JP7104298B2 - 新規ゼオライト及びこれを含む炭化水素吸着剤 - Google Patents

Description

自動車や船舶などの移動体に使用されている内燃機関から排出される排ガスは炭化水素を多く含み、内燃機関から排出される炭化水素は三元触媒により浄化される。ただし三元触媒が機能するためには２００℃以上の温度環境が必要であるため、いわゆるコールドスタート時など、三元触媒が機能しない温度域では炭化水素吸着剤に炭化水素を吸着し、三元触媒が機能し始める温度域で吸着剤から炭化水素を放出し、これを三元触媒で分解・浄化している。

自動車排ガスはエンジン運転状況により、排ガス温度は９００℃以上に達する。また運転状況に応じて、排ガス組成は変化する。混合気体中の酸素と燃料混合物が過不足なく反応する時の空燃比（空気／燃料混合物）を理論空燃比という。実際の運転では、常に理論空燃比で燃焼しているわけではなく、理論空燃比を上回るリーンバーンと理論空燃比を下回るリッチバーンを負荷状況により使い分けている。リーンバーンは燃料混合物の完全燃焼よりも高い酸素濃度での燃焼であり、排ガスは３～１５体積％の酸素を含有している。すなわち酸化雰囲気である。一方、リッチバーンは燃料過剰の燃焼であり、排ガスには未燃の炭化水素を含んでいるため還元雰囲気となる。そのため、炭化水素吸着剤には酸化・還元雰囲気における高い耐熱性が求められる。

低温時の排ガスからの炭化水素を吸着浄化する方法として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５０～２０００であるモルデナイト、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５などのゼオライトにＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む排ガス浄化用吸着触媒（特許文献１）、Ａｇを担持した分子篩（特許文献２）、Ｃｕ及びＣｕとＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｖからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属でイオン交換したＺＳＭ－５ゼオライト（特許文献３）が提案されている。

これらの吸着剤を用いた炭化水素の吸着除去方法は、いずれもが排ガス中に含まれる炭化水素をエンジン始動時の低温域で吸着剤に一旦吸着させて、且つ排ガス浄化触媒が作動する温度以上で吸着剤から脱離した炭化水素を触媒浄化するものであるが、従来の吸着剤では、何れも熱水雰囲気での耐久性、特に還元雰囲気における９００℃程度の高温での耐久性が不十分であった。

特開平０７－２１３９１０号公報 特開平０６－１２６１６５号公報 特開平０６－２１０１６３号公報

本発明は新規なゼオライトを提供すること、更には、高温高湿雰囲気下への暴露後であっても、高い炭化水素吸着特性を示す炭化水素吸着剤の基材として適した新規のゼオライトを提供することを目的とする。

本発明者らは、内燃機関の排ガスからの炭化水素吸着剤に供するゼオライト及びその特性について検討した。その結果、特定の構造を有するゼオライトが炭化水素吸着材の基材として特に適していること、さらには、このようなゼオライトを基材とし、これに金属を含有させることで高温高湿雰囲気下への暴露後であっても、高い炭化水素吸着率を示す炭化水素吸着剤を与えることを見出した。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

［１］ 少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピークを有することを特徴とするゼオライト。

［２］ アルミナに対するシリカのモル比が１５以上１００以下である上記［１］に記載のゼオライト。
［３］ 銅又は鉄の少なくともいずれかを含有する前記［１］又は［２］に記載のゼオライト。
［４］ 銅又は鉄の少なくともいずれかの含有量が１．０重量％以上３．０重量％以下である［３］に記載のゼオライト。

［５］ シリカ源、アルミナ源、ホウ素源、アルカリ源、１－［１－（４－クロロフェニル）－シクロプロピルメチル］－１－エチル－ピロリジニウムカチオン源又は１－エチル－１－（１－フェニル－シクロプロピルメチル）－ピロリジニウムカチオン源の少なくともいずれか、及び、水を含む組成物を結晶化して結晶化物を得る工程、及び、該結晶化物をアルミニウム塩水溶液で処理する工程を有する上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のゼオライトの製造方法。
［６］ 前記アルミニウム塩が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種である上記［５］に記載のゼオライトの製造方法。
［７］［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のゼオライトを含む炭化水素吸着剤。
［８］［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のゼオライトを使用する炭化水素含有気体の処理方法。

以下、本発明のゼオライトについて説明する。

本発明のゼオライトは、少なくとも以下のＸＲＤピークを有することを特徴とする。本発明のゼオライトに特徴的なＸＲＤピークを有すること、すなわち、本発明のゼオライトは当該ＸＲＤピークを含むＸＲＤパターンにより規定される結晶構造を有することで、高温高湿下への暴露後であっても、高い炭化水素吸着率を示す炭化水素吸着剤を与える基材として供することができる。

好ましくは、本発明のゼオライトは少なくとも以下のＸＲＤピークを有する。

より好ましくは、本発明のゼオライトは少なくとも以下のＸＲＤピークを有する。

好ましくは、本発明におけるＸＲＤピークは以下の条件によるＸＲＤ測定により測定される。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
ステップ幅 ： ０．０２°
スキャンスピード ： ４０°／分
測定範囲 ： ２θ＝５°から４３°

好ましくは、本発明のゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。）は１５以上１００以下であり、１５以上５０以下であることが好ましく、２０以上４５以下であることがより好ましい。

本発明のゼオライトはアルカリ金属を含んでいてもよく、好ましくは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、より好ましくはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含んでいてもよい。

好ましくは、本発明のゼオライトは銅又は鉄の少なくともいずれかを含有し、銅を含有することがより好ましい。好ましくは、銅又は鉄の少なくともいずれかの含有量（以下、「金属含有量」ともいう。）は１．０重量％以上３．０重量％以下であり、１．０重量％以上２．０重量％以下であることが好ましい。本発明において、金属含有量はゼオライト重量に対する、酸化物換算した金属の含有量である。銅及び鉄の酸化物換算は、それぞれ、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）である。

好ましくは、銅又は鉄の少なくともいずれかを含有する本発明のゼオライト（以下、「本発明の金属含有ゼオライト」ともいう。）は、少なくとも以下のＸＲＤピークを有する。

より好ましくは、本発明の金属含有ゼオライトは、少なくとも以下のＸＲＤピークを有する。

本発明のゼオライト及び金属含有ゼオライトはゼオライトの一般的な用途に使用することができ、触媒又は吸着剤として使用することができる。好ましくは、本発明のゼオライト及び金属含有ゼオライトは吸着剤として使用でき、炭化水素吸着剤として使用することがより好ましい。

本発明のゼオライト又は金属含有ゼオライトの少なくともいずれかを含む炭化水素吸着剤（以下、「本発明の炭化水素吸着剤」ともいう。）は用途に応じた任意の形状であればよい。好ましくは、本発明の炭化水素吸着剤の形状は粉末又は成形体の少なくともいずれかである。粉末とする場合、上記のゼオライトを水やアルコール等の溶媒に混合してスラリーとし、当該スラリーを基材にコーティングした吸着部材とすればよい。本発明の炭化水素吸着剤を成形体とする場合、上記のゼオライトを、必要により結合剤を混合し、任意の方法で成形すればよい。好ましくは、結合剤はシリカ、アルミナ、カオリン、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロェン及びセピオライトからなる群の少なくとも１種である。成形方法は転動造粒成形、プレス成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形及びシート成形からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。具体的な成形体の形状として、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、多面体状、不定形状及び花弁状からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

本発明の炭化水素吸着剤で吸着する炭化水素は、炭素数６以上１５以下の炭化水素であることが好ましく、更には芳香族炭化水素、また更にはベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。本発明の炭化水素吸着剤は、芳香族炭化水素の様な嵩高い炭化水素の吸着剤として特に適しているが、炭素数５以下の低級炭化水素の吸着剤としても使用することができる。

本発明の吸着剤に炭化水素を含むガスを接触させることにより、炭化水素の吸着除去を行なうことができる。このガスには特に制限はなく、具体的には大気、排気ガスなど炭化水素を含んでいるガスが例示される。また、炭化水素以外に、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄酸化物、水が含まれている場合にも有効である。

ガス中の炭化水素の濃度は特に限定されず、メタン換算で０．００１～５体積％において効率がよく、より好ましくは０．００５～３体積％である。炭化水素以外の各成分の濃度についても特に限定されず、例えばＣＯ＝０～１体積％、ＣＯ_２＝０～１０体積％、Ｏ_２＝０～２０体積％、窒素酸化物＝０～１体積％、硫黄酸化物＝０～０．０５体積％、Ｈ_２Ｏ＝０～１５体積％が例示できる。

炭化水素を吸着除去する際の空間速度、吸着温度は、使用状況に応じて適宜設定することができる。一般的には、空間速度が１００～５０００００ｈｒ^－１、吸着温度が－３０～２００℃が例示できる。

次に、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。

本発明のゼオライトは、アルミナ源及びホウ素源の両方を含む原料から得られた結晶化物をアルミニウムで交換することで得られることができ、好ましくは、シリカ源、アルミナ源、ホウ素源、アルカリ源、１－［１－（４－クロロフェニル）－シクロプロピルメチル］－１－エチル－ピロリジニウムカチオン源又は１－エチル－１－（１－フェニル－シクロプロピルメチル）－ピロリジニウムカチオン源の少なくともいずれか、及び、水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化して結晶化物を得る工程、及び、該結晶化物をアルミニウム塩水溶液で処理する工程を有する製造方法、により得ることができる。

原料組成物を結晶化して結晶化物を得る工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）に供する原料組成物は、シリカ源、アルミナ源、ホウ素源、アルカリ源、１－［１－（４－クロロフェニル）－シクロプロピルメチル］－１－エチル－ピロリジニウム（以下、「ＣｌＰｈ－ＣＰＭＥＰ」ともいう。）カチオン源又は１－エチル－１－（１－フェニル－シクロプロピルメチル）－ピロリジニウム（以下、「Ｐｈ－ＣＰＭＥＰ」ともいう。）カチオン源の少なくともいずれか、及び、水を含む。

好ましくは、シリカ源はシリカ（ＳｉＯ_２）又はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈降法シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種であり、沈降法シリカ、ヒュームドシリカ、ボロシリケート、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ヒュームドシリカ又は結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましい。

好ましくは、アルミナ源はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート及び金属アルミニウムの群から選ばれる群の少なくとも１種であり、水酸化アルミニウム、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、水酸化アルミニウム又は結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれかであることがより好ましい。

結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートは、シリカ源及びアルミナ源として機能する。

好ましくは、ホウ素源はホウ素（Ｂ）を含む化合物であり、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素及びボロシリケートの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ボロシリケート又はホウ酸ナトリウムの少なくともいずれかであることがより好ましい。

好ましくは、アルカリ源はアルカリ金属を含む化合物であり、アルカリ金属の水酸化物であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムの群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの少なくともいずれかであることがさらに好ましい。

原料組成物はＣｌＰｈ－ＣＰＭＥＰカチオン源又はＰｈ－ＣＰＭＥＰカチオン源の少なくともいずれかを含む。ＣｌＰｈ－ＣＰＭＥＰ源はＣｌＰｈ－ＣＰＭＥＰカチオンを含む塩であり、ＣｌＰｈ－ＣＰＭＥＰのハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩及びカルボン酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＣｌＰｈ－ＣＰＭＥＰのハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれかであることが好ましい。ＣｌＰｈ－ＣＰＭＥＰカチオンの構造式を以下に示す。

Ｐｈ－ＣＰＭＥＰ源は、Ｐｈ－ＣＰＭＥＰカチオンを含む塩であり、Ｐｈ－ＣＰＭＥＰのハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩及びカルボン酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｐｈ－ＣＰＭＥＰのハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれかであることが好ましい。Ｐｈ－ＣＰＭＥＰカチオンの構造式を以下に示す。

ＣｌＰｈ－ＣＰＭＥＰカチオン及びＰｈ－ＣＰＭＥＰカチオンは、それぞれ、本発明のゼオライトの構造を指向する有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として機能する。

好ましくは、原料組成物は以下のモル組成を有する。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝１５以上１００以下
ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３比 ＝１５以上
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０５以上０．５０以下
Ｍ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０２以上０．４０以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝１０以上８０以下
（式中、Ｍはアルカリ金属である。）

結晶化時間の短縮や、副生相の生成抑制のため、原料組成物は種晶を含んでいてもよい。種晶はＳＳＦ型ゼオライトであることが好ましい。原料組成物中の種晶の含有量は、原料組成物に含まれるシリカの重量（但し、種晶中のシリカは除く）に対して０重量％以上１０重量％以下であること、更には０．１重量％以上８重量％以下であることが挙げられる。

好ましくは、結晶化工程では水熱処理により原料組成物を結晶化する。水熱処理の条件として、以下の条件を挙げることができる。
結晶化温度 ： １３５℃以上１７０℃以下
結晶化時間 ： ３日以上２０日以下
結晶化圧力 ： 自生圧

結晶化物は結晶化後の原料組成物から回収、洗浄することで得られる。回収、洗浄方法は公知の方法を適用することができ、ろ過、遠心分離等の方法で液固分離し、分離後の固相を十分量の純水で洗浄することが好ましい。

好ましくは、回収された結晶化物は任意の方法で乾燥する。乾燥方法は結晶化物に吸着した水分等が除去できる方法であれば任意であり、結晶化物を大気中、６０℃以上１４０℃以下、０．５時間以上２４時間以下で処理することが好ましい。

本発明の製造方法は、結晶化工程で得られた結晶化物をアルミニウム塩水溶液で処理する工程（以下、「アルミニウム交換工程」ともいう。）を有する。アルミニウム交換工程に結晶化物を供することで、結晶化物の骨格を構成するホウ素（Ｂ）がアルミニウム（Ａｌ）に置換される。これにより、本発明のゼオライトを得ることができる。

アルミニウム交換工程において結晶化物をアルミニウム塩水溶液で処理する方法は任意である。好ましい処理方法は、温度４０℃以上１５０℃以下、１時間以上７２時間以下で結晶化物とアルミニウム塩水溶液とを接触させる方法であり、６０℃以上１００℃以下、３時間以上２４時間以下で結晶化物とアルミニウム塩水溶液とを接触させる方法であることがより好ましい。

好ましくは、アルミニウム塩水溶液はアルミニウム塩を含む水溶液であり、該アルミニウム塩水溶液に含まれるアルミニウム塩は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種であり、硝酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムの少なくともいずれかであることが好ましい。

アルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩濃度は１０重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。

アルミニウム交換工程に供する結晶化物は、結晶化物からＣｌＰｈ－ＣＰＭＥＰカチオン及びＰｈ－ＣＰＭＥＰカチオンを除去する工程（以下、「ＳＤＡ除去工程」ともいう。）を経たものであることが好ましい。

ＳＤＡ除去工程は結晶化物に含まれたＳＤＡ、すなわちＣｌＰｈ－ＣＰＭＥＰカチオン及びＰｈ－ＣＰＭＥＰカチオン、を除去できる方法で結晶化物を処理すればよく、酸化雰囲気中、焼成温度４００℃以上８００℃以下、焼成時間０．５時間以上１２時間以下で結晶化物を焼成することが挙げられる。

好ましくは、本発明の製造方法は、本発明のゼオライトと、銅源又は鉄源の少なくともいずれかとを接触させる工程（以下、「金属含有工程」ともいう。）を含む。これにより、本発明のゼオライトに金属が含有され、本発明の金属含有ゼオライトを得ることができる。

本発明のゼオライトと金属源との接触方法は任意であり、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法及び物理混合法の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

金属含有工程に供する金属源は、ゼオライトに含有させる金属の塩であり、ゼオライトに含有させる金属を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種である。

好ましくは、金属含有工程に供する金属源に含まれる金属は、銅又は鉄の少なくともいずれかであることが好ましく、銅であることがより好ましい。

以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下の通りである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
ステップ幅 ： ０．０２°
スキャンスピード ： ４０°／分
測定範囲 ： ２θ＝５°から４３°

（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定し、得られた各元素の測定値から、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比、銅含有量及び銀含有量を求めた。

実施例１
（ゼオライト）
１３．３重量％ＣｌＰｈ－ＣＰＭＥＰ水酸化物水溶液、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液、ＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝５．５）、ヒュームドシリカ、ボロシリケート（ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３比＝５６）及び純水を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝４８
ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３比 ＝２５７
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝０．１６
Ｎａ／ＳｉＯ_２比 ＝０．１２
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝１９

得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら１６０℃で１２日間加熱することにより、原料組成物を結晶化した後、ろ過及び純水で洗浄して結晶化物を得た。得られた結晶化物は空気中１１０℃で一晩乾燥した後、空気中５５０℃で焼成した。

焼成後の結晶化物を濃度１５．５重量％の硝酸アルミニウム水溶液に添加し、７５℃で一晩撹拌した後、濾過、洗浄及び空気中１１０℃で一晩乾燥することでゼオライトを得、これを本実施例のゼオライトとした。

本実施例のゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４３であった。本実施例のゼオライトの相対強度が５％以上のＸＲＤピークを下表に示す。

（銅含有ゼオライト）
０．４３ｇの硝酸銅３水和物（試薬特級）を含む硝酸銅水溶液３．３３ｇと、本実施例のゼオライト８．０５ｇとを１０分間混練し、空気中１１０℃で一晩乾燥した後、空気中５５０℃で３時間焼成することで本実施例の銅含有ゼオライトを得た。

本実施例の銅含有ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４３、及び、銅含有量が１．６５重量％であった。本実施例の銅含有ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示す。

実施例２
（ゼオライト）
１２．８重量％ＣｌＰｈ－ＣＰＭＥＰ水酸化物水溶液、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液、ヒュームドシリカ、ホウ酸ナトリウム１０水和物及び水酸化アルミニウム及び純水を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝４７
ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３比 ＝４７
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０８
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝３８

得られた原料組成物にＳＳＦ型ゼオライトを０．１２ｇ混合した後、実施例１と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。

本実施例のゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は３７であった。本実施例のゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示す。

（銅含有ゼオライト）
本実施例のゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の銅含有ゼオライトを得た。

本実施例の銅含有ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３７、及び銅含有量が１．６０重量％であった。本実施例の銅含有ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示す。

比較例１
１３．２重量％Ｐｈ－ＣＰＭＥＰ水酸化物水溶液、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液、ホウ酸ナトリウム１０水和物、ヒュームドシリカ及び純水を撹拌混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３比 ＝４７
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０８
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝３８

当該原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のゼオライトを得た。本比較例のゼオライトの主なＸＲＤピークを以下に示す。

比較例２
ＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３８）を本比較例のゼオライトとした。本比較例のゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で銅含有ゼオライトを得、これを本比較例の銅含有ゼオライトとした。

本比較例の銅含有ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３８、及び、銅含有量が１．５２重量％であった。

比較例３
ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝４０）を本比較例のゼオライトとした。本比較例のゼオライト使用したこと以外は実施例１と同様の方法で銅含有ゼオライトを得、これを本比較例の銅含有ゼオライトとした。

本比較例の銅含有ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４０、及び、銅含有量が１．４７重量％であった。

比較例４
ＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３８）を本比較例のゼオライトとした。
本比較例のゼオライトを硝酸銀水溶液（硝酸銀濃度３．２重量％）に添加し、撹拌下、６０℃で一晩混合することでイオン交換した後、濾過、洗浄、及び、空気中１１０℃で一晩乾燥することで本比較例の銀含有ゼオライトを得た。

本比較例の銀含有ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３８、及び、銀含有量が５．０重量％であった。

測定例１
（水熱耐久処理）
実施例１及び比較例２～３の銅含有ゼオライト、並びに、比較例４の銀含有ゼオライトをそれぞれ、加圧成形及び粉砕した後、凝集径２０～３０メッシュの凝集粒子とした。当該凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、以下の条件で処理することで水熱耐久処理とした。
処理温度 ：９００℃
処理時間 ：２時間
処理ガス
組成 ：プロピレン ３０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
水 １０体積％
窒素 残部
流通速度 ：２００ｍＬ／分

（測定試料の作製及び前処理）
水熱耐久処理後の実施例１及び比較例２～３の銅含有ゼオライト、並びに、比較例４の銀含有ゼオライトを炭化水素吸着剤とし、以下の方法で各炭化水素吸着剤の炭化水素吸着率を測定した。

各炭化水素吸着剤を加圧成形及び粉砕し、凝集径２０～３０メッシュの不定形の成形体とした。当該成形体を常圧固定床流通式反応管に充填し、窒素流通下、５００℃で１時間処理した後、５０℃まで降温することで前処理とした。
（炭化水素吸着率の測定）
前処理後の各炭化水素吸着剤に炭化水素含有ガスを流通させた。炭化水素含有ガスの組成及び炭化水素吸着測定の条件を以下に示す。
炭化水素含有ガス ：トルエン ３０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
酸素 １体積％
水 ３体積％
窒素 残部
ガス流量 ：２００ｍＬ／分
昇温速度 ：１０℃／分
測定温度 ：５０～２００℃
測定時間 ：１５分

水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用し、炭化水素吸着剤を通過した後のガス中の炭化水素を連続的に定量分析した。常圧固定床流通式反応管の入口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「入口濃度」とする。）と、常圧固定床流通式反応管の出口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「出口濃度」とする。）を測定した。

入口濃度の積分値に対する出口濃度（メタン換算濃度）の積分値の割合を炭化水素吸着率として求めた。結果を下表に示す。

以上の結果より、銅を含有させたＭＦＩ型ゼオライト（比較例２）及びＢＥＡ型ゼオライト（比較例３）と比べ、実施例１のゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が高いにも関わらず、水熱耐久処理後の炭化水素吸着率が高くなることが確認できた。

さらに、比較例２及び４より、銀を含有させることでＭＦＩ型ゼオライトの炭化水素吸着率が高くなった。しかしながら、銀を含有させたＭＦＩ型ゼオライトと比較した場合であっても、実施例１のゼオライトは炭化水素吸着率が高くなった。

これらの結果より、従来のゼオライトを使用した炭化水素吸着剤であって銀等の貴金属を使用したものと比べて、本実施例の銅を含有したゼオライトは高い炭化水素吸着率を示すことが確認でき、なおかつ、実施例のゼオライトはこのような高い炭化水素吸着率を示す炭化水素吸着剤を与えるゼオライトとして供することができることが確認できた。

本発明のゼオライトは炭化水吸着剤及びその基材として供することができる。本発明のゼオライトを含む炭化水素吸着剤は、自動車排ガスの排ガス等から炭化水素を除去するための吸着剤として使用することができる。

Claims (6)

1. 銅を１．０重量％以上２．０重量％以下で含有し、 少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピークを有することを特徴とするゼオライト。
   

   
2. アルミナに対するシリカのモル比が１５以上１００以下である請求項１に記載のゼオライト。
3. シリカ源、アルミナ源、ホウ素源、アルカリ源、１－［１－（４－クロロフェニル）－シクロプロピルメチル］－１－エチル－ピロリジニウムカチオン源又は１－エチル－１－（１－フェニル－シクロプロピルメチル）－ピロリジニウムカチオン源の少なくともいずれか、及び、水を含む組成物を結晶化して結晶化物を得る工程、及び、該結晶化物をアルミニウム塩水溶液で処理する工程を有する請求項１又は２に記載のゼオライトの製造方法。
4. 前記アルミニウム塩が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のゼオライトの製造方法。
5. 請求項１又は２に記載のゼオライトを含む炭化水素吸着剤。
6. 請求項１又は２に記載のゼオライトを使用する炭化水素含有気体の処理方法。