CN101096274B - 一种富铝beta沸石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富铝β沸石的制备方法，其特征在于该方法是将硅源和铝源在水解剂存在下制备硅铝共凝胶，经过20～220℃老化和300～1400℃焙烧后粉碎作为硅铝源；然后将硅铝源加入由四乙基铵阳离子、铵根离子、氟离子和水组成的溶液中，晶化并回收晶化产物得到沸石。

Description

一种富铝beta沸石的制备方法
技术领域
本发明是关于一种结晶硅酸盐沸石的制备方法，更具体地说是关于一种富铝beta沸石的制备方法。
背景技术
beta沸石是美国莫比尔公司1967首次采用经典的水热晶化法合成出来的(Wadlinger R.L，Kerr G.T，Rosinski E.J.US3308069)。该沸石具有独特的三维孔道结构，具有较高的加氢裂化及临氢异构催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝等石油炼制和石油化工过程。所说的beta沸石是这样合成的：将含有Na2O、Al2O3、TEAOH、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75～200℃晶化反应3～60天，该反应体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，H2O/TEAOH＝20～75。采用上述方法得到的beta沸石的硅铝比都在20～250，难以制备出富铝β沸石。
Vaudry等(Vaudry F.，Renzo F.D.，et al.，Zeolites，1997，19：254)将单位晶胞中含有6个铝原子的beta沸石定义为化学计量沸石，相应其硅铝比(SiO2/Al2O3)为19.3，进而将硅铝比低于19.3的β沸石叫富铝β沸石(Aluminum-rich βzeolite)。
Borade等(R.B.Borade and A.Clearfield.Chem.Commun.，1996.625)通过先将反应物料制备成干粉再晶化的方法，在投料硅铝比为9的条件下制备出了富铝beta沸石(SiO2/Al2O3＝9)。该反应体系采用发烟硅胶、偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵以及去离子水作原料，其投料摩尔组成为：1Na2O：Al2O3：9SiO2：1.6TEAOH：60H2O，在170℃下晶化2天。但是，该方法易产生杂相如Gismondine、Analcime。
周群等(周群，庞文琴，裘式纶，贾明君.CN1086792，1994)采用导向剂法在模板剂TEAOH用量很低的情况下合成出富铝beta沸石，硅铝比范围较窄(硅铝比8～15)，接近于超稳Y型沸石。该法首先需要制备导向剂，然后分别将铝酸钠、氢氧化钠、硅源、铝源、去离子水和β沸石导向剂(所加导向剂的量占合成混合物总体积的0.5％～10％)混合均匀，在413K下晶化2天。该方法中，硅的利用率低，焙烧后骨架铝不稳定。
M.Matsukata等(M.Matsukata，M.Ogura，T.Osaki，E.Kikuchi，A.Mitra.Microporous and Mesoporous Materials48(2001)23～29)利用水蒸汽辅助晶化法合成出富铝beta沸石，最低硅铝比为7。所述方法采用氢氧化铝、硅酸乙酯作硅铝源以及四乙基氢氧化铵作模板剂。首先需要用氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液、氢氧化铝和硅酸乙酯制备摩尔组成：SiO2：xAl2O3：TEAOH：0.098Na2O：33.3H2O，(x>0.033)的凝胶，在晶化前凝胶需要于15℃老化24小时，然后于60℃过夜干燥，晶化在内衬聚四氟乙烯55ml的反应釜中进行，在最低投料硅铝比7时晶化需要较低的温度373K和较长的晶化时间(至少10天)，当在较高的温度413K晶化时产物为无定型。采用该法使用的模板剂量很大而且晶化时间较长，因此限制了工业化。
在WO97/33830中，首次在含F-离子和TEA+离子接近中性的条件下，很宽的硅铝比范围(SiO2/Al2O3＝12.286～∞)内合成出纯相的beta沸石。该方法以硅酸乙酯和金属铝粉为原料，以四乙基氢氧化铵作模板剂，同时加入氢氟酸，凝胶硅铝比(SiO2/Al2O3)最低达到12，制备的beta沸石硅铝比最低达到14.4，但是晶化时间长达62天。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种富铝beta沸石的制备方法。
本发明提供的富铝beta沸石制备方法，其特征在于该方法含有下述步骤：
(a)将硅源和铝源在水解剂存在下混合得到硅铝共凝胶，所说的水解剂选自下列物质中的一种或几种：有机酸、无机酸、有机胺、氨水、氟化铵；
(b)硅铝共凝胶经过20～220℃老化和300～1400℃焙烧后粉碎作为硅铝源；
(c)将硅铝源加入由四乙基铵阳离子、铵根离子、氟离子和水组成的溶液中，形成摩尔配比为SiO2/Al2O3＝3～20、Na2O/SiO2＝0～0.01、H2O/Si2＝1.0～8.0、TEA+/SiO2＝0.1～1.0、F-/SiO2＝0.1～1.0的反应混合物；
(d)将反应混合物在在密闭体系中下晶化并回收晶化产物。
本发明提供的制备方法中，步骤(a)中所说的硅源优选采用易水解、溶于醇的有机硅，如硅酸甲酯、硅酸乙酯等；所说的铝源优选采用易溶于醇的醇铝盐或易溶于水的无机铝盐，其中，醇铝盐如叔丁醇铝、异丙醇铝等，无机铝盐如硫酸铝、硝酸铝，三氯化铝等；所说的水解剂选自氟化铵、氨水、有机胺、有机酸或无机酸，其中，有机酸优选如甲酸、乙酸、乙二酸等，无机酸优选如硝酸、盐酸等。
在步骤(a)中，可以以水、无水乙醇、无水异丙醇或它们的混合物作为溶剂，对于硅源、铝源、水解剂和溶剂等原料的的加入顺序，本发明并无特别的要求，一般为顺序加入。所说的硅铝共凝胶的成胶条件优选为pH＝513，成胶温度25～80℃，成胶时间0.1～24小时。
本发明提供的制备方法中，步骤(b)是将步骤(a)的硅铝共凝胶在20℃～220℃下老化、粉碎，300℃～1400℃下焙烧处理，其中所说的老化时间优选12～48h，所说的粉碎之后的颗粒优选20-200目，所说的焙烧处理一般持续1～48h。
本发明提供的制备方法中，步骤(c)是将步骤(b)得到的固态硅铝共凝胶颗粒为硅铝源，加入四乙基铵(TEA+)阳离子、F-离子和水组成的溶液，均质得到混合物，所说混合物体系的摩尔比组成：SiO2/Al2O3＝3～20、Na2O/SiO2＝0.0～0.025、H2O/SiO2＝1.0～8.0、TEA+/SiO2＝0.1～1.0、F/SiO2＝0.1～1.0。在步骤(c)所说的混合物体系中，pH优选控制在5～12、更优选6～9，可以通过加入氨水、氢氟酸或氟化铵来调节pH值和氟离子的含量。
本发明提供的制备方法中，步骤(d)中所说的反应混合物的晶化过程和回收晶化产物的过程为本领域技术人员所熟知，通常是将反应混合物在密闭容器、自生压力下75℃～200℃、优选135～190℃反应1～30天，然后经过过滤、洗涤、干燥的过程得到beta沸石。
木发明提供的富铝β沸石的制备方法，其特点是以混合均匀的、经过高温处理的固态硅铝共凝胶作为硅源和铝源；在硅铝共凝胶制备的时候，并不引入模板剂四乙基铵(TEA+)阳离子，体系具有较低的碱金属含量，然后在晶化前才引入模板剂阳离子和F-离子。
本发明提供的制备方法，尤其是在投料低硅铝比以及水硅比条件下晶化出富铝beta沸石，经XRD物相检测不含其他晶相；与以往的制备方法相比，沸石结晶度高、收率高，而且晶化时间大大缩短。
本发明提供的方法制备的富铝beta沸石，不需要经过酸洗和铵离子交换，可以经过焙烧脱除模板剂后直接转变成氢型beta沸石。
本发明提供的方法制备的富铝beta沸石，可用作载体或催化剂组元，因为具有更高密度的酸中心，因而具有更好的加氢裂化及临氢异构催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝等石油炼制和石油加工过程。此外，还可以用作离子交换剂和吸附剂，在工业上可用于柴、汽油脱硫，或者作为汽车尾气脱硫、脱氮催化剂、助剂等。
附图说明
附图1为标准工业β30沸石的XRD谱图。
附图2为实施例1的制备的beta沸石的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1～5
实施例1～5的原料和配比见表1所示。首先制备硅铝共凝胶，将制备的硅铝共凝胶在20℃～220℃下老化12～48h，然后研磨成小于20目颗粒，并继续分别在400℃、500℃、600℃、800℃、1200℃下处理。控制适当的原料配比，加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)、水和氢氟酸，经过超声分散或机械搅拌均匀，然后放在反应釜内进行晶化反应。晶化到需要的时间后，取出水冷却，反应后的物料过滤洗涤，在120℃干燥即得到富铝beta沸石。产物硅铝比和结晶度见表1。
表1中，产物beta沸石的硅铝摩尔比值数据的测试标准方法为ICP分析(参照ZamechekW.Determination of the elemental compositor of zeolitic materials.In“VerifiedSyntheses of Zeolitic Materials”，Elsevier，2001，51-53)；相对结晶度均采用工业β30作为评价比较基准，所说的工业β30样品的XRD谱图见附图1，实施例4制备的样品的XRD谱图见附图2，实施例1-3和5的样品的XRD谱图特征同附图2。
表1
 
实施例编号 1 2 3 4 5
硅源 硅酸乙酯 硅酸乙酯 硅酸乙酯 硅酸甲酯 硅酸甲酯
铝源 三乙醇铝 三乙醇铝 异丙醇铝 异丙醇铝 异丙醇铝
水解剂 氨水 硝酸 氟化铵 氟化铵 氨水
 
实施例编号 1 2 3 4 5
各原料用量氢氟酸，克TEAOH，克硅铝共凝胶质量，克粒度，目           3.42133.06616.62620-40  4.10439.66315.35940-60  4.27541.33313.35040-60  4.08239.67911.559100-200 4.44642.98612.691100-200
晶化反应温度，℃时间，天 1603   1707   18010  17011  17020 
原料组成，摩尔比SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Na<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>TEA<sup>+</sup>/SiO<sub>2</sub>H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>F<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub>           160.010.32.20.3  140.0050.42.10.4   12-0.52.50.5 10-0.61.50.6 7-0.651.50.65
产物硅铝比(SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 19.2 18.6 17.3 15.5 10.8
相对结晶度％ 85 100 105 114 40
实例6～10
实施例6～10的原料和配比见表2所示。首先制备硅铝共凝胶，将制备的硅铝共凝胶在20℃～220℃下老化12～48h，然后研磨成小于20目颗粒，并分别继续在450℃、550℃、650℃、860℃、1150℃下处理24h。控制适当的原料配比，加入一定量四乙基氢氧化铵、水和氢氟酸，经过超声分散或机械搅拌均匀。然后放在反应釜内进行晶化反应，反应后的物料经过滤洗涤后，在120℃干燥即得到富铝beta沸石。
实施例6-10的样品的XRD谱图特征同附图2。
表2
 
实施例 6 7 8 9 10
硅源 硅酸乙酯 硅酸乙酯 硅酸甲酯 硅酸乙酯 硅酸乙酯
铝源 三乙醇铝 异丙醇铝 三乙醇铝 异丙醇铝 异丙醇铝
水解剂 乙酸 盐酸 氨水 氟化铵 氨水
各原料用量氢氟酸，克TEAOH，克硅铝共凝胶质量，克粒度，目              3.56234.44514.93520～40 4.75245.9104.8840～60 4.75545.92611.68840～60 4.53644.0889.251100～200 4.94147.7637.432100～200
晶化反应温度，℃时问，天             1505 1705 1907 17012 17020
 
实施例 6 7 8 9 10
原料组成，摩尔比SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Na<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>TEA<sup>+</sup>/SiO<sub>2</sub>H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>F<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub>               150.010.32.50.3            14-0.42.50.4           10-0.52.50.5             6-0.620.6          3-0.6520.65         
产物硅铝比(SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)           19.0 18.2 15.9 9.6 /
相对结晶度，％ 112 109 102 90 30
采用本发明提供的方法制备的富铝beta沸石，其XRD谱图与标准工业剂β30相比，同样不含具他杂晶。

Claims (10)

1.一种富铝beta沸石的制备方法，其特征在于该方法含有下述步骤：
(a)将硅源和铝源在水解剂存在下混合得到硅铝共凝胶，所说的水解剂选自下列物质中的一种或几种：有机酸、无机酸、有机胺、氨水、氟化铵；
(b)硅铝共凝胶经过20～220℃老化和300～1400℃焙烧后粉碎作为硅铝源；
(c)将硅铝源加入由四乙基铵阳离子、铵根离子、氟离子和水组成的溶液中，形成摩尔配比为SiO2/Al2O3＝3～20、Na2O/SiO2＝0～0.01、H2O/SiO2＝1.0～8.0、TEA+/SiO2＝0.1～1.0、F-/SiO2＝0.1～1.0的反应混合物；
(d)将反应混合物在密闭体系中晶化并回收晶化产物。
2.按照权利要求1的方法，所说的硅源溶于醇，易水解。
3.按照权利要求2的方法，所说的硅源为硅酸乙酯或硅酸甲酯。
4.按照权利要求1的方法，所说的铝源为易溶于水的无机铝盐或者为易溶于醇的铝醇盐。
5.按照权利要求4的方法，所说的无机铝盐选自硝酸铝、硫酸铝或三氯化铝，所说的铝醇盐为异丙醇铝或叔丁醇铝。
6.按照权利要求1的方法，步骤(a)中所说的硅铝共凝胶，其成胶温度控制在15～150℃，成胶时间5min～24h，pH值控制在3～14。
7.按照权利要求6的方法，所说的成胶温度25～80℃，成胶时间10min～2h，pH值6～13。
8.按照权利要求1的方法，其中所说的有机酸选自甲酸、乙酸或者乙二酸。
9.按照权利要求1的方法，其中所说的无机酸为硝酸或盐酸。
10.按照权利要求7的方法，所说的pH为6～9。
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