JP2018016520A - Aei型シリコアルミノ燐酸塩及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者らはまた、AEI型SAPOの水熱合成の際に用いるテンプレートとして特定の化合物群から2種類以上を併用すると、水吸脱着繰返し耐性が高いSAPOを、高純度でかつ工業的に利用できる程度の合成時間で製造できることを見出し、本発明を達成した。
〔1〕 Si/(Al+Si+P)モル比が0.01以上0.20未満であって、平均一次粒子径が4.0μm以上であることを特徴とするAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔2〕 平均粒子径が50μm以下であることを特徴とする〔1〕に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔3〕 窒素吸着等温線から算出されたBET比表面積が、450m2/g以上であることを特徴とする〔1〕または〔2〕に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔4〕 前記Si/(Al+Si+P)モル比が0.03以上0.12未満であることを特徴とする〔1〕または〔3〕のいずれかに記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔5〕 骨格構造に含まれるアルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合が下記式(1)〜(3)を満たす〔1〕乃至〔4〕のいずれかに記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
0.03≦x≦0.12・・・(1)
(式中、xは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す。)
0.3≦y≦0.6・・・(2)
(式中、yは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す。)
0.3≦z≦0.6・・・(3)
(式中、zは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す。)
〔6〕 45℃の水蒸気吸着等温線において、下記の(i)及び(ii)を満たす〔1〕乃至〔5〕のいずれかに記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
(i)相対蒸気圧0.05での水の吸着量が、0.01g/g以上0.15以下である。(ii)相対蒸気圧0.05以上0.15以下の範囲で、相対蒸気圧が0.05変化したときの水の吸着量変化が、0.10g/g以上の相対蒸気圧域を有する。
〔7〕 AEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブがH+型であることを特徴とする〔1〕乃至〔6〕のいずれかに記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔8〕 ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱合成して、〔1〕乃至〔7〕のいずれかのAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、アミン及びアンモニウム塩から選ばれる2種以上を用いることを特徴とするAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
〔9〕 前記テンプレートとして、少なくとも1種の第3級アミンを用いることを特徴とする、〔8〕に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
〔10〕 前記テンプレートとして、少なくとも1種の第2級アミンを用いることを特徴とする、〔8〕または〔9〕に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
〔11〕 ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱合成してシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、2種類以上の非環状アルキルアミンを用いることを特徴とする、AEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
〔12〕 前記テンプレートとして、少なくとも1種の第3級環状アルキルアミンを用いることを特徴とする、〔11〕に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
〔13〕 前記テンプレートとして、少なくとも1種の第2級環状アルキルアミンを用いることを特徴とする、〔11〕または〔12〕に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
また、本発明により、このような水蒸気吸脱着の繰返し耐久性が高いAEI型SAPOを効率的に製造可能となる。
[第一の発明]
第一発明は、Si/(Al+Si+P)モル比が0.01以上0.20未満であって、平均一次粒子径が4.0μm以上であることを特徴とするAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブである。
以下、本発明のAEI型SAPOについて詳細に述べる。
SAPOとは、米国特許第4,440,871号明細書に記載されているように、結晶質であるとともにマイクロポーラスでありPO2+、AlO2−及びSiO2四面体単位からなる三次元マイクロポーラス結晶骨格構造を有する化合物のことである。
なお、本発明におけるAEI型SAPOの構造は、X線回折法(X−ray diffraction、以下「XRD」という)により決定する。
本発明のAEI型SAPO中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合、すなわち、Si/(Al+Si+P)モル比は、0.01以上、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.053以上、更に好ましくは0.058以上、最も好ましくは0.063以上である。また、Si/(Al+Si+P)モル比は、0.20未満、好ましくは0.12以下、より好ましくは0.093以下、より好ましくは0.088以下、更に好ましくは0.083以下、最も好ましくは0.80以下である。Si/(Al+Si+P)が上記範囲であると、結晶性が高いので、耐熱性、耐水性、水没耐性、水蒸気吸脱着繰返し耐性が高くなる。また、十分な酸量を有するため、固体酸触媒として好適に利用できる。Si/(Al+Si+P)が0.01未満であると結晶に欠陥が生じやすくなり、耐熱性、耐水性が低下する。さらに、酸量が少ないSAPOになる。Si/(Al+Si+P)モル比が0.2以上であると、酸量が多すぎて、酸点からの加水分解が生じやすくなり、耐水性が低下する。これにより、このようなSAPOを吸着材、乾燥材や固体酸触媒として用いる場合に、その機能が不十分となる場合がある。
本発明のAEI型SAPOの一次粒子径は、通常4.0μm以上であり、好ましくは4.5μm以上であり、より好ましくは5μm以上であり、最も好ましくは5.5μm以上であり、 通常50μm以下であり、好ましくは40μm以下で、より好ましくは35μm以下で、さらに好ましくは30μm以下で、最も好ましくは25μm以下である。
本発明のAEI型SAPOの平均一次粒子径は、4.0μm以上であり、好ましくは4
.5μm以上であり、より好ましくは5μm以上であり、最も好ましくは5.5μm以上であり、 通常50μm以下であり、好ましくは40μm以下で、より好ましくは35μm以下で、さらに好ましくは30μm以下で、最も好ましくは25μm以下である。
4.0μm未満であると、拡散速度が大きくなりすぎて、吸着材や乾燥材として用いた際に吸着質の吸脱着に伴う結晶の膨張・収縮が急激になる。さらに、急激な吸脱着は急激な発熱および吸熱を引き起こし、それが更なる結晶の膨張・収縮を引き起こす。その結果、結晶構造の破壊が生じ、吸着容量が低下するため、吸脱着繰返しの耐久性の低下を招く。
本発明によるSAPOは、その結晶の60%以上が、好ましくは70%以上が、より好ましくは80%以上が、最も好ましくは90%が、立方晶または直方晶の形態であることが好ましい。上記下限値以上であると、結晶の機械的強度が高く、本発明のSAPOを造粒、成型等の加工を施した際に破壊による機能低下が生じにくくなる傾向がある。
本明細書では、平均アスペクト比1.25以下の場合を立方晶とする。平均アスペクト比は1.25以下、すなわち立方晶が最も好ましい。
アスペクト比が3以下、すなわち立方晶に近い形状であるほど、結晶の機械的強度が高く、本発明のSAPOを造粒、成型等の加工を施した際に破壊による機能低下が生じにくくなる。
直方晶の場合、その平均アスペクト比は、4以下であることが好ましく、3以下がより好ましく、2.5以下がより好ましく、2以下がさらに好ましく、1.5以下がとりわけ好ましい。
<アスペクト比の測定方法>
アスペクト比は、水平フェレー径の値から垂直フェレー径の値を割って得られる値またはその逆数のうち、1以上となる値を意味する。上述した平均一次粒子径を求めた50個の一次粒子それぞれのアスペクト比の相加平均をもって平均アスペクト比とする。
本発明のAEI型SAPOの比表面積は、450m2/g以上が好ましく、500m2/g以上がより好ましく、550m2/g以上がさらに好ましく、600m2/g以上が最も好ましい。比表面積が高くなるほど、これを触媒等として使用した場合に触媒活性が高くなる傾向にあり、また吸着剤、乾燥材等として用いた場合に吸着容量が大きくなる。
試料の比表面積は、窒素吸着測定により算出できる。
本発明のAEI型SAPOの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子およびケイ素原子の存在割合は、下記式(1)〜(3)を満たすことが好ましい。
0.01≦x≦0.20 ・・・(1)
(式中、xは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するケイ素のモル比を示す)
0.3≦y≦0.6 ・・・(2)
(式中、yは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するアルミニウムのモル比を示す)
0.3≦z≦0.6 ・・・(3)
(式中、zは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するリンのモル比を示す)
ても良い。他の原子(Me)としては、例えば また、本発明におけるAEI型SAPOの骨格内には他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、硼素、ジルコニウム、パラジウム、などがあげられる。好ましくは、鉄、銅、ガリウムがあげられる。
本発明によれば、優れた吸脱着特性を示すSAPOを製造することができる。これは、勿論、条件により異なるが、一般的に、低温から通常吸着が難しくなる高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から通常吸着が難しくなる低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の100℃以下で脱着が可能である事を示す。
(i)相対蒸気圧0.05での水の吸着量が、0.01g/g以上0.15以下である。(ii)相対蒸気圧0.05以上0.15以下の範囲で、相対蒸気圧が0.05変化したときの水の吸着量変化が、0.10g/g以上の相対蒸気圧域を有する。
吸着等温線測定装置:日本ベル株式会社製(現、マイクロトラック・ベル株式会社)ベルソーブ18
空気高温槽温度:55℃
吸着温度:45℃
初期導入圧力:3.0kPa
飽和蒸気圧:9.586kPa
平衡時間:500秒
試料量:0.08〜0.12g
前処理:120℃、5時間真空引き
本発明のAEI型SAPOは、その骨格構造を構成する成分とは別に、他のカチオンとイオン交換可能なカチオン種を含んでいてもよい。そうしたカチオン種としては、プロト
ン(H+)、Li、Na、K等のアルカリ元素、Mg、Ca等のアルカリ土類元素、La、Ce等の希土類元素、Fe、Cu、Ni等の遷移金属元素、Pt、Pd、Ag、Rhなどの貴金属元素が挙げられる。中でも、H+、Ca、Cu、Ni、La、Pt、Pdが好ましく、H+、Cuがより好ましく、H+がさらに好ましい。H+、Ca、Cu、Ni、La、Pt、Pdを含むことで、イオン交換サイトが種々の触媒の活性サイトとして働くため好ましい。また、H+、Cuを含むことで、耐水性向上が期待できるため好ましい。H+を含むことで、耐熱性向上が期待できるため好ましい。
[第2発明]
第2発明は、ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱合成して、第1発明のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、アミン及びアンモニウム塩から選ばれる2種以上を用いることを特徴とする。
以下、第2発明について詳細に説明する。
本発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどであって、擬ベーマイトが好ましい。
本発明に用いられるゼオライトのリン原子原料は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
本発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどであって、ヒュームドシリカが好ましい。
なお、水性ゲル中には、所望により、SAPOの結晶を種結晶(シード)として加えても良い。シードとして用いるSAPOの種類は特に限定されないが、AEI型SAPOと同様にダブル6員環をビルディングユニットとして含む結晶が好ましい。その中でもFAU、AEI、CHA型のSAPOがより好ましい。
本発明で用いられるンプレートは、(A)アミン及びアンモニウム塩から選ばれる2種
以上、又は、(B)2種以上の非環状アルキルアミンであることが好ましい。
(A)アミン及びアンモニウム塩から選ばれる2種以上
(1)アミン
アミンの種類は特に限定されるものではないが、第3級アルキルアミン、第2級アルキルアミンが好ましい。また本発明のアルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。本発明のアミンのアルキル基の炭素数は1以上9以下が好ましい。また、本発明のアミンの分子量は、通常30以上、好ましくは45以上、さらに好ましくは60以上で、通常250以下、好ましくは200以下、さらに好ましくは150以下である。
第2級アミンとしては、ジエチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、N−メチルイソブチルアミン、N−メチル−t−ブチルアミン、N−メチル−n−ペンチルアミン、N−エチル−n−プロピルアミン、N−エチル−n−ブチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、N−メチルエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン等が挙げられ、中でもジエチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、N−メチルイソブチルアミン、N−メチル−t−ブチルアミン、N−メチル−n−ペンチルアミン、N−エチル−n−プロピルアミン、N−エチル−n−ブチルアミン、ジ−n−プロピルアミンが好ましく、ジエチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、N−メチルイソブチルアミン、3,5−ジメチルピペリジンがより好ましく、ジエチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、N−メチルイソブチルアミンが特に好ましい。
第3級アミンとしては、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルピペリジン、N−メチル−3,5−ジメチルピペリジ等が挙げられ、中でもジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルピペリジン、N−メチル−3,5−ジメチルピペリジンが好ましく、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルピペリジン、N−メチル−3,5−ジメチルピペリジンがより好ましく、ジイソプロピルエチルアミンが特に好ましい。
アンモニウム塩の種類は特に限定されるものではないが、炭素数4以下の直鎖アルキル基を含むアルキルアンモニウム塩が好ましい。また、6員環構造を有する管状アンモニウム塩が好ましい。
塩の種類は特に限定されるものではないが、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩などのハロゲン化物塩、水酸化物塩が好ましく、水酸化物塩がより好ましい。
(B)2種以上の非環式アルキルアミン
非環状アルキルアミンの種類は特に限定されるものではないが、第3級非環状アルキル
アミン、第2級非環状アルキルアミンが好ましい。また本発明の非環状アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。本発明のアミンのアルキル基の炭素数は1以上9以下が好ましい。また、分子量で通常、30以上、好ましくは45以上、さらに好ましくは60以上で、通常、250以下、好ましくは200以下、さらに好ましくは150以下である。
第2級非環状アルキルアミンとしては、ジエチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、N−メチルイソブチルアミン、N−メチル−t−ブチルアミン、N−メチル−n−ペンチルアミン、N−エチル−n−プロピルアミン、N−エチル−n−ブチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、N−メチルエタノールアミンが挙げられ、中でもジエチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、N−メチルイソブチルアミン、N−メチル−t−ブチルアミン、N−メチル−n−ペンチルアミン、N−エチル−n−プロピルアミン、N−エチル−n−ブチルアミン、ジ−n−プロピルアミンが好ましく、ジエチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、N−メチルイソブチルアミンがより好ましい。
第3級非環状アルキルアミンとしては、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミンが挙げられ、中でもジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましく、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましい。
以下、上記(A)及び(B)において、共通である。
テンプレートの混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。
2種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる2種のテンプレートのモル比が1:20から20:1、好ましくは1:10から10:1、より好ましくは1:5から5:1、さらに好ましくは1:3から3:1、最も好ましくは1:2から2:1である。
また、2種以上のテンプレートの混合比は特に限定されるものではなく、条件に応じて適宜選ぶことができるが、例えば、ジイソプロピルエチルアミンとN−メチル−n−ブチルアミンを用いる場合、ジイソプロピルエチルアミン/N−メチル−n−ブチルアミンのモル比は通常0.05以上、好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.2以上であり、通常20以下、好ましくは10以下、さらに好ましくは9以下である。
A型SAPOにおいては盛んに研究されている。例えば、特開2003−183020では、短時間で結晶性良いCHA型SAPOが合成できる方法を開示している。そのような合成が可能である理由として、特開2003−183020では、短時間でのCHA型SAPOの合成が可能であるが、結晶化能力が低いといった特徴をもつテンプレートと、CHA相への結晶化能力は高いが、長い結晶化時間が必要であるといった特徴を持つテンプレートを組み合わせることで、個々のテンプレートの特徴が相乗効果となって現れたと記載している。
水熱合成に供される水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料およびリン原子原料を酸化物のモル比であらわすと、SiO2/Al2O3の値は通常、0より大きく、好ましくは0.02以上であり、また通常0.5以下であり、好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下である。また同様の基準でのP2O5/Al2O3の比は通常0.6以上、好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上であり、通常1.3以下、好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下である。
また水の割合は、アルミニウム原子原料に対して、モル比で通常3以上、好ましくは5
以上、さらに好ましくは10以上であって、通常200以下、好ましくは150以下、さらに好ましくは120以下である。
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。含有する量は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、アルミニウム原子原料に対してモル比で通常0.2以下、好ましくは0.1以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水に対してモル比で通常0.5以下、好ましくは0.3以下である。
上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する。混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料、テンプレートを混合する。
前記温度領域の間の昇温方法は、特に制限はなく、例えば、単調に増加させる方法、階段状に変化させる方法、振動等上下に変化させる方法、およびこれらを組み合わせて行う方式など様々の方式を用いることができる。通常、制御の容易さから、昇温速度をある値以下に保持して、単調に昇温する方式が好適に用いられる。
水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離するが、テンプレートを含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から150℃以下の温度で乾燥して生成物を得ることができる。
本発明の触媒の製造においては、テンプレートを除去したゼオライトに金属を担持しても、テンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去してもよいが、製造工程が少なく、簡便な点でテンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去することが好ましい。
第3発明は、ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱
合成してシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、2種類以上の非環状アルキルアミンを用いることを特徴とする。
本発明のSi/(Al+Si+P)、AEI型SAPOの平均一次粒子径、一般式(1
)のx以外は、第1発明及び第2発明と同様である。
本発明のxは好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.053以上、最も好ましくは0.063以上である。また、xは好ましくは0.12以下、より好ましくは0.093以下、より好ましくは0.088以下、更に好ましくは0.083以下、最も好ましくは0.80以下である。xが上記下限値以上であると、結晶に欠陥が生じにくくなり、耐熱性、耐水性が向上する。さらに酸量が少なすぎない。xが上記上限値以下であると、酸量が多すぎず、酸点からの加水分解が生じにくくなり、耐水性が向上する。これによって、吸着材、乾燥材、及び固体酸触媒としての機能が高くなる。
装置:BRUKER社製D2 PHASER
X線源:Cu−Kα線
出力設定:30kV・10mA
発散スリット:0.2°
入射側ソラースリット:2.5°
受光側ソラースリット:2.5°
検出部開き角度:5.0°
Niフィルター:2.5%
回折ピークの位置:2θ(回折角)
測定範囲:2θ=3〜50°
スキャン速度:0.41°(2θ/sec)
装置:島津製作所製 エネルギー分散型蛍光X線分析装置 EDX−700
測定雰囲気:真空
コリメーター:10mm
試料量:0.08〜0.12g
標準サンプルとして、Si/(Al+Si+P)モル比、Al/(Al+Si+P)モル比、P/(Al+Si+P)モル比が(ICP測定にて)既知のSAPOを用いて検量線を作成した。
装置:日本電子社製 JSM−6010LV
粒子径測定方法:SEMで観察された一次粒子50個を無作為に抽出し、それらのフェレー径を測定し、一次粒子の粒子径を求めた。求めた一次粒子の粒子径の相加平均をもって平均一次粒子径とした。
吸着等温線測定装置:日本ベル株式会社製(現、マイクロトラック・ベル株式会社)ベルソーブ18
空気高温槽温度:55℃
吸着温度:45℃
初期導入圧力:3.0kPa
飽和蒸気圧:9.586kPa
平衡時間:500秒
試料量:0.08〜0.12g
前処理:120℃、5時間真空引き
大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置(AMS1000)を用いて、流通式一点法により測定を行った。
調製したゼオライト試料0.5gを90℃に保たれた円盤型の真空容器内に保持し、5℃の飽和水蒸気雰囲気と80℃飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ90秒曝す操作を繰返した。このとき80℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、5℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、5℃に保った水だめに移動する。m回目の吸着からn回目の脱着で、5℃の水だめに移動した水の総量(Qn;m(g))と試料の乾燥重量(W(g))から一回あたりの平均吸着量(Cn;m(g/g))を以下のようにして求めた。
[Cn;m]=[Qn;m]/(n−m+1)/W
上記の水蒸気吸脱着繰返し耐久試験において、1回から1000回の平均吸着量に対する1001回から2000回の平均吸着量の比を百分率で求め、吸脱着試験の維持率とした。
上記の試験結果から、水蒸気吸脱着繰返し耐性を、以下の判定基準で評価した。
◎:1〜1000回目の平均吸着量≧0.2g/g以上、維持率90%以上
○:1〜1000回目の平均吸着量≧0.2g/g以上、維持率75%以上
△:1〜1000回目の平均吸着量≧0.2g/g以上、維持率60%以上
×:1〜1000回目の平均吸着量≧0.2g/g未満又は維持率60%未満
(テンプレート)
実施例、比較例で用いたテンプレートの略称を表1に示す。
第1発明及び第2発明についての実施例を以下に示す。
(実施例A1)
200 mlのテフロン(登録商標)製オートクレーブ(AC)内筒に、85% H3PO4 (和光純薬工業社製) 18.16 g、H2O 20.00 gを加え、容器を回して軽く攪拌し、擬ベーマイト(25%水含有、サソール社製) 11.57 gを加えて1時間撹拌した。その後、ヒュームドシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)0.766 g、H2O 51.83 gを加え、5分間攪拌し、白色ゲルを得た。
1.00 Al2O3:0.925 P2O5:0.15 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:50 H2O
得られた反応液をビーカーに移して一晩静置したところ、白色の固形分がビーカーの底に沈殿した。上澄み液を捨てて、残った沈殿に水を加えて分散させ、分散液を遠心分離(3500 rpm × 4回)して固形分を洗浄・回収した。得られた白色の固形分を100℃で1晩乾燥させ、テンプレート含有のサンプルを得た。得られたテンプレート含有のサンプル3 gを縦型の石英管に入れて、空気気流下(400 ml/min)、1℃/minで600℃まで昇温し、そのまま600℃で6時間焼成し、テンプレートを除去し、H+型のサンプルを得た。
0個の一次粒子を選択し、各粒子径を相加平均して得た平均一次粒子径は、8.67μmであった。粒子の形状は正方晶であった。図2に、実施例A1のAEI型SAPOのSEM像を示した。
g/g (相対蒸気圧範囲:0.063〜0.113)であった。図3に、実施例A1のAEI型SAPOの水吸着等温線を示した。
得られたAEI型SAPOのBET比表面積測定を行ったところ、633m2/gであった。
実施例A1の評価結果を表2に示す。
水性ゲル(総重量120g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例A1と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.9375 P2O5:0.125 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例A1と同様に評価した。その評価結果を表2に示した。
水性ゲル(総重量120g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例A1と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.95 P2O5:0.10 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例A1と同様に評価した。その評価結果を表2に示した。
実施例A3のAEI型SAPOのSEM像を図7に示した。
水性ゲル(総重量25g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、100ml容量のオートクレーブを用いたこと以外は、実施例A1と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.925 P2O5:0.15 SiO2:0.75 DIEA:1.25 MBA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例A1と同様に評価した。その評価結果を表2に示した。
実施例A4のAEI型SAPOのSEM像を図8に示した。
水性ゲル(総重量55g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更
したこと、100ml容量のオートクレーブを用いたこと以外は、実施例A1と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.875 P2O5:0.25 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例A1と同様に評価した。その評価結果を表2に示した。
実施例A5のAEI型SAPOのSEM像を図9に示した。
水性ゲル(総重量50g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例A1と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.910 P2O5:0.18 SiO2:1.00 DIEA:1.00 EPA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例A1と同様に評価した。その評価結果を表2に示した。
実施例A6のAEI型SAPOのSEM像を図10に示した。
水性ゲル(総重量50g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例A1と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.8625 P2O5:0.275 SiO2:1.00 DIEA:1.00 DEA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例A1と同様に評価した。その評価結果を表2に示した。
実施例A7のAEI型SAPOのSEM像を図11に示した。
水性ゲル組成、水熱合成、焼成条件については、Journal of Physical Chemistry, Vol.98, 10216 (1994)に概説の方法を参考にした。
水性ゲル(総重量120 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、水熱合成条件を160℃、192時間に変更したこと、焼成温度を550℃に変更したこと以外は、実施例A1と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.856 P2O5:0.288 SiO2:2.00 DIEA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例A1と同様に評価した。その評価結果を表2に示した。
得られたAEI型SAPOをSEMにより観察したところ、結晶形状が不揃い(柱状〜平板状)で、正確な結晶の粒子径は計測していないが、全ての粒子が長辺方向においても1μm未満であった。比較例A1のXRDパターン、SEM像をそれぞれ図12、図13に示した。
水性ゲル(総重量120 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、比較例A1と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。1.00 Al2O3:0.875 P2O5:0.25 SiO2:2.00 DIEA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例A1と同様に評価した。その評価結果を表2に示した。
得られたAEI型SAPOのSEM像は比較例A1とほぼ同様であった。比較例A2のSEM像を図14に示した。
水性ゲル(総重量120 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、比較例A1と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。1.00 Al2O3:0.90 P2O5:0.20 SiO2:2.00 DIEA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例A1と同様に評価した。その評価結果を表2に示した。
得られたAEI型SAPOのSEM像は比較例A1とほぼ同様であった。比較例A3のSEM像を図15に示した。
満の小さい粒子径のAEI型SAPOの場合(比較例A1〜A3)には、所望の水吸脱着繰返し耐性を得ることができなかった。
第3発明の実施例を以下に示す。
実施例A1と同様のサンプルである。収率は47.7%であった。
評価結果を表3に示した。
実施例A5と同様のサンプルである。
評価結果を表3に示した。
図16に実施例B2のAEI型SAPOのXRDパターンを示した。
実施例A4と同様のサンプルである。
評価結果を表3に示した。
図17に実施例B3のAEI型SAPOのXRDパターンを示した。
水性ゲル(総重量70 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例A1と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.925 P2O5:0.15 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:80 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
水性ゲル(総重量70 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例B4と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.9175 P2O5:0.165 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:80 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
水性ゲル(総重量35 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、100ml容量のオートクレーブを用いたこと以外は、実施例B4と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.91 P2O5:0.18 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:80 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
水性ゲル(総重量30 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例B6と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.91 P2O5:0.18 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:65 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
水性ゲル(総重量25 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例B6と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.91 P2O5:0.18 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
水性ゲル(総重量25 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例B6と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.91 P2O5:0.18 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:35 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
水性ゲル(総重量50 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、水熱合成の条件を160℃、72時間に変更したこと以外は、実施例A1と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.93 P2O5:0.14 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
実施例A2と同様のサンプルである。
評価結果を表3に示した。
水性ゲル(総重量25 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、水熱合成の条件を190℃、24時間に変更したこと以外は、実施例B6と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.875 P2O5:0.25 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
水性ゲル(総重量25 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例B12と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。1.00 Al2O3:0.8875 P2O5:0.225 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MBA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
テンプレートとして、MBAの代わりにジエチルアミン(DEA)を用いたこと、水性ゲル(総重量50 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例B4と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.88 P2O5:0.24 SiO2:1.00 DIEA:1.00 DEA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
図18に実施例B14のAEI型SAPOのXRDパターンを示した。
テンプレートとして、MBAの代わりにジプロピルアミン(DPA)を用いたこと、水性ゲル(総重量25 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例B6と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.89 P2O5:0.22 SiO2:1.00 DIEA:1.00 DPA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
図19に実施例B15のAEI型SAPOのXRDパターンを示した。
実施例A6と同様のサンプルである。
評価結果を表3に示した。
図20に実施例B16のAEI型SAPOのXRDパターンを示した。
テンプレートとして、MBAの代わりにN−エチルブチルアミン(EBA)を用いたこと、水性ゲル(総重量25 g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例B6と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。1.00 Al2O3:0.91 P2O5:0.18 SiO2:1.00 DIEA:1.00 EBA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
図21に実施例B17のAEI型SAPOのXRDパターンを示した。
実施例A7と同様のサンプルである。
評価結果を表3に示した。
テンプレートとして、MBAの代わりにN−メチルイソブチルアミン(MIBA)を用いたこと、水性ゲル(総重量50g)の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例B4と同様の手順でH+型のAEI型SAPOを作製した。
1.00 Al2O3:0.91 P2O5:0.18 SiO2:1.00 DIEA:1.00 MIBA:50 H2O
得られたAEI型SAPOを、実施例B1と同様に評価した。その評価結果を表3に示した。
図22に実施例B19のAEI型SAPOのXRDパターンを示した。
比較例A1と同様のサンプルである。収率は33.2%であった。
評価結果を表3に示した。
比較例A2と同様のサンプルである。
評価結果を表3に示した。
比較例A3と同様のサンプルである。
評価結果を表3に示した。
、高い収率を示した。さらに、その製造方法で得られたAEI型SAPOは、高い水吸脱着繰返し耐性を示した。これに対して、従来の製造方法(比較例B1〜B3)では、合成時間が長いうえに収率が低かった。また、従来の製造方法で得られたAEI型SAPOでは、所望の水吸脱着繰返し耐性を得ることができなかった。
Claims (13)
- Si/(Al+Si+P)モル比が0.01以上0.20未満であって、平均一次粒子径が4.0μm以上であることを特徴とするAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
- 平均粒子径が50μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
- 窒素吸着等温線から算出されたBET比表面積が、450m2/g以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
- 前記Si/(Al+Si+P)モル比が0.03以上0.12以下であることを特徴とする請求項1または3のいずれか1項に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
- 骨格構造に含まれるアルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合が下記式(1)〜(3)を満たす請求項1乃至4のいずれか1項に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
0.03≦x≦0.12・・・(1)
(式中、xは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す。)
0.3≦y≦0.6・・・(2)
(式中、yは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す。)
0.3≦z≦0.6・・・(3)
(式中、zは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す。) - 45℃の水蒸気吸着等温線において、下記の(i)及び(ii)を満たす請求項1乃至5のいずれか1項に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
(i)相対蒸気圧0.05での水の吸着量が、0.01g/g以上0.15以下である。(ii)相対蒸気圧0.05以上0.15以下の範囲で、相対蒸気圧が0.05変化したときの水の吸着量変化が、0.10g/g以上の相対蒸気圧域を有する。 - AEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブがH+型であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
- ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱合成して、請求項1乃至7のいずれか1項のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、アミン及びアンモニウム塩から選ばれる2種以上を用いることを特徴とするAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
- 前記テンプレートとして、少なくとも1種の第3級アミンを用いることを特徴とする、請求項8に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
- 前記テンプレートとして、少なくとも1種の第2級アミンを用いることを特徴とする、請求項8または9に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法
。 - ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱合成してシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、2種類以上の非環状アルキルアミンを用いることを特徴とする、AEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
- 前記テンプレートとして、少なくとも1種の第3級環状アルキルアミンを用いることを特徴とする、請求項11に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
- 前記テンプレートとして、少なくとも1種の第2級環状アルキルアミンを用いることを特徴とする、請求項11または12に記載のAEI型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
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