JP2022017176A - モレキュラーシーブ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記ケイ元素とアルミニウム元素との質量比は(3~9):1であり、モレキュラーシーブにおける前記銅元素の含有量は1.5~3.2wt%であり、前記希土類元素の質量はモレキュラーシーブ骨格の50ppm~2wt%であり、
そのうち、ケイ元素の質量はシリカで換算され、アルミニウム元素の質量は酸化アルミニウムで換算され、銅元素の質量は酸化銅で換算され、希土類元素の質量は希土類酸化物で換算されるモレキュラーシーブを提供する。
テンプレート剤、アルカリ金属無機塩基、ケイ源、アルミニウム源および水から第1の混合物を形成し、第1回の水熱合成反応を行う工程(1)、
工程(1)の反応生成物をアンモニウム源および銅源と混合し、第2の混合物を形成し、第2回の水熱合成反応を行う工程(2)、
工程(2)の反応生成物を、希土類源と混合し、第3の混合物を形成し、第3回の水熱合成反応を行う工程(3)、および、
工程(3)の反応生成物を固液分離し、得られた固体物を焼成してモレキュラーシーブを得る工程(4)、
を含む前記モレキュラーシーブの製造方法を提供する。
ケイ源:アルミニウム源:アルカリ金属無機塩基:テンプレート剤:水のモル比が1~20:1: 5.1~15.3:1~10:550~1000であり、
銅源とアルミニウム源とのモル比が(0.6~8):1であり、アンモニウム源とアルミニウム源とのモル比が(2.1~8):1であり、
希土類源の質量が工程(1)の反応生成物における固形物質量の50ppm~2wt%であり、
そのうち、ケイ源はシリカで換算され、アルミニウム源が酸化アルミニウムで換算され、アルカリ金属無機塩基がアルカリ金属酸化物で換算され、銅源が酸化銅で換算され、アンモニウム源がNH4+で換算し、希土類源が希土類酸化物で換算される。
第1回の水熱合成反応 の温度が80~180℃,反応時間が1~5日であり、
第2回の水熱合成反応の温度が40~100℃,反応時間が4~48 hであり、
第3回の水熱合成反応の温度が40~80℃,反応時間が4~48 hであり、
固形物をマイクロ波焼成で焼成を行い、焼成温度が500~800℃であり、焼成時間が3~10hである。
工程(3)に得られた反応生成物をろ過し、洗浄し、次にマイクロ波乾燥で乾燥を行い,マイクロ波乾燥の温度が60~110℃であり、マイクロ波乾燥の時間が3~8hである工程を含む。
本発明に係るモレキュラーシーブは、フットボールのような微視的形態を有し,モレキュラーシーブ骨格と活性元素からなり、前記モレキュラーシーブ骨格がケイ元素とアルミニウム元素を含み、前記活性元素は銅元素と希土類元素を含む。ケイ元素とアルミニウム元素は原子として存在し、銅元素と希土類元素はイオンとして存在する。本発明の1つの実施態様によれば、本発明に係るモレキュラーシーブ結晶は、フットボールのような微視的形態を有する。本発明に係るモレキュラーシーブはCHA型モレキュラーシーブであってもよい。
本発明に係るモレキュラーシーブの製造方法は(1)第1回の水熱合成反応工程、(2)第2回の水熱合成反応工程、(3)第3回の水熱合成反応工程、および(4)焼成工程を含む。得られたモレキュラーシーブの組成及び性質は前記の通りである。以下、詳細に説明する。
テンプレート剤、アルカリ金属無機塩基、ケイ源、アルミニウム源および水から第1の混合物を形成し、第1回の水熱合成反応を行う 。
工程(1)の反応生成物をアンモニウム源、銅源と混合し、第2の混合物を形成し、第2回の水熱合成反応を行う。
工程(2)の反応生成物と希土類源とを混合し、第3の混合物を形成し、第3回の水熱合成反応を行う。
焼成工程
工程(3)の反応生成物を固液分離し、得られた固形物を焼成してモレキュラーシーブを得る。
(1)N,N,N-トリメチルアダマンタンアンモニウム(TMAda-OH)水溶液(濃度25wt%)28.4g、水酸化ナトリウム4.8gおよび水85gを60℃で加熱しながら還流し、均一に混合し、そしてシリカゾル(固形分20wt%、pH 3.2、密度1.2g/cm3、粒子径11nm)32.9g、メタアルミン酸ナトリウム1.17gと2h攪拌しながら混合して第1の混合物を形成し、第1の混合物に対して第1回の水熱合成反応を行い、反応温度は110℃であり、反応時間は2日であった。
(1)N,N,N-トリメチルアダマンタンアンモニウム(TMAda-OH)水溶液(濃度25wt%)34.4g、水酸化カリウム6.72gおよび水85gを50℃で加熱しながら還流し、均一的に混合し、そしてシリカゾル(固形分20wt%、pH5.6、密度1.5g/cm3、粒子径11nm)28.5gおよびアルミニウムゾル(固形分10wt%、pH 4、粘度43mPa・s、粒子径10nm)7.28gを3h攪拌ながら混合し、第1の混合物を形成し、第1の混合物に対して第1回の水熱合成反応を行い、反応温度は130℃であり、反応時間は3日であった。
N,N,N-トリメチルアダマンタンアンモニウム(TMAda-OH)水溶液(濃度25wt%)28.4g、水酸化ナトリウム4.8g、水85g、シリカゾル(固形分20wt%、pH3.2、密度1.2g/cm3、粒子径11nm)32.9g、メタアルミン酸ナトリウム1.17gを2h攪拌しながら混合し、混合物を形成し、混合物に対して水熱合成反応を行い、反応温度が110℃であり、反応時間が2日であった。反応生成物を室温まで冷却し、ろ過し、そして固体生成物を脱イオン水で3回洗浄した後、80℃で5h乾燥し、そして550℃で4h焼成し、第1生成物を得た。
塩化アンモニウム30gを水200gに溶解し、カリウムイオンを含有するCHA型ゼオライトBを加え、室温で8時間攪拌した後、ろ過し、得られた固体生成物を脱イオン水で洗浄し、そして100℃で24時間乾燥し、カリウムイオン除去ゼオライトBを得た。カリウムイオン除去ゼオライトBを飽和酢酸銅水溶液200gに加え、室温で8h攪拌した後、ろ過し、得られた固体生成物を脱イオン水で洗浄し、そして100℃で24h乾燥し、乾燥された生成物を500℃で2h焼成し、銅含有ゼオライトモレキュラーシーブを得た。
比表面積、孔径および細孔容積:マイク2020HD88比表面積計を用いて触媒比表面積を測定し、測定時の脱気温度は105℃、脱気時間は2時間であった。3回繰り返し、平均値を取った。得られた結果を表1に示した。
Claims (10)
- フットボールのような微視的形態を有するモレキュラーシーブであって、前記モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ骨格と活性元素とからなり、前記モレキュラーシーブ骨格は、ケイ元素とアルミニウム元素を含み、前記活性元素は、銅元素と希土類元素を含み、前記希土類元素は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Sc、Yから選ばれた1種または複数種であり、
前記ケイ元素とアルミニウム元素との質量比が(3~9):1であり、モレキュラーシーブにおける前記銅元素の含有量が1.5~3.2wt%であり、前記希土類元素の質量はモレキュラーシーブ骨格の50ppm~2wt%であり、
ケイ元素の質量はシリカで換算され、アルミニウム元素の質量は酸化アルミニウムで換算され、銅元素の質量は酸化銅で換算され、希土類元素の質量は希土類酸化物で換算されることを特徴とする、モレキュラーシーブ。 - 前記モレキュラーシーブの孔径が0.7nm未満であり、前記モレキュラーシーブの比表面積が500m2/gを超え、前記モレキュラーシーブの細孔容積が0.2~1mL/gであり、前記モレキュラーシーブの酸含有量が0.8~1.5mmol/gであることを特徴とする、請求項1に記載のモレキュラーシーブ。
- 前記モレキュラーシーブは、さらにアルカリ金属元素を含み、前記アルカリ金属元素の含有量が200ppm以下であり、アルカリ金属元素の質量はアルカリ金属酸化物で換算されることを特徴とする、請求項1に記載のモレキュラーシーブ。
- 前記モレキュラーシーブがCHA型モレキュラーシーブであることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ。
- テンプレート剤、アルカリ金属無機塩基、ケイ源、アルミニウム源および水から第1の混合物を形成し、第1回の水熱合成反応を行う工程(1)、
工程(1)の反応生成物をアンモニウム源および銅源と混合し、第2の混合物を形成し、第2回の水熱合成反応を行う工程(2)、
工程(2)の反応生成物を、希土類源と混合し、第3の混合物を形成し、第3回の水熱合成反応を行う工程(3)、および、
工程(3)の反応生成物を固液分離し、得られた固体物を焼成してモレキュラーシーブを得る工程(4)、
を含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブの製造方法。 - 前記テンプレート剤がN,N,N-トリメチルアダマンタンアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、銅-テトラエチレンペンタミン錯体、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化テトラプロピルアンモニウムから選ばれた1種または複数種であり、
前記アルカリ金属無機塩基が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれた1種または複数種であり、
前記ケイ源は、珪酸エステル、シリカ、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカから選ばれた1種または複数種であり、前記アルミニウム源が、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミニウムゾル、メタアルミン酸ナトリウムから選ばれた1種または複数種であり、
前記アンモニウム源が、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選ばれた1種または複数種であり、前記銅源が、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、グルコン酸銅、プロピオン酸銅、酢酸銅、イソプロピル酸銅およびグルタミン酸キレート銅から選ばれた1種または複数種であり、
前記希土類が希土類酸化物、希土類硝酸塩または希土類酢酸塩から選ばれた1種または複数種であることを特徴とする、請求項5に記載の製造方法。 - ケイ源:アルミニウム源:アルカリ金属無機塩基:テンプレート剤:水のモル比が1~20:1: 5.1~15.3:1~10:550~1000であり、
銅源とアルミニウム源とのモル比が(0.6~8):1であり、アンモニウム源とアルミニウム源とのモル比が(2.1~8):1であり、
希土類源の質量が工程(1)の反応生成物における固形物質量の50ppm~2wt%;であり、
ケイ源はシリカで換算され、アルミニウム源は酸化アルミニウムで換算され、アルカリ金属無機塩基はアルカリ金属酸化物で換算され、銅源は酸化銅で換算され、アンモニウム源はNH4 +で換算され、希土類源は希土類酸化物で換算されることを特徴とする、請求項5に記載の製造方法。 - 第1回の水熱合成反応の温度が80~180℃であり、反応時間が1~5日であり、
第2回の水熱合成反応の温度が40~100℃であり、反応時間が4~48 hであり、
第3回の水熱合成反応の温度が40~80℃であり、反応時間が4~48 hであり、
固形物はマイクロ波焼成で焼成され、焼成温度が500~800℃であり、焼成時間が3~10hであることを特徴とする、請求項5に記載の製造方法。 - 工程(1)において、まず、テンプレート剤、アルカリ金属無機塩基および水を40~80℃の条件で混合し、そしてケイ源及びアルミニウム源と混合して第1の混合物とすることを特徴とする、請求項5に記載の製造方法。
- 固液分離は、
工程(3)の反応生成物をろ過、洗浄し、次にマイクロ波乾燥で乾燥を行う工程であって、マイクロ波乾燥の温度が60~110℃であり、マイクロ波乾燥の時間が3~8hである工程を含むことを特徴とする、請求項5~9のいずれか一項に記載の製造方法。
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