JP2023056945A - ゼオライトｚｔｓ－８及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＳＺ－３３ファミリーに属する新規なゼオライト及びその製造方法、該ゼオライトを含む炭化水素吸着剤を提供する。【解決手段】少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピークを有し、格子面間隔ｄ＝３．８５±０．０６Åにピークトップを有する回折ピークの半値幅が０．２０°以上、０．８０°以下であることを特徴とするゼオライトを提供する。TIFF2023056945000017.tif6295【選択図】なし

Description

本開示は、ゼオライトＺＴＳ－８及びその製造方法に関する。

従来、炭化水素吸着剤にはゼオライトを含む組成物が一般的に使用されている。炭化水素吸着剤に好適なゼオライトの一例として、ＳＳＺ－３３ファミリーに属するアルミノシリケートゼオライトが挙げられる。

特許文献１には、ＳＳＺ－３３ファミリーに属するゼオライトとして、シリカアルミナ源としてＦＡＵ型ゼオライトのみを用い、Ｑとして１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオンを用い、反応混合物のＱ／ＳｉＯ_２比が０．０５未満であることを特徴とするアルミノシリケートゼオライト（ＳＳＺ－２６）の製造方法が報告されている。

特表２０１９－５２９２９６号公報

本開示は、ＳＳＺ－３３ファミリーに属する新規なゼオライト及びその製造方法、該ゼオライトを含む炭化水素吸着剤、並びに、これを使用する炭化水素吸着方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。

本発明者等は、炭化水素吸着剤として適用できるゼオライト、およびその製造方法について検討した。その結果、炭化水素吸着性能を示す、ＳＳＺ－３３ファミリーに属する新規なゼオライトを見出した。

すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ 少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピークを有し、ＣｕＫα線を光源とした場合の格子面間隔ｄ＝３．８５±０．０６Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が、０．２０°以上、０．８０°以下であることを特徴とするゼオライト。

［２］ 前記粉末Ｘ線回折ピークにおいて、ＣｕＫα線を光源とした場合の格子面間隔ｄ＝１１．３３±０．２３Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの強度に対する、ｄ＝１０．４６±０．５５Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの強度の比が０．１５５以上である、前記［１］に記載のゼオライト。
［３］ 細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上０．５０ｍＬ／ｇ以下である前記［１］又は［２］に記載のゼオライト。
［４］ アルミナに対するシリカのモル比が１０以上１００００以下である、前記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のゼオライト。
［５］ 平均結晶径が０．０５μｍ以上５．０μｍ以下である、前記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のゼオライト。
［６］ カチオンタイプがプロトンタイプ、ナトリウムタイプ、カリウムタイプ、アンモニウムタイプ、第４級アンモニウムタイプ、及びセシウムタイプからなる群のいずれか１以上である、前記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のゼオライト。
［７］ シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、第４級アンモニウムカチオン、及び、水、を含み、なおかつ、ＦＡＵ型ゼオライトを含まない組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とする、前記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のゼオライトの製造方法。
［８］ 前記アルカリ源が少なくともカリウム化合物を含む、前記［７］に記載のゼオライトの製造方法。
［９］ 前記第４級アンモニウムカチオンが１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオンである、前記［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］ 前記組成物のシリカに対するＯＨのモル比が０を超え０．３０以下である、前記［７］乃至［９］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１１］ 前記組成物のシリカに対する第４級アンモニウムカチオンのモル比が０を超え０．１０以下である、前記［７］乃至［１０］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１２］前記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のゼオライトを含む炭化水素吸着剤。
［１３］前記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のゼオライトを使用する、炭化水素の吸着方法。

本開示により、ＳＳＺ－３３ファミリーに属する新規なゼオライト、その製造方法、該ゼオライトを含む炭化水素吸着剤、及び、これを使用する炭化水素吸着方法の少なくともいずれかを提供することができる。

以下、本開示について、その実施態様の一例を示して説明する。なお、本実施形態における用語は以下の通りである。

「アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造を有する複合酸化物である。アルミノシリケートのうち、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」、及び、結晶性のＸＲＤピークを有さないものが「非晶質アルミノシリケート」である。

本実施形態において、ＸＲＤパターンは以下の条件のＸＲＤ測定より得られるものが挙げられる。

加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
受光ソーラースリット ： ５°
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター
ＸＲＤパターンは一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用して測定することができる。また、結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフトを使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークであり、半値幅が２θ＝０．５０°以下のＸＲＤピークが例示できる。

「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子が金属原子及び又は半金属原子の少なくともいずれかからなる化合物である。半金属原子としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。

「ゼオライト類似物質」とは、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子に少なくとも金属及び半金属以外の原子を含む化合物である。ゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。

ゼオライトの骨格構造（以下、「ゼオライト構造」ともいう。）は、国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、以下、単に「ＩＺＡ」ともいう。）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている骨格コード（以下、単に「骨格コード」ともいう。）で特定される骨格構造である。ゼオライトの骨格構造はＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載された各ゼオライト構造のＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）と、対象とするゼオライトのＸＲＤパターンとの対比によって、同定できる。ゼオライト構造に関し、骨格構造、結晶構造又は結晶相はそれぞれ同義で使用される。

「ＳＳＺ－３３ファミリーに属するゼオライト」とは、少なくともＣＯＮ構造を含むゼオライトであり、更には、ＣＯＮ構造以外のゼオライト構造と、ＣＯＮ構造と、からなる連晶ゼオライトである。例えば、前者（ＣＯＮ型ゼオライト）としてＣＩＴ－１が、また、後者（ＣＯＮ構造を含む連晶ゼオライト）としてＳＳＺ－２６及びＳＳＺ－３３が挙げられる。

以下、本実施形態のゼオライトについて説明する。

本実施形態のゼオライト（以下、「ＺＴＳ－８」ともいう。）は、少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピーク（以下、「ＸＲＤピーク」ともいう。）を有する。

これらのＸＲＤピークは、各格子面間隔ｄにピークトップを有するピークであり、ＺＴＳ－８に特徴的なピークである。本実施形態において、該ＸＲＤパターンは前述の表における各ＸＲＤピークを含むものであればよく、ＳＳＺ－３３ファミリーに帰属される他のＸＲＤピークを含んでいてもよい。

ＺＴＳ－８は、そのＸＲＤパターンに少なくとも以下のＸＲＤピークを有することが好ましい。

より好ましいＺＴＳ－８のＸＲＤパターンとして、以下のＸＲＤパターンを挙げることができる。

ＺＴＳ－８は上記のピーク以外に、相対強度が５未満であるＸＲＤピークを含んでいてもよい。但し、これらの低強度のＸＲＤピークは結晶構造の同定に考慮する必要はない。

なお、ＺＴＳ－８のＸＲＤパターンは、格子面間隔ｄ＝９．６０±０．３０Åにピークトップを有するＸＲＤピークを有さないことが好ましく、格子面間隔ｄ＝１４．３０±１．００Å、９．６０±０．３０Å及び４．２６±０．０４Åにピークトップを有するＸＲＤピークを有しないことがより好ましい。

ＺＴＳ－８は、上表のＸＲＤピークを有し、なおかつ、ＣｕＫα線を線源とした場合の格子面間隔ｄ＝３．８５±０．０６（Å）にピークトップを有するＸＲＤピーク（以下、「メインピーク」ともいう。）の半値幅が、０．２０°以上、０．８０°以下のゼオライトである。メインピークの半値幅は０．３０°以上０．７０°以下が好ましい。

ＺＴＳ－８のＸＲＤパターンは、上表のＸＲＤピークにおいて、ＣｕＫα線を光源とした場合の格子面間隔ｄ＝１１．３３±０．２３Åにピークトップを有するＸＲＤピークの強度に対する、ｄ＝１０．４６±０．５５Åにピークトップを有するＸＲＤピークの強度の比が０．１５５以上であることが好ましく、０．１６０以上がより好ましい。また、該ＸＲＤピークの強度の比は、０．７００以下であることが好ましく、０．５００以下であることがより好ましい。

ＺＴＳ－８は、細孔の容積（以下、「細孔容積」ともいう。）が０．１０ｍＬ／ｇ以上又は０．１３ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、また、０．５０ｍＬ／ｇ以下又は０．３５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。

細孔容積は、一般的な窒素吸着装置（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を使用して得られる窒素吸着等温線を、ｔ－ｐｌｏｔ解析することで求めることができる。ｔ－ｐｌｏｔ解析は、以下の条件により解析することが挙げられ、窒素吸着装置に付属の解析ソフト（例えば、ＢＥＬＭＡＳＴＥＲ、マイクロトラック・ベル社製）を使用して解析すればよい。

吸着質断面積 ：０．１６２ｎｍ^２
飽和水蒸気圧 ：１０３．７２ｋＰａ
第一直線 ：ｔ＝０ｎｍの点及びｔ＝０．２７±０．０３ｎｍの点を結合した直線
第二直線 ：シグモイド状のｔ－ｐｌｏｔ曲線の変曲点を通る接線であり、例えばｔ＝０．７０±０．１５ｎｍの点及びｔ＝１．００±０．１０ｎｍの点を結合した直線
ＺＴＳ－８の平均結晶径は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが挙げられ、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下がさらに好ましい。

本実施形態において、平均結晶径は一次粒子の平均粒子径である。一次粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察により得られるＳＥＭ観察像で確認される一次粒子の粒子径であり、平均結晶径は当該一次粒子の粒子径の平均値である。平均結晶径の測定方法として、３，０００倍～５０，０００倍の倍率で観察された一次粒子８０個～１５０個を抽出し、当該一次粒子の最長径及び最短径の平均値を測定して一次粒子の結晶径を得、該結晶径の平均値を平均結晶径とする方法が挙げられる。粒子径を計測する一次粒子の抽出にあたり、ＳＥＭ観察像は１以上であればよい。

本実施形態において、ＺＴＳ－８の一次粒子は倍率１０，０００～２０，０００倍のＳＥＭ観察において独立した粒子として観察される粒子である。

ＺＴＳ－８は、アルミナに対するシリカのモル比（以下「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。）が１０以上１００００以下、好ましくは２０以上５００以下、より好ましくは２５以上６０以下である。

ＺＴＳ－８は、ＳｉおよびＡｌ以外のＴ原子を含有してもよい。ＺＴＳ－８を構成するＴ原子の例として、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）及びスズ（Ｓｎ）の群から選ばれる１種以上を挙げることができる。

ＺＴＳ－８が含有するイオン（Ｍ）として、プロトン（Ｈ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、カリウム（Ｋ^＋）、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）、及びセシウム（Ｃｓ^＋）の群から選ばれる１以上、が例示できる。ＺＴＳ－８中のイオンはイオン交換によって他のイオンに置き換えることが可能である。

ＺＴＳ－８は、アルミナに対する酸化物換算したカチオン（Ｍ）のモル比（以下、「Ｍ_２／ｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。ただし、ｎはＭの平均価数。）が０．１を超えるとき、カチオンタイプが当該イオン（Ｍ）タイプであるとする。また、ＺＴＳ－８が複数種類のカチオンを含むとき、該ＺＴＳ－８が複数のカチオンからなるカチオンタイプ（例えば、ナトリウム・カリウムタイプ）とみなしてよい。

ＺＴＳ－８のカチオンタイプとして、プロトン（Ｈ^＋）タイプ、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）タイプ及びセシウム（Ｃｓ^＋）タイプの群から選ばれる１以上が挙げられ、好ましくはアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）タイプ及びセシウム（Ｃｓ^＋）タイプの少なくともいずれか、より好ましくはセシウム（Ｃｓ^＋）タイプであることが挙げられる。

ＺＴＳ－８は、第４級アンモニウムカチオンを含んでいてもよく、更には、ＳＳＺ－３３ファミリーに属するゼオライトを指向する有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として機能する第４級アンモニウムカチオンを含んでいてもよい。このような第４級アンモニウムカチオンとして、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル〔４．３．３．０〕プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカンカチオン、（１－アダマンチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２－アダマンチル）トリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル－１，５－ジメチルビシクロ〔３．３．０〕オクタン－３，７－ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｅｎｄｏ－ビシクロ〔２．２．２〕オクタ－５－エン－２，３－ピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｅｎｄｏ－ビシクロ〔３．２．２〕ノナ－５－エン－２，３－ピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル（（－）－シス－ミルタニル）アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル（（＋）－シス－ミルタニル）アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ，５Ｒ）－イソピノカンフェイルアンモニウムカチオン、シス－Ｎ，Ｎ－ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン、シス－Ｎ，Ｎ－ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン、トランス－Ｎ，Ｎ－ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン、１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオン、１，５－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンジカチオン、１，５－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンジカチオン、１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン、１，４－ビス（Ｎ－シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオン、１，４－ビス（Ｎ－イソペンチルピロリジニウム）ブタンジカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン及び１－ベンジル－４－アザ－１－アゾニアビシクロ〔２．２．２〕オクタンカチオンの群から選ばれる１以上が挙げられる。

ＺＴＳ－８は、ＳＤＡを含有してもよいが、炭化水素吸着能を向上させやすくなる点で、ＳＤＡを含有していないことが好ましい。現実的なＺＴＳ－８のＳＤＡ含有量として、ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比が０超０．００５未満であることが例示できる。

次に、ＺＴＳ－８の製造方法について説明する。

本実施形態の製造方法は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、第４級アンモニウムカチオン、及び、水、を含み、なおかつ、ＦＡＵ型ゼオライトを含まない組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）を有する。当該結晶化工程により、原料組成物からＺＴＳ－８がゼオライト生成物として得られる。

アルミナ源は、アルミニウム含有化合物、又はアルミニウム（Ａｌ）であり、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる少なくとも１以上が例示でき、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる１以上が好ましい。工業的な観点から、アルミナ源は、好ましくは、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上、より好ましくは、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上、更に好ましくは、非晶質アルミノシリケートである。

シリカ源は、ケイ素含有化合物、又はケイ素（Ｓｉ）であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上が例示でき、好ましくは、無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである。

特に好ましいアルミナ源及びシリカ源として、非晶質アルミノシリケートが挙げられ、更にはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１０以上、１５以上又は２０以上、かつ、１００００以下、１０００以下又は８０以下の非晶質アルミノシリケートが挙げられる。またアルミナ源及びシリカ源はＦＡＵ型ゼオライトを含まない。

第４級アンモニウムカチオンは、ＳＳＺ－３３ファミリーに属するゼオライトを指向する有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として機能する第４級アンモニウムカチオンであればよい。このような第４級アンモニウムカチオンとして、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル〔４．３．３．０〕プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカンカチオン、（１－アダマンチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２－アダマンチル）トリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル－１，５－ジメチルビシクロ〔３．３．０〕オクタン－３，７－ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｅｎｄｏ－ビシクロ〔２．２．２〕オクタ－５－エン－２，３－ピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｅｎｄｏ－ビシクロ〔３．２．２〕ノナ－５－エン－２，３－ピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル（（－）－シス－ミルタニル）アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル（（＋）－シス－ミルタニル）アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ，５Ｒ）－イソピノカンフェイルアンモニウムカチオン、シス－Ｎ，Ｎ－ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン、シス－Ｎ，Ｎ－ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン、トランス－Ｎ，Ｎ－ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン、１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオン、１，５－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンジカチオン、１，５－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンジカチオン、１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン、１，４－ビス（Ｎ－シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオン、１，４－ビス（Ｎ－イソペンチルピロリジニウム）ブタンジカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン及び１－ベンジル－４－アザ－１－アゾニアビシクロ〔２．２．２〕オクタンカチオンの群から選ばれる１以上が挙げられる。

ＳＤＡは塩の状態で原料組成物に含まれていればよく、ＳＤＡの塩として、ＳＤＡの水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、ＳＤＡの水酸化物、塩化物及び臭化物の群から選ばれる１以上、であることが好ましい。

特に好ましいＳＤＡの塩として、製造コストを抑えることができることから、１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン水酸化物、１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン臭化物及び１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン塩化物の群から選ばれる１以上が挙げられる。

アルカリ源は、アルカリ金属元素を含有する化合物又はアルカリ金属であり、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくとも１以上が挙げられ、水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくとも１以上であることが好ましく、水酸化物であることがより好ましい。

アルカリ金属（元素）として、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる少なくとも１以上が挙げられ、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかが好ましく、カリウムがより好ましい。

アルカリ源は、少なくともカリウム化合物が含まれることが好ましく、カリウム化合物のみであることがより好ましい。更には、カリウム化合物として、水酸化カリウムが好ましい。

水は、蒸留水、脱イオン水、純水であればよく、さらに、含水化合物等、非晶質組成物に含まれる他の成分に由来する水分も、原料組成物における水と見なすことができる。

ＺＴＳ－８の結晶化を促進させるため、アルミナ源及びシリカ源に対して十分に少ない量であれば、原料組成物は種晶を含んでいてもよい。

種晶は、原料組成物中のアルミニウム及びケイ素を、それぞれ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２換算した合計質量に対する、種晶中のアルミニウム及びケイ素を、それぞれ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２換算した合計質量割合（以下、「種晶含有量」ともいう。）が０質量％以上１０質量％以下であること、更には０．５質量％６質量％以下であることが挙げられる。

種晶は、ＦＡＵ型ゼオライト以外のゼオライトであればよく、ＡＥＩ型ゼオライト、ＡＦＩ型ゼオライト、ＡＦＴ型ゼオライト、ＡＦＶ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、^＊ＢＥＡ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＥＡＢ型ゼオライト、ＥＭＴ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＧＩＳ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＬＴＬ型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、ＭＥＲ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＭＳＥ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト及びＳＳＺ－３３ファミリーに属するゼオライトの群から選ばれる少なくとも１以上が例示でき、^＊ＢＥＡ型ゼオライト及びＳＳＺ－３３ファミリーに属するゼオライトの群から選ばれる少なくとも１以上が好ましい。

原料組成物の好ましい組成として、以下のモル組成が挙げられる。以下において、Ｍはカリウム以外のアルカリ金属であり、原料組成物がカリウム以外のアルカリ金属を２種以上（例えば、ナトリウム、セシウム）含む場合、Ｍ／ＳｉＯ_２比は（Ｎａ＋Ｃｓ）／ＳｉＯ_２比等とみなせばよい。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝１０以上、１５以上又は２０以上、かつ
１００００以下、１０００以下又は８０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝０．００５以上、０．０１０以上、０．０２０以上
又は０．０３０以上、かつ、０．５００以下、０．４００以下、
０．３００以下又は０．１５０以下
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．００以上、０．０５以上又は０．１０以上、かつ、
１．００以下、０．７０以下又は０．３０以下
Ｍ／ＳｉＯ_２比 ＝０．００以上、０．０５以上又は０．１０以上、かつ、
１．００以下、０．７０以下、又は０．３０以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．１０以上又は０．１５以上、かつ、
１．００以下、０．６０以下又は０．５０以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝３以上、８以上又は１０以上、かつ、
２００以下、１００以下又は６０以下
結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化は水熱合成により行うことが好ましい。結晶化温度は１００℃以上であり、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。結晶化温度は必要以上に高くする必要はなく、例えば、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下であることが挙げられる。結晶化において、原料組成物は撹拌又は静置のいずれの状態であってもよい。

結晶化工程の時間は任意であるが、５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。更には結晶化工程の時間は２００時間以下が好ましく、更には１００時間以下であることが好ましい。

本実施形態の製造方法では、結晶化工程後に、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、アルカリ除去工程、金属含有工程、金属含有工程後の洗浄工程、金属含有工程後の乾燥工程、活性化工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。

洗浄工程は、ＺＴＳ－８と液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＺＴＳ－８を純水で洗浄すればよい。

乾燥工程は、ＺＴＳ－８に物理吸着している水分を除去する。乾燥条件は任意であり、ＺＴＳ－８を、大気中、５０℃以上２５０℃以下、１時間以上１２０時間以下で静置、又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。

ＳＤＡ除去工程は、ＺＴＳ－８に含まれるＳＤＡを除去する。本実施形態のＺＴＳ－８は、ＳＤＡを含有してもよいが、炭化水素吸着能を向上させやすくなることから、ＳＤＡを含有していないことが好ましい。そのため、ＳＤＡを含有するＺＴＳ－８は、ＳＤＡ除去工程に供することが好ましい。ＳＤＡの除去方法として、酸性水溶液による液相処理、レジンによる交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる１つ以上が例示できる。製造効率の観点から、ＳＤＡ除去工程は熱分解処理及び焼成処理の少なくともいずれかであることが好ましい。焼成処理の場合、焼成条件として、大気中、４００℃以上７００℃以下で１時間以上２４時間以下が例示できる。

アルカリ除去工程は、乾燥工程後のＺＴＳ－８、または結晶化工程でＳＤＡを用いた場合はＳＤＡ除去工程後のＺＴＳ－８に含まれるアルカリ金属を除去し、カチオンタイプを変更する。該アルカリ金属は、結晶化工程における原料組成物に含まれている成分が由来である。アルカリ除去後のＺＴＳ－８のカチオンタイプはアンモニウムタイプ及びプロトンタイプの少なくともいずれか、が挙げられる。アルカリ除去の方法として、電解質溶液による液相処理、レジンによる交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる１つ以上が例示できる。たとえばカチオンタイプがプロトンタイプであるＺＴＳ－８を得るには、ＳＤＡが除去されたゼオライトを酸で処理する方法、またはＳＤＡが除去されたゼオライトをアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）タイプで処理したのち加熱処理によりプロトンタイプとする方法が挙げられる。またカチオンタイプがＮＨ_４ ^＋タイプのゼオライト（以下、「ＮＨ_４ ^＋型ゼオライト」ともいう。）であるＺＴＳ－８を得るには、電解質溶液（例えば塩化アンモニウム水溶液）による液相処理が挙げられる。

金属含有工程は、金属とアルカリ除去しカチオンタイプを変更されたＺＴＳ－８とを接触させる工程をあらわし、該ＺＴＳ－８に金属を含有させることを目的とする。含有させる金属は、特に限定するものではないが、例えば、本実施形態のＺＴＳ－８にナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる少なくとも１以上の金属を含有させる場合、該金属を含有する化合物を用いることが好ましく、該金属を含有する無機酸塩がより好ましい。更には、該金属を含有する無機酸塩として硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物及び塩化物の群から選ばれる少なくとも１以上を用いることが好ましい。

金属含有工程は、アルカリ除去しカチオンタイプを変更されたＺＴＳ－８の細孔内に金属が含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法の群から選ばれる１以上を挙げることができ、含浸担持法、更には上記金属化合物を含む水溶液とＺＴＳ－８とを混合する方法であることが好ましい。これにより、ＺＴＳ－８の細孔内に金属が担持される。

金属含有工程後の洗浄工程は、金属含有工程後のＺＴＳ－８に含有される不純物等を除去することを目的とし、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有工程後のＺＴＳ－８を十分量の純水で洗浄することが挙げられる。

金属含有工程後の乾燥工程は、ゼオライトの表面や細孔等に残存した水分を除去することを目的とし、大気中で、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１１０℃以上１９０℃以下、１時間以上２４時間以下で処理することが例示できる。

活性化工程は、金属含有工程後の乾燥工程で得られるＺＴＳ－８から有機物または水分を除去することを目的とし、大気中、２００℃以上、６００℃以下、１時間以上１０時間以下で処理することが例示でき、大気中、３００℃以上６００℃以下、１時間以上５時間以下で処理することが好ましい。

本実施形態のＺＴＳ－８は、触媒や、吸着剤等の用途で使用する場合、遷移金属を含有してもよい。本実施形態のＺＴＳ－８が含有する好ましい遷移金属として、周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の少なくとも１種、更には白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群の１種以上を挙げることができる。ＺＴＳ－８に遷移金属を含有させる方法は特に限定されないが、イオン交換法又は含浸担持の方法を上げることができる。

本実施形態のＺＴＳ－８は、固体酸触媒、金属触媒担体、又は炭化水素吸着剤として使用することができる。

本実施形態のＺＴＳ－８は、これを含む炭化水素吸着剤として用いられ、さらに、本実施形態のＺＴＳ－８のみからなる炭化水素吸着剤であってもよい。

本実施形態の炭化水素吸着剤は用途に応じた任意の形状で使用することができ、特に限定するものではないが、例えば、粉末、成形体、又は吸着部材等の形状で使用することができる。具体的な成形体の形状として、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、多面体状、不定形状及び花弁状の群から選ばれる１以上を挙げることができる。

本実施形態の炭化水素吸着剤を成形体とする場合、前記のＺＴＳ－８からなる炭化水素吸着剤を成型加工することもできるが、操作性や耐久性に優れる点で、前記のゼオライトに更に前記のゼオライトを含んだ炭化水素吸着剤を成型加工することが好ましい。成形方法は、例えば、転動造粒成形、プレス成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形及びシート成形の群から選ばれる１以上を挙げることができる。

本実施形態の炭化水素吸着剤を吸着部材として使用する場合、当該吸着部材については、上記の炭化水素吸着剤を、必要に応じて結合剤などの添加剤と共に、水やアルコール等の溶媒に混合してスラリーを製造し、当該スラリーを基材にコーティングすることによって製造することができる。

本実施形態の炭化水素吸着剤は、炭化水素の吸着方法で使用することができる。

本実施形態の炭化水素吸着剤は、炭化水素含有流体と本実施形態の炭化水素吸着剤とを接触させる工程を有する方法により、炭化水素を吸着することができる。

炭化水素含有流体としては、例えば、炭化水素含有ガス及び炭化水素含有液体の少なくともいずれかを挙げることができる。

炭化水素含有ガスは、少なくとも１種の炭化水素を含むガスであり、２種以上の炭化水素を含むガスであることが好ましい。該炭化水素含有ガスに含まれる炭化水素はパラフィン、オレフィン及び芳香族炭化水素の群の少なくともいずれかが挙げられる。該炭化水素の炭素数は１以上であればよく、１以上１５以下であることが好ましい。好ましくは、炭化水素含有ガスに含まれる炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ブタン、炭素数５以上の直鎖状パラフィン、炭素数５以上の直鎖状オレフィン、ベンゼン、トルエン及びキシレンの群の少なくとも１種又は２種以上であり、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ブタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンの群の少なくとも１種又は２種以上であることがより好ましく、メタン、エタン、エチレン及びプロピレンの群の少なくとも１種と、ベンゼン、トルエン及びキシレンの群の少なくとも１種とであることがより好ましい。炭化水素含有ガスは一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄酸化物及び水の群の少なくとも１種を含んでいてもよい。具体的な炭化水素含有ガスとして、内燃機関の排ガス等の燃焼ガスを挙げることができる。

炭化水素の吸着方法における炭化水素含有ガスは、メタ－キシレン、オルト‐キシレン及び分岐上のパラフィンの群から選ばれる１以上の炭化水素を含んでいることが好ましい。

好ましくは、当該工程における接触温度は室温～２００℃である。

本実施形態の炭化水素吸着剤は、本実施形態とは異なる炭化水素吸着剤に比べて、炭化水素の脱離開始温度が高いという効果を奏する。なお、炭化水素の脱離開始温度については、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比との相関性があることが一般的に知られているが、本実施形態の炭化水素吸着剤については、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が同じ条件で、従来にない高い炭化水素脱離開始温度を示す。

以下、実施例により本実施形態の製造方法を説明する。しかしながら、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
（結晶相の同定）
一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。

加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
検出器 ： Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
Ｎｉフィルター使用
得られたＸＲＤパターンと、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。

ＸＲＤ測定は室温（１０℃以上３５℃以下）下、かつ湿潤空気下（相対湿度３０％以上９０％以下）の環境で実施した。また、測定試料を５分以上、室温の湿潤空気に曝したのち、測定を実施した。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を求めた。
（細孔容積）
一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、試料に対する窒素ガスの吸着量を測定した。窒素ガスの吸着結果に、ｔ－ｐｌｏｔ法を適用することにより、細孔容積を求めた。ｔ－ｐｌｏｔ法は窒素吸着装置付属の解析ソフト（製品名：ＢＥＬＭａｓｔｅｒ、マイクロトラック・ベル社製）を使用した。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りである。

測定温度 ：－１９６℃
前処理 ：３５０℃、２時間の真空乾燥
（炭化水素吸着測定）
炭化水素吸着剤の炭化水素の脱離開始温度を測定した。得られた炭化水素吸着剤を、各々加圧成形及び粉砕し、凝集径２０～３０メッシュの不定形の成形体とし、得られた成形体をそれぞれ測定試料とした。各測定試料０．１ｇをそれぞれ常圧固定床流通式反応管に充填し、窒素流通下、５００℃で１時間処理した後、５０℃まで降温することで前処理とした。

上記の前処理を施した各炭化水素吸着剤に炭化水素含有ガスを流通させた。常圧固定床流通式反応管の入口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「入口濃度」ともいう。）及び常圧固定床流通式反応管の出口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「出口濃度」ともいう。）を、水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して測定し、入口濃度の時間積分値を流通前炭化水素量［μｍｏｌＣ］とし、出口濃度の時間積分値を流通後炭化水素量［μｍｏｌＣ］とした。５０～２００℃浄化率は、測定温度５０℃から２００℃の範囲における流通前炭化水素量及び流通後炭化水素量から、下式を用いて算出した。

５０～２００℃浄化率［％］＝
｛（流通前炭化水素量－流通後炭化水素量）／流通前炭化水素量｝×１００
炭化水素含有ガスの組成及び測定条件を以下に示す。

炭化水素含有ガス ：トルエン ３０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
水 ３体積％
窒素 残部
ガス流量 ：２００ｍＬ／分
測定温度 ：５０～６００℃
昇温速度 ：１０℃／分
（炭化水素の脱離開始温度の測定）
炭化水素吸着測定と同様の方法で前処理を行った。

水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用し、炭化水素吸着剤を通過した後のガス中の炭化水素を連続的に定量分析した。

入口濃度の時間積分値をもって炭化水素吸着剤を通過した炭化水素量とし、当該炭化水素量から、出口濃度（メタン換算濃度）の時間積分値を差し引いた値を求め、各吸着剤における炭化水素吸着量を、当該炭化水素吸着剤の質量当たりの炭化水素吸着量（μｍｏｌＣ／ｇ）として求めた。そして、測定試料の温度の上昇に伴い、最も早く炭化水素吸着量が０μｍｏｌＣ／ｇとなった温度を炭化水素の脱離開始温度とした。

実施例１
１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン水酸化物（以下、「ＢＣＢＰ（ＯＨ）_２」ともいう。」）、純水、水酸化カリウム、及び、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比３５．８の非晶質アルミノシリケートを混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝３５．８
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．１５
ＢＣＢＰ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝５０
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．２５
該原料組成物を８０ｍＬの密閉容器内に充填し、５０ｒｐｍで回転撹拌しながら１６０℃、７日間で水熱合成し、結晶化物を得た。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、１１０℃で２０時間、乾燥し、ゼオライト生成物を得、本実施例のゼオライトとした。

本実施例のゼオライトはＺＴＳ－８であり、平均結晶径が１．８μｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３５．０、及び、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が０．０４であった。該ゼオライト生成物のＸＲＤパターンを下表に示す。メインピークの半値幅は０．４８°であった。

実施例２
実施例１で得られたゼオライトを大気中、５５０℃で２時間焼成し、ゼオライト焼成体を得、本実施例のゼオライトとした。

本実施例のゼオライトはＺＴＳ－８であり、平均結晶径が１．８μｍ、ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比が検出下限以下（＜０．００１）であった。該ゼオライト焼成体のＸＲＤパターンを下表に示す。メインピークの半値幅は０．５１°であった。

実施例３
実施例２で得られたゼオライトを水と混合後、ろ過して得られたケーク上のゼオライトに対して、２０質量％塩化アンモニウム水溶液を流し込んだ。次いで、該ゼオライトの１０倍容量の温水を流し込んで洗浄した。洗浄後、１１０℃、大気中で２０時間乾燥することで、カチオンタイプがＮＨ_４ ^＋タイプのゼオライト（ＮＨ_４ ^＋型ゼオライト）を得、本実施例のゼオライトを得た。

得られたＮＨ_４ ^＋型ゼオライトはＺＴＳ－８であり、平均結晶径が１．８μｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３５、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が０．００１以下（検出限界以下）であった。該ＮＨ_４ ^＋型ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。メインピークの半値幅は０．５０°であった。

実施例４
実施例３で得られたゼオライトを、以下の方法でセシウム交換した。

塩化セシウム（富士フィルム和光純薬製（特級））を用い、２質量％の塩化セシウム水溶液を調製した。塩化セシウム水溶液は、該ＮＨ_４ ^＋型ゼオライトのＡｌモル質量に対し、２等量のＣｓモル質量となる液量を用いた。担持は、該ＮＨ_４ ^＋型ゼオライトを水と混合後、ろ過して得られたケークに対し、上記の塩化セシウム水溶液を流し込んだ。次いで、該ゼオライトの１０倍容量の温水を流し込んで洗浄した。洗浄後、１１０℃、大気中で乾燥することでＣｓの担持を行い、カチオンタイプがＣｓ^＋タイプのゼオライト（以下、「Ｃｓ^＋型ゼオライト」ともいう。）を得、本実施例のゼオライトとした。

得られたＣｓ^＋型ゼオライトはＺＴＳ－８であり、細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ、平均結晶径が１．８μｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３５、Ｃｓ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が０．８９であった。該Ｃｓ^＋型ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。メインピークの半値幅は０．４９°であった。

実施例５
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２８．９の非晶質アルミノシリケートを用いたこと、以下のモル組成を有する原料組成物を用いたこと、種晶として実施例１と同様な方法で得られたゼオライトを用いたこと、及び、種晶を種晶含有量１．０質量％となるよう加えたこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝２８．９
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．２０
ＢＣＢＰ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝５０
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．３０
得られたゼオライト生成物は、ＺＴＳ－８であり、平均結晶径が１．１μｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２６、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が０．１１であった。該ゼオライト生成物のＸＲＤパターンを下表に示す。メインピークの半値幅は０．４２°であった。

実施例６
実施例５のゼオライトを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法でゼオライト焼成体を得、本実施例のゼオライトとした。

本実施例のゼオライトはＺＴＳ－８であり、平均結晶径が１．１μｍ、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が検出下限以下（＜０．００１）であった。本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。メインピークの半値幅は０．４９°であった。

実施例７
実施例６のゼオライトを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でアルカリ除去工程を行い、ＮＨ_４ ^＋型ゼオライトを得、本実施例のゼオライトとした。

本実施例のゼオライトはＺＴＳ－８であり、平均結晶径が１．１μｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２６、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が０．００１であった。本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。メインピークの半値幅は０．４８°であった。

実施例８
実施例７のゼオライトを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で金属担持工程を行い、Ｃｓ^＋型ゼオライトを得、これを本実施例のゼオライトとした。

本実施例のゼオライトはＺＴＳ－８であり、平均結晶径が１．１μｍ、細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２６、Ｃｓ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が０．８４であった。該Ｃｓ^＋型ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。メインピークの半値幅は０．４９°であった。

実施例９
１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン臭化物（以下、「ＢＣＢＰＢｒ_２」ともいう。」）、純水、水酸化カリウム、及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比３６．８の非晶質アルミノシリケートを混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝３６．８
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．２０
ＢＣＢＰ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０４
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝３４
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．２０
種晶として実施例１のゼオライトを使用し、また、原料組成物に対して種晶含有量が１．０質量％となるように種晶を原料組成物に混合した後、該原料組成物を４Ｌの密閉容器内に充填し、２５１ｒｐｍで回転撹拌しながら１６０℃、１２０時間で水熱合成した。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、１１０℃で乾燥し、ゼオライト生成物を得た。

本実施例のゼオライトはＺＴＳ－８であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３５．０、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が０．１８であった。本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。メインピークの半値幅は０．４６°であった。

実施例１及び２、並びに実施例５及び６で得られたゼオライトは、ＳＤＡの有無に関わらず表１のＸＲＤパターンを満たし、なおかつ、メインピークの半値幅が、０．２０°以上、０．８０°以下である、ＺＴＳ－８であることが分かった。

実施例１乃至８で得られたゼオライトは、カチオンタイプによらず表１のＸＲＤパターンを満たし、なおかつ、メインピークの半値幅が、０．２０°以上、０．８０°以下である、ＺＴＳ－８であることが分かった。

比較例１
カチオンタイプがプロトンタイプである^＊ＢＥＡ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－９３１ＨＯＡ、東ソー社製；ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３０）を用いて、実施例１と同様な方法で金属担持工程を行い、本比較例のゼオライトを得た。

得られたゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３０、Ｃｓ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が０．７２、カチオンタイプがＣｓ^＋タイプである^＊ＢＥＡ型ゼオライトであった。

比較例２
１５．９質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル（（－）－シス－ミルタニル）アンモニウムカチオンヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＭＡＯＨ」ともいう。）、アルミニウムイソプロポキシド、テトラエトキシシランを混合し、９０℃で２０時間加熱して水を蒸発させた。該ＴＭＡＡＯＨは、（－）－シス－ミルタニルアミンをヨードメタンでメチル化後、イオン交換樹脂（製品名：ＳＡ１０ＡＯＨ、三菱化学社製）でイオン交換して得た。得られたＴＭＡＡＯＨ（固体）を乳鉢で粉砕後、４８質量％フッ化水素酸、種晶として５質量％のＣＯＮ型ゼオライトを加えて混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝ ５０．０
ＴＭＭＡＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．５０
ＨＦ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．５０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝ ５．０
得られた組成物をテフロン（登録商標）内筒付きオートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを静置下で、１７０℃、自生圧下で７日間加熱してゼオライト生成物を得た。該ゼオライト生成物は濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。その後窒素雰囲気下で４５０℃、１時間、続けて空気下で６００℃、２時間加熱した。これにより、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が５３であるゼオライト焼成体を得た。該ゼオライト焼成体のＸＲＤパターンを下表に示す。ＣｕＫα線を光源とした場合の格子面間隔ｄ＝３．８４３（Å）のピークの半値幅は０．１３°であり、該ゼオライト焼成体はカチオンタイプがプロトンタイプであるＣＯＮ型ゼオライト（ＣＩＴ－１）であった。

次に該ゼオライト焼成体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で金属含有工程を行い、本比較例のゼオライトを得た。本比較例のゼオライトはＣＩＴ－１であり、Ｃｓ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が０．６４、カチオンタイプがＣｓ^＋タイプであった。

上記の実施例４及び８、並びに、比較例１及び２のゼオライトを、それぞれ、炭化水素吸着剤として、その炭化水素吸着測定を測定した。結果を下表に示す。

ＺＴＳ－８は、炭化水素吸着剤として実用化されている＊ＢＥＡ型ゼオライト（比較例１）、及び、ＳＳＺ－３３ファミリーに属する既存のゼオライト（比較例２）と比較して、脱離開始温度および浄化率が高い。これより、ＺＴＳ－８は、ＳＳＺ－３３ファミリーに属する既存の物質やその他の構造を有するゼオライトよりも炭化水素吸着能が高いことが確認された。

Claims (13)

1. 少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピークを有し、ＣｕＫα線を光源とした場合の格子面間隔ｄ＝３．８５±０．０６Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が、０．２０°以上、０．８０°以下であることを特徴とするゼオライト。
   

   
2. 前記粉末Ｘ線回折ピークにおいて、ＣｕＫα線を光源とした場合の格子面間隔ｄ＝１１．３３±０．２３Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの強度に対する、ｄ＝１０．４６±０．５５Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの強度の比が０．１５５以上である、請求項１に記載のゼオライト。
3. 細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上０．５０ｍＬ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のゼオライト。
4. アルミナに対するシリカのモル比が１０以上１００００以下である、請求項１乃至３のいずれかひとつに記載のゼオライト。
5. 平均結晶径が０．０５μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１乃至４のいずれかひとつに記載のゼオライト。
6. カチオンタイプがプロトンタイプ、ナトリウムタイプ、カリウムタイプ、アンモニウムタイプ、第４級アンモニウムタイプ、及びセシウムタイプからなる群のいずれか１以上である、請求項１乃至５のいずれかひとつに記載のゼオライト。
7. シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、第４級アンモニウムカチオン、及び、水、を含み、なおかつ、ＦＡＵ型ゼオライトを含まない組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかひとつに記載のゼオライトの製造方法。
8. 前記アルカリ源が少なくともカリウム化合物を含む、請求項７に記載のゼオライトの製造方法。
9. 前記第４級アンモニウムカチオンが１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオンである、請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 前記組成物のシリカに対するＯＨのモル比が０を超え０．３０以下である、請求項７乃至９のいずれかひとつに記載の製造方法。
11. 前記組成物のシリカに対する第４級アンモニウムカチオンのモル比が０を超え０．１０以下である、請求項７乃至１０のいずれかひとつに記載の製造方法。
12. 請求項１乃至６のいずれかひとつに記載のゼオライトを含む炭化水素吸着剤。
13. 請求項１乃至６のいずれかひとつに記載のゼオライトを使用する、炭化水素の吸着方法。