KR20120039663A

KR20120039663A - β형 제올라이트 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120039663A
Application number: KR1020127001995A
Authority: KR
Inventors: 게이지 이따바시; 다쯔야 오꾸보; 요시히로 가미무라; 왓차로프 차이킷티신; 팔라니 에란고반 샨무감
Original assignee: 도꾜 다이가꾸; 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2012-04-25
Also published as: CN102712489A; US8282908B2; JP2011126768A; EP2457872A4; KR101697804B1; EP2457872B1; WO2011013560A1; US20120190534A1; EP2457872A1; CN102712489B; JP4904417B2

Abstract

본 발명의 β형 제올라이트는 SiO₂/Al₂O₃비가 10 내지 16인 알루미늄이 풍부한 것이다. 이 β형 제올라이트는 나트륨형의 상태에서 측정된 BET 비표면적이 500 내지 700 ㎡/g이고, 마이크로 구멍 비표면적이 350 내지 500 ㎡/g이며, 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25 ㎤/g인 것을 특징으로 한다.

Description

β형 제올라이트 및 그의 제조 방법{β ZEOLITE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 β형 제올라이트 및 구조 규정제로서의 유기 화합물을 사용하지 않는 β형 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.

합성 제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트이며, 그의 결정 구조에 기인하는 옹스트롬 크기가 균일한 세공을 갖고 있다. 이 특징을 살려, 합성 제올라이트는 특정한 크기를 갖는 분자만을 흡착하는 분자체(molecular sieve) 흡착제나 친화력이 강한 분자를 흡착하는 흡착 분리제 또는 촉매 기제로서 공업적으로 이용되고 있다. 그러한 제올라이트의 하나인 β형 제올라이트는 석유 화학 공업에 있어서의 촉매로서, 또한 자동차 배기 가스 처리용 흡착제로서 현재 전세계에서 다량으로 사용되고 있다. β형 제올라이트의 특징은 이하의 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 삼차원 방향으로 12원환 세공을 갖는다는 점에 있다. 또한, 그 구조적 특징을 나타내는 X선 회절도는 이하의 비특허문헌 2에 기재되어 있다.

β형 제올라이트의 합성법은 여러가지 제안되어 있다. 일반적인 방법은 테트라에틸암모늄 이온을 구조 규정제(이하 「SDA」라고 약칭한다)로서 사용하는 방법이 있다. 그러한 방법은, 예를 들어 이하의 특허문헌 1 내지 3 및 비특허문헌 3에 기재되어 있다. 이들 방법에 의하면 SiO₂/Al₂O₃비가 10 내지 400인 β형 제올라이트를 얻을 수 있다. 그러나, 테트라에틸암모늄 이온을 포함하는 화합물은 고가이며, β형 제올라이트 결정화 종료 후는 대부분이 분해되어 버리기 때문에, 회수하여 재이용하는 것은 불가능하다. 그 때문에, 이 방법에 의해 제조한 β형 제올라이트는 고가이다. 또한, 결정 중에 테트라에틸암모늄 이온이 취입되기 때문에, 흡착제나 촉매로서 사용할 때에는 소성 제거할 필요가 있다. 그 때의 배기 가스는 환경 오염의 원인이 되고, 또한 합성 모액의 무해화 처리를 위해서도 많은 약제를 필요로 한다. 이와 같이, 테트라에틸암모늄 이온을 사용하는 β형 제올라이트의 합성 방법은 고가인데다가 환경 부하가 큰 제조 방법이기 때문에, SDA를 사용하지 않는 제조 방법의 실현이 요망되고 있었다.

이러한 상황 속에서, 최근 유기 SDA를 사용하지 않는 β형 제올라이트의 합성 방법이 비특허문헌 4에 제안되었다. 이 방법에서는, 테트라에틸암모늄 이온을 사용하여 합성한 β형 제올라이트를 소성하여 유기물 성분을 제거한 것을 종결정으로 사용하여, 이것을 유기물을 포함하지 않는 나트륨알루미노실리케이트 반응 혼합물에 첨가하여, 수열 처리를 행함으로써 결정화를 행하고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 테트라에틸암모늄 이온을 사용하여 합성한 β형 제올라이트를 소성하여 종결정으로 사용하고 있으므로, SDA의 사용량은 감소하지만 항상 SDA로서의 테트라에틸암모늄 이온을 필요로 하게 된다. 또한 이 방법에 의하면, 종결정의 종류는 1종만이며, 나트륨알루미노실리케이트 반응 혼합물의 조성도 수치 한정된 일례만이 있다. 따라서, 합성된 β형 제올라이트의 조성은 명기되어 있지 않지만, 정해진 값만이 된다고 생각된다.

한편, 비특허문헌 4의 저자에 의한 특허문헌 4에는, 종결정의 SiO₂/Al₂O₃비가 개시되어 있음과 동시에, 나트륨알루미노실리케이트 반응 혼합물의 조성이 점 조성이 아닌 점으로부터 이격된 좁은 범위로서 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4의 개시 내용은 기본적으로는 비특허문헌 4의 내용과 같은 기술이며, 반응 혼합물의 조성 범위가 좁으므로, β형 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃비는 한정된 범위만으로 한정된다. 다양한 수요에 대응하기 위해서는 폭넓은 SiO₂/Al₂O₃비 범위의 제올라이트가 바람직하다. 또한, 공업적 양산화를 위해서는, 교반 합성 가능한 조건의 확립이 요망된다. 또한, 환경 부하를 가능한 한 저감하기 위해서는, 소성할 필요가 없는 종결정을 사용하고, 유기 SDA를 사용하지 않는 β형 제올라이트의 새로운 제조 방법의 제안이 요망된다.

미국 특허 제3,308,069호 명세서 미국 특허 제4,923,690호 명세서 미국 특허 제5,164,170호 명세서 중국 특허 출원 공개 제101249968A호 명세서

Ch.Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.72 내지 73 M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.82 내지 83 및 p.480 Microporous Materials, Vol. 5, p.289-297(1996) Chemistry of Materials, Vol. 20, No. 14, p.4533-4535(2008)

본 발명의 목적은, 전술한 종래 기술이 갖는 결점을 해소하고, 폭넓은 SiO₂/Al₂O₃비의 β형 제올라이트, 특히 SiO₂/Al₂O₃비가 낮은 β형 제올라이트를 얻는 것, 공업적 양산화를 위해 교반 합성 가능한 조건을 확립하는 것, 또한 환경 부하를 가능한 한 저감할 수 있는 유기 SDA를 사용하지 않는 β형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 제조 수순에 의해 β형 제올라이트를 제조함으로써, 상기의 목적이 달성되는 것을 지견했다.

즉, 본 발명은 SiO₂/Al₂O₃비가 10 내지 16인 β형 제올라이트로서,

나트륨형의 상태에서 측정된 BET 비표면적이 500 내지 700 ㎡/g이고, 마이크로 구멍 비표면적이 350 내지 500 ㎡/g이며, 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25 ㎤/g인 것을 특징으로 하는 β형 제올라이트를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기한 β형 제올라이트의 적합한 제조 방법으로서,

(1) 이하에 나타내는 몰비로 표현되는 조성의 반응 혼합물이 되도록 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합하고,

SiO₂/Al₂O₃=40 내지 200

Na₂O/SiO₂=0.22 내지 0.4

H₂O/SiO₂=10 내지 50

(2) SiO₂/Al₂O₃비가 8 내지 30이며, 평균 입자 직경이 150 nm 이상인 유기 화합물을 포함하지 않는 β형 제올라이트를 종결정으로서 사용하고, 이것을 상기 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대하여 0.1 내지 20 중량％의 비율로 상기 반응 혼합물에 첨가하고,

(3) 상기 종결정이 첨가된 상기 반응 혼합물을 100 내지 200℃에서 밀폐 가열하는 것을 특징으로 하는 β형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, SiO₂/Al₂O₃비가 낮음에도 불구하고, 고 BET 비표면적, 고 마이크로 구멍 비표면적 및 고 마이크로 구멍 용적을 갖는 β형 제올라이트가 제공된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 폭넓은 SiO₂/Al₂O₃비의 β형 제올라이트를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, β형 제올라이트의 제조에 있어서, 가능한 한 유기 SDA를 사용하지 않고, 환경 부하를 가능한 한 저감할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 2는 참고예에서 합성한 종결정용 SiO₂/Al₂O₃비=24.0의 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경상이다.
도 3은 참고예에서 합성한 종결정용 SiO₂/Al₂O₃비=18.4의 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경상이다.
도 4는 참고예에서 합성한 종결정용 SiO₂/Al₂O₃비=14.0의 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경상이다.
도 5는 참고예에서 합성한 종결정용 SiO₂/Al₂O₃비=24.0의 β형 제올라이트를 소성한 후의 X선 회절도이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경상이다.
도 8은 실시예 6에서 얻어진 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경상이다.
도 9는 실시예 16에서 얻어진 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경상이다.
도 10은 실시예 18에서 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 11은 실시예 19에서 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 12는 실시예 19에서 얻어진 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경상이다.
도 13은 실시예 26에서 얻어진 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경상이다.
도 14는 실시예 27에서 평가한 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 15는 실시예 28에서 평가한 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 16은 실시예 29에서 평가한 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.

이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 β형 제올라이트는 SiO₂/Al₂O₃비가 낮은 알루미늄이 풍부한 것임에도 불구하고, 고 BET 비표면적, 고 마이크로 구멍 비표면적 및 고 마이크로 구멍 용적을 갖는 점에 특징의 하나를 갖는다. SiO₂/Al₂O₃비가 낮은 β형 제올라이트는 지금까지도 알려져 있었지만, 그러한 β형 제올라이트의 BET 비표면적이나 마이크로 구멍 비표면적, 마이크로 구멍 용적은 높은 것이 아니었다. 종래 알려져 있는 β형 제올라이트에 있어서, BET 비표면적이나 마이크로 구멍 비표면적, 마이크로 구멍 용적을 높게 하려고 하면, SiO₂/Al₂O₃비를 높게 하지 않을 수 없었다.

본 발명의 β형 제올라이트는, 그의 SiO₂/Al₂O₃비가 10 내지 16, 바람직하게는 10 내지 14이며, 알루미늄이 풍부한 것이다. 이러한 알루미늄이 풍부한 본 발명의 β형 제올라이트는 나트륨형의 상태에서 측정된 BET 비표면적이 500 내지 700 ㎡/g, 바람직하게는 550 내지 700 ㎡/g의 높은 값을 갖는다. 또한, 나트륨형의 상태에서 측정된 마이크로 구멍 비표면적이 350 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 380 내지 500 ㎡/g의 높은 값을 갖는다. 게다가, 나트륨형의 상태에서 측정된 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25 ㎤/g, 바람직하게는 0.18 내지 0.25 ㎤/g의 높은 값을 갖는다.

또한, 본 발명의 β형 제올라이트는 나트륨형인 것도 포함하고, 또한 나트륨 이온이 프로톤과 이온 교환되어서 H⁺형이 된 것도 포함한다. β형 제올라이트가 H⁺형 타입일 경우에는, 상술한 비표면적 등의 측정은 프로톤을 나트륨 이온으로 치환한 후에 행한다. 나트륨형의 β형 제올라이트를 H⁺형으로 변환하기 위해서는, 예를 들어 나트륨형의 β형 제올라이트를 질산암모늄 등의 암모늄염 수용액 중에 분산하고, 제올라이트 중의 나트륨 이온을 암모늄 이온과 치환한다. 이 암모늄형의 β형 제올라이트를 소성하는 것으로 H⁺형의 β형 제올라이트가 얻어진다.

상술한 비표면적이나 용적은 후술하는 실시예에서 설명되어 있는 대로, BET 표면적 측정 장치를 사용하여 측정된다.

상술한 물성을 갖는 본 발명의 알루미늄이 풍부한 β형 제올라이트는 후술하는 제조 방법에 의해 적절하게 제조된다. 본 발명에 있어서, 상술한 물성을 달성할 수 있었던 이유는, 상기 제조 방법을 사용함으로써 얻어지는 β형 제올라이트의 결정 구조 중에 발생할 수 있는 결함의 발생을 억제할 수 있었기 때문이 아닐까라고 추정되지만, 상세한 것은 명확하지 않다. 본 발명의 β형 제올라이트는, 그의 물성을 살려, 예를 들어 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 내연 기관의 배기 가스용 정화 촉매, 다양한 공업 분야에 있어서의 흡착 분리제, 석유 화학 공업에 있어서의 촉매 등으로서 특히 적절하게 사용된다.

특히, 본 발명의 β형 제올라이트는 후술하는 실시예에 예증되어 있는 바와 같이, 내연 기관의 콜드 스타트시에 배출되는 탄화수소의 트랩 및 트랩한 탄화수소의 방출성이 우수한 것이다. 가솔린 엔진이나 디젤 엔진의 콜드 스타트시에는 3원 촉매의 온도가 충분히 높아지지 않으므로, 3원 촉매에 의한 배기 가스의 정화를 효과적으로 행하는 것이 곤란한 바, 이 3원 촉매와는 별도로 본 발명의 β형 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용함으로써 콜드 스타트시의 배기 가스를 상기 촉매에 의해 트랩할 수 있고, 배기 가스의 방출을 억제할 수 있다. 콜드 스타트로부터 수분이 경과하여 3원 촉매의 동작 온도 근방에 도달하면, 본 발명의 β형 제올라이트를 포함하는 촉매에 트랩되어 있었던 탄화수소가 방출되고, 방출된 탄화수소는 동작 온도에 도달한 3원 촉매에 의해 정화된다. 후술하는 실시예에 있어서 예증되어 있는 바와 같이, 본 발명의 β형 제올라이트는, 놀랍게도 그 합성 직후보다도, 수열 처리를 받은 후의 쪽이 탄화수소의 트랩 성능이 우수하므로, 상술한 콜드 스타트 후에 받는 열에 기인하는 탄화수소의 트랩 성능의 저하가 효과적으로 방지된다. 본 발명의 β형 제올라이트를 배기 가스용 정화 촉매로서 사용하는 경우에는, H⁺형의 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 β형 제올라이트가 적합한 제조 방법에 대해, 도 1을 참조하면서 설명한다. 또한 이 제조 방법은 본 발명의 β형 제올라이트의 제조에 적합하지만, 본 발명의 β형 제올라이트 이외의 베타형 구조를 갖는 제올라이트의 제조에도 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 도 1에 있어서, 유기 SDA를 사용하는 종래의 β형 제올라이트의 합성법은 <1>, <2>, <3>의 순으로 행해진다. 또한, 특허문헌 4 및 비특허문헌 4에 개시되어 있는 방법은 <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6>, <9>의 순으로 행해진다. 특허문헌 4 및 비특허문헌 4에 기재된 방법에 있어서는, 종결정의 사용이 필수적이어서, 종결정의 제조를 위해서는 테트라에틸암모늄 이온이라는 SDA가 필수적이다. 또한, 특허문헌 4 및 비특허문헌 4에 기재된 방법에서 얻어진 β형 제올라이트를 종결정으로서 사용하기 위해서는, 고온 소성에 의해 테트라에틸암모늄 이온을 제거 할 필요가 있다.

이 방법에 대하여, 본 발명에 있어서는 6가지의 제조 방법이 가능하다. 첫번째의 방법은 특허문헌 4 등에 기재된 방법과 같은 <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6>, <9>의 순서대로 행해지는 방법이다. 단, 종결정의 SiO₂/Al₂O₃비와 반응 혼합물의 조성이 특허문헌 4 및 비특허문헌 4에 기재된 방법과 상이하다. 따라서 본 발명에 따르면, 폭넓은 범위의 SiO₂/Al₂O₃비의 β형 제올라이트를 제조할 수 있다. 두번째의 방법은 <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <7>, <6>, <9>의 순서대로 행해지는 방법이다. 이 방법에서는 숙성을 행한 후에 정치 가열함으로써, 저SiO₂/Al₂O₃비의 종결정을 유효하게 사용할 수 있다. 숙성이라는 조작은 특허문헌 4 및 비특허문헌 4에는 개시되어 있지 있다.

3번째의 방법은 <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <7>, <8>, <9>의 순으로 행해지는 방법이다. 이 방법에서는 종결정의 SiO₂/Al₂O₃비와 반응 혼합물 조성이 특허문헌 4 및 비특허문헌 4에 기재된 방법과 상이하다. 또한, 이 방법에서 행해지는 숙성 및 교반의 조작은 특허문헌 4 및 비특허문헌 4에는 나타나지 않고 있다. 숙성 및 교반의 조작은 β형 제올라이트의 양산화를 위하여 필요한 새로운 방법이다. 그 이유는 양산화를 위해서는 대형의 가압 용기가 필요한 바, 그러한 가압 용기의 내부 온도를 균일하게 유지하기 위해서는 교반 조작이 불가결하기 때문이다. 그러나, 숙성 조작 없이 교반을 행하면, 불순물을 동반하여 순도가 저하되기쉽다.

본 발명의 제조 방법에서는 이하의 3가지의 순서도 가능하다.

?<10>, <5>, <6>, <9>

?<10>, <5>, <7>, <6>, <9>

?<10>, <5>, <7>, <8>, <9>

이들 경우도 종결정의 SiO₂/Al₂O₃비나 반응 혼합물의 조성이 특허문헌 4 및 비특허문헌 4에 기재된 방법과 상이하다. 게다가, 이들 3가지의 방법에서는, 사용하는 종결정으로서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 β형 제올라이트를 사용하고 있다. 즉, 이 3가지의 제조 방법에서는 종결정을 반복해 사용 가능하므로, 본질적으로 유기 SDA를 사용하지 않는다. 요컨대, 이 3가지의 제조 방법은 환경 부하가 궁극적으로 작은 그린 프로세스에 의한 β형 제올라이트의 제조 방법이라고 할 수 있다. 이들의 제조 방법에 의해 처음으로, “그린 β형 제올라이트”가 제조된다.

본 발명의 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 도 1에 있어서의 <1>, <2>, <3>의 순의 방법에 대해서는 종래의 유기 SDA를 사용하는 방법과 동일해서, 특허문헌 1 내지 3 및 비특허문헌 3 등 다수의 공지 정보에 개시되어 있는 방법 및 조건 대로이다.

도 1에 있어서의 <4>의 종결정에 관해, 특허문헌 4에 있어서는 종결정의 SiO₂/Al₂O₃비의 범위는 22 내지 25의 좁은 범위로 한정되어 있다. 이에 대해 본 발명의 특징 중 하나는, 도 1에 있어서의 <4>에 도시하는 종결정의 SiO₂/Al₂O₃비에 있다. 비특허문헌 3에는 SDA를 사용하여 SiO₂/Al₂O₃비=10 이상의 β형 제올라이트를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 이에 대해 본 발명의 방법에서는, SiO₂/Al₂O₃비=8 내지 30의 범위의 종결정을 사용하는 것이 가능하다. 종결정의 SiO₂/Al₂O₃비가 8보다도 작은 β형 제올라이트는 합성하는 것이 지극히 곤란하기 때문에 일반적으로 사용할 일은 없다. 또한 종결정의 SiO₂/Al₂O₃비가 30을 초과하면, 반응 혼합물의 조성에 의존하지 않고 생성물은 ZSM-5가 되기 쉽다. 또한 본 발명에 있어서의 종결정의 첨가량은 반응 혼합물 중에 포함되는 실리카 성분에 대하여 0.1 내지 20 중량％의 범위다. 이 첨가량은 적은 쪽이 바람직하지만, 반응 속도나 불순물의 억제 효과 등을 고려하여 결정된다. 바람직한 첨가량은 1 내지 20 중량％이며, 더욱 바람직한 첨가량은 1 내지 10 중량％이다.

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 β형 제올라이트 종결정의 평균 입자 직경은 150 nm 이상, 바람직하게는 150 내지 1000 nm, 한층 바람직하게는 200 내지 600 nm이다. 합성에 의해 얻어지는 제올라이트의 결정의 크기는, 일반적으로 균일하지 않고 어느 정도의 입자 직경 분포를 가지고 있는, 그 중에서 최대 빈도를 갖는 결정 입자 직경을 구하는 것은 곤란하지 않다. 평균 입자 직경이란, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 있어서의 최대 빈도의 결정의 입자 직경을 가리킨다. 유기 SDA를 사용하는 β형 제올라이트는 일반적으로 평균 입자 직경이 작고, 100 nm 내지 1000 nm의 범위가 일반적이다. 그러나, 작은 입자가 응집하고 있기 때문에 입자 직경이 불명확하거나 또는 1000 nm를 초과하는 것도 존재한다. 또한, 100 nm 이하의 결정을 합성하기 위해서는 특별한 고안이 필요하므로 고가인 것이 되어 버린다. 따라서, 본 발명에서는 평균 입자 직경이 150 nm 이상인 β형 제올라이트를 종결정으로 사용한다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 β형 제올라이트도 이 범위의 평균 입자 직경을 가지므로, 종결정으로서 적절하게 사용할 수 있다.

종결정을 첨가하는 반응 혼합물은 이하에 나타내는 몰비로 표현되는 조성이 되도록 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합하여 얻을 수 있다. 반응 혼합물의 조성이 이 범위 외이면, 목적으로 하는 β형 제올라이트를 얻을 수 없다.

?SiO₂/Al₂O₃=40 내지 200

?Na₂O/SiO₂=0.22 내지 0.4

?H₂O/SiO₂=10 내지 50

더욱 바람직한 반응 혼합물의 조성의 범위는 이하와 같다.

?SiO₂/Al₂O₃=44 내지 200

?Na₂O/SiO₂=0.24 내지 0.35

?H₂O/SiO₂=15 내지 25

특허문헌 4 및 비특허문헌 4에 있어서는, 생성하는 β형 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃비는 기재되어 있지 않으나, 반응 혼합물의 SiO₂/Al₂O₃비가 좁은 범위로 한정되어 있다는 점에서, 생성하는 β형 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃비도 좁은 범위의 값이 된다고 생각된다. 이에 반해, 본 발명의 방법에서는 넓은 범위의 SiO₂/Al₂O₃비를 갖는 반응 혼합물을 사용하므로, 생성하는 β형 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃비의 범위도 넓어진다. 물론, 저SiO₂/Al₂O₃비의 β형 제올라이트를 얻을 수도 있다.

상기한 몰비를 갖는 반응 혼합물을 얻기 위하여 사용되는 실리카원으로서는 실리카 그 자체 및 수중에서 규산 이온의 생성이 가능한 규소 함유 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 습식법 실리카, 건식법 실리카, 콜로이드 실리카, 규산나트륨, 알루미노실리케이트 겔 등을 들 수 있다. 이들의 실리카원은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 실리카원 중, 실리카(이산화규소)를 사용하는 것이, 불필요한 부생물을 수반하지 않고 제올라이트를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

알루미나원으로서는, 예를 들어 수용성 알루미늄 함유 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루민산나트륨, 질산알루미늄, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 수산화알루미늄도 적합한 알루미나원 중 하나이다. 이들 알루미나원은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알루미나원 중, 알루민산나트륨이나 수산화알루미늄을 사용하는 것이, 불필요한 부생물(예를 들어 황산염이나 질산염 등)을 수반하지 않고 제올라이트를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

알칼리원으로서는, 예를 들어 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 또한, 실리카원으로서 규산나트륨을 사용한 경우나 알루미나원으로서 알루민산나트륨을 사용한 경우, 거기에 포함되는 알칼리 금속 성분인 나트륨은 동시에 NaOH로 간주되어, 알칼리 성분이기도 하다. 따라서, 상기한 Na₂O는 반응 혼합물 중의 모든 알칼리 성분의 합으로서 계산된다.

반응 혼합물을 제조할 때의 각 원료의 첨가 순서는, 균일한 반응 혼합물이 얻어지기 쉬운 방법을 채용하면 좋다. 예를 들어, 실온하 수산화나트륨 수용액에 알루미나원을 첨가하여 용해시키고, 이어서 실리카원을 첨가하여 교반 혼합함으로써, 균일한 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 종결정은 실리카원과 혼합하면서 첨가하거나 또는 실리카원을 첨가한 후에 첨가한다. 그 후, 종결정이 균일하게 분산하도록 교반 혼합한다. 반응 혼합물을 제조할 때의 온도에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 실온(20 내지 25℃)에서 행하면 된다.

종결정을 포함하는 반응 혼합물은 밀폐 용기중에 넣어서 가열하여 반응시켜 β형 제올라이트를 결정화한다. 이 반응 혼합물에는 유기 SDA는 포함되어 있지 않다. 결정화를 행하는 하나의 방법은, 특허문헌 4 및 비특허문헌 4에 개시되어 있는 바와 같이, 숙성하지 않고 정치법으로 가열하는 것이다(<4>, <5>, <6>, <9>의 수순).

한편, SiO₂/Al₂O₃비가 낮은 종결정을 사용한 경우는, 숙성을 한 후에 교반하지 않고 가열하는 쪽이 결정화가 진행하기 쉽다(<4>, <5>, <7>, <6>, <9>의 수순). 숙성이란, 반응 온도보다도 낮은 온도에서 일정 시간 그 온도로 유지하는 조작을 의미한다. 숙성에 있어서는, 일반적으로는 교반하지 않고 정치한다. 숙성을 행함으로써, 불순물의 부생을 방지하는 것, 불순물의 부생 없이 교반 하에서의 가열을 가능하게 하는 것, 반응 속도를 올리는 것 등의 효과가 발휘되는 것이 알려져 있지만, 작용 기구는 반드시 명확하지 않다. 숙성의 온도와 시간은 상기한 효과가 최대한으로 발휘되도록 설정된다. 본 발명에서는, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60℃이고, 바람직하게는 2시간부터 1일의 범위에서 숙성이 행해진다.

가열 중에 반응 혼합물 온도의 균일화를 도모하기 위하여 교반을 하는 경우에는, 숙성을 행한 후에 가열 교반하면, 불순물의 부생을 방지할 수 있다(<4>, <5>, <7>, <8>, <9>의 수순). 교반은 반응 혼합물의 조성과 온도를 균일화하기 위하여 행하는 것으로, 교반 블레이드에 의한 혼합이나, 용기의 회전에 의한 혼합 등이 있다. 교반 강도나 회전수는 온도의 균일성이나 불순물의 부생 상태에 따라서 조정하면 된다. 상시 교반이 아니고, 간헐 교반일 수도 있다. 이렇게 숙성과 교반을 조합함으로써, 공업적 양산화가 가능하게 된다.

이하에 기재하는 3가지의 방법은 본 발명의 특징인 그린 프로세스에 의한 β형 제올라이트의 제조법이다. 이 3가지 방법에 의하면, 종결정으로서 본 발명에 의해 얻어진 β형 제올라이트를 사용한 무한회의 자기 재생산이 가능해지고, 유기 SDA를 전혀 사용하지 않는 제조 프로세스가 가능해진다. 즉, <10>, <5>, <6>, <9>의 순의 방법, <10>, <5>, <7>, <6>, <9>의 순의 방법, <10>, <5>, <7>, <8>, <9>의 순의 방법이다. 각각의 공정의 특징은 상기한 대로이다. 본 발명에 의해 얻어지는 β형 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃비는, 바람직하게는 8 내지 30의 범위이다. 본 발명에 의해 얻어진 β형 제올라이트를 종결정으로 하는 경우에는, 그의 SiO₂/Al₂O₃비가 낮음에도 불구하고, 정치 합성의 경우에는 숙성 조작 없이도 β형 제올라이트의 결정화가 가능하다. 유기 SDA를 사용하여 합성한 β형 제올라이트를 종결정으로 하는 경우에는, 이것을 소성한 것을 사용하지만, 본 발명에서 얻어진 β형 제올라이트를 사용하는 경우는 그 소성의 필요가 없다. 이 차이가 종결정으로서의 효과의 차이에 나타나 있다고 추정되지만, 상세한 것은 명확하지 않다. 그러나, 교반 가열을 행하는 경우는 숙성을 행하는 것이 바람직하다.

정치법 및 교반법 중 어느 경우에도, 가열 온도는 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃의 범위이며, 자생 압력 하에서의 가열이다. 100℃ 미만의 온도에서는 결정화 속도가 극단적으로 느려지므로 β형 제올라이트의 생성 효율이 나빠진다. 한편, 200℃를 초과하는 온도에서는 고내압강도의 오토클레이브가 필요해지기 때문에 경제성이 결여될 뿐만 아니라, 불순물의 발생 속도가 빨라진다. 가열 시간은 본 제조 방법에 있어서 임계적이 아니고, 결정성이 충분히 높은 β형 제올라이트가 생성될 때까지 가열하면 된다. 일반적으로 5 내지 150 시간 정도의 가열에 의해, 만족할 만한 결정성의 β형 제올라이트를 얻을 수 있다.

본 발명의 β형 제올라이트의 제조 방법에 있어서, 가열 시간이 불충분한 경우에는 비정질 성분이 동반된다. 또한, β형 제올라이트의 결정화가 종료한 후 또한 가열을 계속하면 모르데나이트의 성장이 시작되고, β형 제올라이트의 비율이 감소한다. 목적으로 하는 β형 제올라이트만이 단일상으로서 안정적으로 존재하는 시간은 온도에 따라 상이하지만, 일반적으로 길지는 않다. 단일상 β형 제올라이트를 얻기 위해서는, 모르데나이트의 성장이 시작되기 전에 가열을 종료하여 밀폐 용기를 냉각하고 반응을 종료시킨다. 후술하는 실시예 중 몇가지 예에서는 모르데나이트를 극미량 동반하고 있지만, 그들 실시예에 있어서 가열 시간을 조금 짧게 하면 단일상의 베타가 얻어지는 것은 확실하다. 또한, 극미량의 모르데나이트의 동반은 β형 제올라이트의 특성을 현저하게 손상시키지 않으며, 이와 같은 β형 제올라이트는 충분히 사용에 견딜 수 있다.

상기한 가열에 의해 β형 제올라이트의 결정이 얻어진다. 가열 종료 후에는 생성된 결정 분말을 여과에 의해 모액과 분리한 후, 물 또는 온수로 세정하고 건조한다. 건조시킨 채의 상태에서 유기물을 포함하고 있지 않으므로 소성의 필요는 없고, 탈수를 행하면 흡착제 등으로서 사용 가능하다. 또한, 고체 산 촉매로서 사용할 때는, 예를 들어 결정 내의 Na⁺ 이온을 NH₄ ⁺이온으로 교환한 후 소성 함으로써 H⁺ 형으로 하여 사용할 수 있다.

본 제조 방법에서 얻어진 β형 제올라이트는, 그의 큰 세공 직경과 세공 용적이나 고체 산 특성을 이용하여, 예를 들어 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 내연 기관의 배기 가스용 정화 촉매, 다양한 공업 분야에 있어서의 흡착 분리제, 석유 화학 공업에 있어서의 촉매로서 적절하게 사용된다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한,「％」는 「중량％」를 의미한다. 또한, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예에서 사용한 분석기기는 이하와 같다.

분말 X선 회절 장치: 맥 사이언스사제, 분말 X선 회절 장치 MO3XHF²², Cukα선 사용, 전압 40kV, 전류 30mA, 스캔 스텝 0.02°, 스캔 속도 2°/min

조성 분석 장치: (주) 베리안제, ICP-AES LIBERTY Series II

주사형 전자 현미경: (주) 히타치 하이테크놀러지즈사제, 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4800

BET 표면적 측정 장치: (주) 콴타크롬 인스트루먼트사제 AUTOSORB-1

<참고예>

테트라에틸암모늄히드록시드를 SDA로서 사용하고, 알루민산나트륨을 알루미나원, 미분 형상 실리카(미즈카실(Mizukasil) P707)를 실리카원으로 하는 종래 공지의 방법에 의해, 165℃, 96시간, 교반 가열을 행하고, SiO₂/Al₂O₃비가 각각 24.0, 18.4 및 14.0인 β형 제올라이트를 합성했다. 이들을 전기로 중에서 공기를 유통하면서 550℃에서 10시간 소성하고, 유기물을 포함하지 않은 결정을 제조했다.

이들 결정을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 평균 입자 직경은 각각 280 nm(SiO₂/Al₂O₃비=24.0), 330 nm(SiO₂/Al₂O₃비=18.4) 및 220 nm(SiO₂/Al₂O₃비=14.0)였다. 각각의 결정의 주사형 전자 현미경상(SEM상)을 도 2, 도 3 및 도 4에 도시한다. SiO₂/Al₂O₃비=24.0의 β형 제올라이트를 소성한 후의 X선 회절도를 도 5에 도시한다. 이 유기물을 포함하지 않는 β형 제올라이트의 결정을 이하에 설명하는 실시예 및 비교예에서 종결정으로 사용했다.

<실시예 1>

순수 13.9g에 알루민산나트륨 0.235g과 36％ 수산화나트륨 1.828g을 용해했다. 미분 형상 실리카(Cab-O-sil, M-5) 2.024g과 참고예에서 합성한 SiO₂/Al₂O₃비=24.0의 β형 제올라이트 종결정 0.202g을 혼합한 것을 조금씩 상기한 수용액에 첨가하여 교반 혼합하고, 표 1에 기재한 조성의 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 60cc의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣고, 숙성 및 교반하지 않고 140℃에서 46시간, 자생 압력 하에서 정치 가열했다. 밀폐 용기를 냉각 후, 생성물을 여과, 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물의 X선 회절도를 도 6에 도시한다. 동 도면에서 알 수 있는 것처럼, 이 생성물은 불순물을 포함하지 않는 β형 제올라이트였다. 조성 분석의 결과, 그의 SiO₂/Al₂O₃비는 11.0이었다. 또한, 그 SEM상을 도 7에 도시한다. 전형적인 결정 입자는 정팔면체형 형상을 갖고, 평균 입자 직경은 300 nm였다.

<실시예 2>

참고예에서 합성한 SiO₂/Al₂O₃비=18.4의 β형 제올라이트를 종결정으로 사용했다. 이 이외는 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 표 1에 기재한 조성의 반응 혼합물을 제조했다. 숙성 및 교반하지 않고 표 1에 기재된 조건으로 가열한 결과, 표 1에 기재된 생성물을 얻을 수 있었다.

<실시예 3>

참고예에서 합성한 SiO₂/Al₂O₃비=18.4의 β형 제올라이트를 종결정으로 사용했다. 이 이외는 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 표 1에 기재한 조성의 반응 혼합물을 제조했다. 60℃에서 24시간 숙성을 행한 후, 표 1에 기재된 조건으로 교반하지 않고 가열한 결과, 표 1에 기재된 생성물을 얻을 수 있었다.

<실시예 4 및 5>

참고예에서 합성한 SiO₂/Al₂O₃비=14.0의 β형 제올라이트를 종결정으로 사용했다. 이 이외는 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 표 1에 기재한 조성의 반응 혼합물을 제조했다. 표 1에 기재된 조건으로 가열 전에 숙성을 행한 후에, 동 표에 기재된 조건으로 교반하지 않고 가열한 결과, 표 1에 기재된 생성물을 얻을 수 있었다.

<실시예 6 내지 18>

참고예에서 합성한 SiO₂/Al₂O₃비=24.0의 β형 제올라이트를 종결정으로 사용했다. 이 이외는 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 표 1에 기재한 조성의 반응 혼합물을 제조했다. 숙성 및 교반하지 않고 표 1에 기재된 조건으로 정치 가열한 결과, 동 표에 기재된 생성물을 얻을 수 있었다. 실시예 6 및 16에서 얻어진 β형 제올라이트의 SEM상을 도 8 및 9에 도시한다. 실시예 18의 생성물의 X선 회절도를 도 10에 도시한다. 동 도면에 도시한 바와 같이, 동 실시예에서 얻어진 생성물은 불순물을 포함하지 않는 β형 제올라이트였다.

<실시예 19>

실시예 1에서 합성한 SiO₂/Al₂O₃비=11.0의 β형 제올라이트(평균 입자 직경 300 nm)를 종결정으로 사용했다. 또한, 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 표 1에 기재한 조성의 반응 혼합물을 제조했다. 숙성 및 교반하지 않고 표 1에 기재된 조건으로 정치 가열한 결과, 동 표에 기재된 생성물을 얻을 수 있었다. 이 생성물의 X선 회절도를 도 11에 도시한다. 동 도면에 도시한 바와 같이, 이 생성물은 불순물을 포함하지 않는 β형 제올라이트였다. 또한, 이 생성물의 SEM상을 도 12에 도시한다. 전형적인 결정 입자는 정팔면체형 형상을 갖고, 평균 입자 직경은 500 nm였다.

<실시예 20>

실시예 1에서 합성한 SiO₂/Al₂O₃비=11.0의 β형 제올라이트(평균 입자 직경 300 nm)를 종결정으로 사용했다. 또한, 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 표 1에 기재한 조성의 반응 혼합물을 제조했다. 표 1에 기재된 조건으로 가열 전의 숙성을 행한 후, 20 rpm으로 밀폐 용기 내를 교반하면서 동 표에 나타내는 조건으로 가열한 결과, 동 표에 기재된 생성물을 얻을 수 있었다.

<실시예 21>

참고예에서 합성한 SiO₂/Al₂O₃비=24.0의 β형 제올라이트를 종결정으로 사용했다. 또한, 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 표 1에 기재한 조성의 반응 혼합물을 제조했다. 표 1에 기재된 조건으로 가열 전의 숙성을 행한 후, 동 표에 나타내는 조건으로 가열한 결과, 동 표에 기재된 생성물을 얻을 수 있었다.

<실시예 22 내지 24>

참고예에서 합성한 SiO₂/Al₂O₃비=24.0의 β형 제올라이트를 종결정으로 사용했다. 종결정 첨가량을 각각 5％, 2.5％, 1％로 한 이외는 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여 표 1에 기재한 조성의 반응 혼합물을 제조했다. 숙성 및 교반하지 않고 표 1에 기재된 조건으로 정치 가열한 결과, 동 표에 기재된 생성물을 얻을 수 있었다.

<실시예 25>

실시예 18에서 합성한 SiO₂/Al₂O₃비=13.2의 β형 제올라이트를 종결정으로 사용했다. 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 표 1에 기재한 실시예 18과 동일한 조성의 반응 혼합물을 제조했다. 숙성 및 교반하지 않고 표 1에 기재된 조건으로 정치 과열한 결과, 동 표에 기재된 생성물을 얻을 수 있었다. 생성물의 SEM상은 도 10과 동등했다.

<실시예 26>

실시예 16에서 합성한 SiO₂/Al₂O₃비=11.8의 β형 제올라이트를 종결정으로 사용했다. 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 표 1에 기재한 실시예 16과 동일한 조성의 반응 혼합물을 제조했다. 숙성 및 교반하지 않고 표 1에 기재된 조건에서 정치 과열한 결과, 동 표에 기재된 생성물을 얻을 수 있었다. 이 생성물의 SEM상을 도 13에 도시한다.

또한, 비교를 위해서, 상술한 참고예에서 얻어진 SiO₂/Al₂O₃비=24.0의 β형 제올라이트의 BET 비표면적, 마이크로 구멍 비표면적 및 마이크로 구멍 용적도 더불어 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 627 ㎡/g, 마이크로 구멍 비표면적은 303 ㎡/g, 마이크로 구멍 용적은 0.159 ㎥/g이었다.

<비교예 1 내지 3>

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 원료와 종결정을 사용하여, 표 2에 기재한 조성의 반응 혼합물을 제조했다. 표 2에 기재된 조건으로 가열한 결과, 동 표에 기재된 생성물을 얻을 수 있었다.

<비교예 4>

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 원료를 사용하여, 표 2에 기재한 조성의 반응 혼합물을 제조했다. 종결정으로는, 테트라에틸암모늄히드록시드를 사용하여 합성한 SiO₂/Al₂O₃비=40, 평균 입자 직경=130 nm인 β형 제올라이트를 550℃에서 소성한 것을 사용했다. 표 2에 기재된 조건으로 가열한 결과, 동 표에 기재된 생성물을 얻을 수 있었다.

<실시예 27>

본 실시예에서는, 실시예 6에서 얻어진 β형 제올라이트를 가솔린 엔진의 배기 가스용 정화 촉매로서 사용한 경우의 유효성에 대하여 평가했다. 평가는 배기 가스의 모델 가스로서의 톨루엔 및 이소옥탄의 트랩 성능 및 산성도에 대해 행했다. 톨루엔 및 이소옥탄은 각각 배기 가스 중에 수십 퍼센트 포함되어 있고, 배기 가스의 주요 탄화수소 성분이다. 평가 방법은 이하와 같다. 이들 평가는 실시예 6에서 얻어진 β형 제올라이트(나트륨형)를 H⁺형으로 변환한 후 변환 직후와 수열 처리 후에 있어서 행했다. 수열 처리는 가솔린 엔진의 콜드 스타트 후의 상태를 재현할 목적으로 행했다. H⁺형으로의 변환 방법 및 수열 처리의 방법은 이하와 같다. 평가의 결과를 이하의 표 3에 나타낸다. 또한, 도 14에 나트륨형 및 수열 처리 전 및 수열 처리 후의 β형 제올라이트의 X선 회절도를 도시한다.

<H⁺형의 β형 제올라이트의 제조>

실시예 6에서 얻어진 나트륨형의 β형 제올라이트(1g)를 폴리프로필렌 용기에 넣어, 2 mol/L의 질산암모늄 수용액(30ml)에 분산시켰다. 이 분산액을 80℃에서 24시간 유지했다. 그 후, 분산액의 여과를 행하고, 이어서 충분한 양의 증류수로 세정하고, 100℃에서 밤새 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 암모늄형의 β형 제올라이트를 마플로로 실온에서 500℃까지 가열하고, 이 온도를 2시간 유지하여 H⁺형의 β형 제올라이트로 변환했다. 계속하여 공기 유하에 500℃로 3시간 유지했다.

<수열 처리>

10％의 수증기를 포함하는 공기 유하(유량 25 ml/분)에 800℃로 약 5시간에 걸쳐 H⁺형의 β형 제올라이트의 수열 처리를 행했다.

<톨루엔 및 이소옥탄의 트랩 성능>

탄화수소의 트랩 성능을 평가하기 위해서, 톨루엔 및 이소옥탄을 프로브 분자로서 사용하고, 열전도도 검출기(TCD)를 구비한 가스 크로마토그래프(시마즈, GC-9A)에 의해, 승온 탈리법(TPD)을 행했다. H⁺형의 β형 제올라이트(수열 처리 전 및 수열 처리 후) 약 20g을 내경 4 mm의 석영관에 넣고, 석영 울과 글래스 비즈와의 사이에 유지했다. 이동상으로서 헬륨(유량 30 ml/분)을 사용하여, 시료를 390℃에서 약 1시간 활성화시켰다. 칼럼을 50℃로 냉각한 후, 톨루엔을 포화 상태가 될 때까지 주입했다(펄스법). 톨루엔의 탈리는 매분 10℃로 50℃에서부터 390℃까지 칼럼을 승온시켜, 390℃를 10분간 유지함으로써 행했다(W/F: 약 10^-4g?분/㎤). 마찬가지의 조작을 이소옥탄에 대해서도 행했다.

<산성도>

산성도의 측정에는 BEL-CAT 장치(벨 재팬(BEL JAPAN)(주))를 사용하고, NH₃의 승온 탈리법을 행했다. 이동층으로서 He(유량 30ml/분)을 사용하고, H⁺형의 β형 제올라이트(수열 처리 전 및 수열 처리 후)를 600℃에서 약 1시간 전처리했다. 계속해서, 5 부피％의 NH₃을 포함하는 He분위기 하에, NH₃의 흡착을 100℃에서 10분간 행했다. 그리고 NH₃의 탈리 거동을 시료를 실온에서 600℃까지 매분 10℃로 승온하고 있는 사이, 열전도도 검출기(TCD)에 의해 관찰했다.

<실시예 28 및 29>

실시예 16 및 26에서 얻어진 β형 제올라이트에 대해서, 실시예 27과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표 3에 나타낸다. 또한, 나트륨형 및 수열 처리 전 및 수열 처리 후의 β형 제올라이트의 X선 회절도를 도 15(실시예 28) 및 도 16(실시예 29)에 도시한다.

표 3에 나타내는 결과에서 명백해진 바와 같이, 본 발명의 β형 제올라이트는 탄화수소에 대한 트랩 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 수열 처리함으로써, 수열 처리 전에 비하여 탄화수소의 트랩 성능이 향상하고 있는 것은 특필할 가치가 있다.

Claims

SiO₂/Al₂O₃비가 10 내지 16인 β형 제올라이트로서,
나트륨형의 상태에서 측정된 BET 비표면적이 500 내지 700 ㎡/g이고, 마이크로 구멍 비표면적이 350 내지 500 ㎡/g이며, 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25 ㎤/g인 것을 특징으로 하는 β형 제올라이트.
(1) 이하에 나타내는 몰비로 표현되는 조성의 반응 혼합물이 되도록 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합하고,
SiO₂/Al₂O₃=40 내지 200
Na₂O/SiO₂=0.22 내지 0.4
H₂O/SiO₂=10 내지 50
(2) SiO₂/Al₂O₃비가 8 내지 30이며, 평균 입자 직경이 150 nm 이상인 유기 화합물을 포함하지 않는 β형 제올라이트를 종결정으로서 사용하고, 이것을 상기 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대하여 0.1 내지 20 중량％의 비율로 상기 반응 혼합물에 첨가하고,
(3) 상기 종결정이 첨가된 상기 반응 혼합물을 100 내지 200℃에서 밀폐 가열하는 것을 특징으로 하는 β형 제올라이트의 제조 방법.
제2항에 있어서, (1) 이하에 나타내는 몰비로 표현되는 조성의 반응 혼합물이 되도록 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합하고,
SiO₂/Al₂O₃=44 내지 200
Na₂O/SiO₂=0.24 내지 0.35
H₂O/SiO₂=15 내지 25
(2) SiO₂/Al₂O₃비가 8 내지 30이며, 평균 입자 직경이 150 nm 이상인 유기 화합물을 포함하지 않는 β형 제올라이트를 종결정으로서 사용하고, 이것을 상기 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대하여 0.1 내지 20 중량％의 비율로 상기 반응 혼합물에 첨가하고,
(3) 상기 종결정이 첨가된 상기 반응 혼합물을 120 내지 180℃로 밀폐 가열하는 것을 특징으로 하는 β형 제올라이트의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 종결정으로서 제2항 또는 제3항에 기재된 제조 방법으로 제조된 β형 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물을 가열하기 전에 20 내지 80℃의 온도 하에 숙성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 밀폐 가열하는 공정에서 반응 혼합물을 교반하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 기재된 β형 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스용 정화 촉매.