下晶化24小时；晶化结束后，得到固体产物；(5)固体产物经洗涤、过滤后，在110℃下干燥8小时，得到粉末镁铝尖晶石。
表3
  制备配方及条件   实例9   实例10   实例11   实例12
  铝源及用量   3.75克Al(NO3)3·9H2O   3.75克Al(NO3)3·9H2O   3.75克Al(NO3)3·9H2O   3.75克Al(NO3)3·9H2O
  镁源及用量   1.28克Mg(NO3)2·6H2O   1.28克Mg(NO3)2·6H2O   1.28克Mg(NO3)2·6H2O   1.28克Mg(NO3)2·6H2O
  去离子水(毫升)   50   17   75   60
  碱液及用量   25％重量氨水72毫升   25％重量氨水290毫升   25％重量氨水432毫升   25％重量氨水216毫升
  表面活性剂及用量   1.8克十六烷基三甲基溴化胺   3.6克十六烷基三甲基溴化胺   21.6克十六烷基三甲基溴化胺   7.2克十六烷基三甲基溴化胺
  Al∶Mg∶OH-∶表面活性剂∶H2O比例   2∶1∶1∶0.5∶10   2∶1∶4∶1∶3   2∶1∶6∶6∶15   2∶1∶3∶2∶12
  搅拌时间(h)   1   1   1   1
  陈化时间(h)   8   8   8   8
  晶化温度(℃)   180   160   140   180
  晶化时间(h)   48   72   72   48
  干燥温度(℃)   110   110   1100   110
  干燥时间(h)   10   10   10   10
  焙烧温度(℃)   700   500   600   700
  焙烧时间(h)   4   6   6   4
  产品MgAl2O4性质
  比表面积(m2/g)   308   280   320   340
  最可几孔径(nm)   4.3   4.5   4.0   3.8
  孔容(cm3/g)   0.45   0.32   0.27   0.25
  颗粒尺寸(nm)   15   10   15   10
实例13-17
实例13-17说明采用实例2提供的方法制备的镁铝尖晶石(MgAl2O4)为载体，负载不同的金属制成MeOx/MgAl2O4催化剂，并用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应时的情况。催化剂的制备方法如下：(1)称量一定量的金属可溶性盐化合物溶于适量去离子水中；(2)称量9.5克的MgAl2O4粉末在室温下分别浸渍上述水溶液；(3)浸渍后的固体在110-120℃下干燥、在特定温度下焙烧一定时间后制成MeOx/MgAl2O4催化剂，用于苯甲醇氧化脱氢制苯甲醛反应。催化剂制备条件、用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应条件和催化性能如表4所示。
表4
  制备条件   实例13   实例14   实例15   实例16  实例17
  负载金属前体及其质量   1.17克偏钒酸胺NH4VO3   0.9克钼酸(MoO3含量85％)   0.8克硝酸银(AgNO3)   1.5克硝酸铜(Cu(NO3)2)  2.5克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)
  金属负载量(M％重量)   5   5   5   5  5
  去离子水(ml)   20   20   20   20  20
  干燥温度(℃)   110   110   120   120  120
  干燥时间(h)   8   8   4   6  4
  焙烧温度(℃)   400   600   500   500  550
  焙烧时间(h)   8   4   6   6  7
  苯甲醇氧化制苯甲醛反应条件
  反应温度(℃)   100   30   80   100  120
  苯甲醇/催化剂(质量比)   20   14   10   10  16
  苯甲醇/O2(摩尔比)   3   3   2   2  1
  反应时间(h)   8   4   2   10  12
  氧化剂   H2O2   H2O2   H2O2   O2  O2
  催化剂反应性能
  苯甲醇转化率(％重量)   96.5   90.5   100   95.7  89.4
  苯甲醛选择性(％重量)   97.8   99.5   88.2   90.3  84.5
实例18-20
实例18-20说明采用实例13提供的方法制备不同V负载量的VOx/MgAl2O4催化剂，并用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应时的情况。催化剂的制备方法如下：(1)称量一定量的金属可溶性盐化合物溶于适量去离子水中；(2)称量一定量的MgAl2O4粉末在室温下分别浸渍上述水溶液；(3)浸渍后的固体在120℃下干燥4小时，600℃下焙烧4小时后制成VOx/MgAl2O4。该催化剂用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应。催化剂制备条件、用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应条件和催化性能如表5所示。
表5
  制备条件   实例13   实例18   实例19   实例20
  偏钒酸胺质量(克)   1.17   0.71   4.68   2.34
  V负载量(M％重量) 5 3 20 10
  MgAl2O4粉末质量(克)   9.5   9.7   8.0   9.0
  去离子水(ml)   20   20   40   40
  苯甲醇氧化制苯甲醛反应条件
  反应温度(℃)   100   100   100   100
  苯甲醇/催化剂(质量比) 10 10 10 10
  苯甲醇/O2(摩尔比) 2 2 2 2
  反应时间(h)   4   4   4   4
  氧化剂   H2O2   H2O2   H2O2   O2
  催化剂反应性能
  苯甲醇转化率(％重量)   91.8   93.5   100   100
  苯甲醛选择性(％重量) 87.5 82.5 73.5 80.6
实例21-23
实例21-23说明采用实例2提供的方法制备的镁铝尖晶石(MgAl2O4)为载体，负载双金属制成AgOx-CuOy/MgAl2O4催化剂，并用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应时的情况。催化剂的制备方法如下：(1)称量一定量的金属可溶性盐化合物溶于适量去离子水中；(2)称量一定量的MgAl2O4粉末在室温下分别浸渍上述水溶液；(3)浸渍后的固体在120℃下干燥4小时，600℃下焙烧4小时后制成AgOx-CuOy/MgAl2O4。该催化剂用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应。催化剂制备条件、用于甲醇氧化脱氢制甲醛反应条件和催化性能如表6所示。
表6
  制备条件   实例21   实例22   实例23
  负载金属前体及其质量   0.8克硝酸银(AgNO3)，1.5克硝酸铜(Cu(NO3)2)   1.1克硝酸银(AgNO3)，0.9克硝酸铜(Cu(NO3)2)   0.8克硝酸银(AgNO3)，0.3克硝酸铜(Cu(NO3)2)
  金属负载量(M％重量)   5％Ag5％Cu   7％Ag3％Cu   5％Ag1％Cu
  MgAl2O4粉末质量(g)   9.0   9.0   9.4
  去离子水(ml)   20   20   20
  干燥温度(℃)   110   110   120
  干燥时间(h)   8   8   4
  焙烧温度(℃)   400   600   500
  焙烧时间(h)   8   4   6
  苯甲醇氧化制苯甲醛反应条件
  反应温度(℃)   80   80   90
  苯甲醇/催化剂(质量比)   12   12   12
  苯甲醇/O2(摩尔比)   2   2   2
  反应时间(h)   4   1   2
  氧化剂   O2   O2   H2O2
  催化剂反应性能
  甲醇转化率(％重量)   95.5   100   100
  甲醛选择性(％重量) 93.5 96.2 99.5

Claims (10)

1、一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱性溶液加到可溶性铝盐和镁盐的混合溶液中，并加入表面活性剂；
(2)陈化后的混合物在120～180℃下水热晶化4～72小时；
(3)分离得到的固体产物经洗涤、过滤、干燥，不经焙烧或者在500～700℃下焙烧4～6小时，均得到镁铝尖晶石粉末。
2、根据权利要求1所述超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，其特征在于：可溶性铝盐是硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或其水合物，或采用有机铝化合物溶于乙醇、异丙醇、苯、甲苯、氯仿或四氯化碳作为铝源。
3、根据权利要求2所述超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，其特征在于：所述有机铝化合物为异丙醇铝。
4、根据权利要求1所述超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，其特征在于：可溶性镁盐是硝酸镁、氯化镁或其水合物。
5、根据权利要求1所述超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液是质量浓度为10～25％的氨水和有机胺的混合溶液。
6、根据权利要求5所述超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，其特征在于：有机胺是乙胺、乙二胺、丙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或多种。
7、根据权利要求1所述超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂是阳离子表面活性剂或有机高聚物。
8、根据权利要求7所述超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，其特征在于：阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、十六烷基胺中的一种或者多种；有机高聚物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚丙烯酸、聚氧乙烯中一种或者多种。
9、根据权利要求1至8任意之一所述超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，其特征在于：原料摩尔配比如下：Al∶Mg∶OH-∶表面活性剂∶H2O＝2∶1∶1～6∶0.1～6.0∶3～15。
10、根据权利要求1至8任意之一所述超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，其特征在于：制备得到的镁铝尖晶石颗粒尺寸＜100纳米，比表面积200～400米2/克、孔容0.20～0.55厘米3/克，最可几孔径3～6纳米。
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