CN1290654A

CN1290654A - 一种β沸石的合成方法

Info

Publication number: CN1290654A
Application number: CN 00131432
Authority: CN
Inventors: 刘希尧; 祁晓岚; 陈钢; 林炳雄
Original assignee: JIADEKAI CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd BEIJING
Current assignee: Inst. of Beijing Yanshan Branch, China Petrochemical Corp.
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2001-04-11
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: CN1096417C

Abstract

一种β沸石合成方法,其特征在于以水玻璃作硅源,先与无机铝源制成硅铝凝胶,然后加入到含模板剂、无机碱的溶液中水热晶化。晶化完毕后经过滤、洗涤、干燥得到β沸石产品,其水热晶化反应混合物体系中各原料成份的摩尔比范围如说明书中所述。本发明的特点是使用廉价的工业水玻璃作硅源,模板剂与硅源比低,高产率、低成本合成高纯度(结晶度)β沸石。

Description

一种β沸石的合成方法

本发明是关于合成β沸石分子筛的新方法。

β沸石由美国Mobil公司于1967年首次用经典的水热晶化法合成的(US 3，308，069)，具有独特三维交错十二元环孔道结构的高硅沸石。在催化和吸附等方面有很大应用价值，经改性或负载某些组元后可用于裂化、烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、加氢脱蜡、烯烃水合等石油炼制和石油化工过程，以及硝化、氨化等多种精细化学品合成过程。Bobil公司的专利技术中，模板剂四乙基氢氧化铵的用量很大，因此成本较高，不利于大规模工业生产，同时，反应溶液的体积庞大、晶化时间长，生长效率低。虽然有许多改进合成技术的专利发表，但大多依然采用价格昂贵的四乙基氢氧化铵(TEAOH)作模板剂，而且用量较大(US 3，308，069，EP 164，939，EP 187，522)。也有采用价格略低的四乙基卤化铵(EP 164，939；US 4847055)，或其它有机胺取代，如二甲基苄胺-苄基卤(EP 159，846)、二苄基-1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(EP159，847)，二苄基二甲胺(US4，642，226)和4，4＇-环丙基二哌啶取代四乙基氢氧化铵；或者使用TEAOH与第二试剂构成复合体系，如TEAOH-TEABr-三乙醇胺(US 5，164，170)，TEAOH-二羟乙基胺(US 5，139，759)等。Caullet等(US 5，171，556)向合成体系中引入氟离子合成出β沸石，但它采用二氮杂-1，4-双环[2，2，2]辛烷(DABCO)为结构剂，另加入甲胺，并在特定的非碱性的(pH＜9)介质中合成，体系复杂。上述这些已有的技术均未克服合成β沸石因需大量有机模板剂而成本较高的问题。中国在开发降低β沸石生产成本的合成技术方面，走在世界前列。本申请发明人在中国专利申请公开CN 1，198，404中提出了采用硅溶胶作硅源，在含四乙基铵阳离子与氟化物复合模板剂体系的碱性介质中合成β沸石的方法，可降低有机模板剂用量，沸石收率高，且可选择不同铝源(CN 1，249，270)，生产方便，但存在体系溶液体积仍然较大的不足。中国专利申请公开CN 1，154，341和CN 1，154，342也提出了降低β沸石生产成本的技术，采用润湿晶化法，以减少四乙基氢氧化铵模板剂用量，但所用硅源固体硅胶价格仍然较高。

水玻璃是最廉价的硅源，以它作原料一直是低成本合成沸石技术的追求，也是扩大工业应用的基础。CN 1，086，793公开了使用水玻璃作硅源合成β沸石的方法，但它存在模板剂与硅源比高，即需要较多量TEAOH模板剂，而且还有产生丝光沸石杂晶，不易获得结晶度高的β沸石产品和合成产率不高等缺点。本申请发明人在CN 1，249，271中公开了一种在复合模板剂体系中采用水玻璃作硅源合成β沸石的方法，可以明显缩短晶化时间，提高β沸石相对结晶度，但存在水硅比高，因而单釜产率较低，和沸石收率低的缺点。

本发明目的是在CN 1，249，271提出的合成β沸石方法的基础，提供一种改进的β沸石合成方法。它先将水玻璃与铝源在一定条件下制成无定形硅铝凝胶，再将硅铝凝胶加入到含模板剂的碱性溶液中水热晶化，从而形成β沸石，这样就可以大大降低水热晶化反应中的水硅比，从而提高单釜产率，同时，在投料量相近时，沸石收率也明显提高。

根据本发明，提供了一种β沸石的合成方法，其特征在于以水玻璃作硅源，先与无机铝源制成硅铝凝胶，然后加入到含模板剂、无机碱的溶液中水热晶化，晶化完毕后经过滤、洗涤、干燥得到β沸石产品，其水热晶化反应混合物体系中各原料成份的摩尔比范围是：

SiO₂／Al₂O₃=10～∞

(TEA)₂O／SiO₂=0．01～0．50

Na₂O／SiO₂=0．01～0．50

H₂O／SiO₂=2～12

F^-／SiO₂=0～0．30

根据本发明的一种优选方案，通过在搅拌下向水玻璃中加入铝源，用无机酸、碱调节pH值为2～12，将所得混合物过滤、洗涤后，于180～240℃喷雾造粒制得微球形硅铝凝胶，其中，各原料摩尔比如下：SiO₂／Al₂O₃=5～∞，H₂O／SiO₂=10～60。

在本发明中，所用的铝源选自偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。所用的无机酸优选是硫酸、盐酸或磷酸，无机碱是IA族金属氢氧化物或氨水，优选为氢氧化钠或氨水。

本发明所用的模板剂可以是现有技术中合成β沸石的常用模板剂，如四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物，也可以是四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物与氟化物的混合物，其中氟化物是IA族金属氟化物、氟化铵、氟氢化铵中的一种或几种。

本发明方法中水热晶化反应条件与现有技术合成β沸石的水热晶化反应条件大致相同，它可以在80-200℃条件下恒温6-144小时一步完成，也可以在80-200℃条件下将晶化温度分成两段或多段并保持6-144小时分步完成。

用本发明提供方法制得的β沸石，可以经焙烧脱除模板剂后经酸洗转型为氢型，也可以用铵盐溶液交换后再经焙烧而成为氢型。

可以通过离子交换、浸渍或其它方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co等元素或其化合物引入本发明方法制得的β沸石中使之成为不同金属改性的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成为具有特殊用途的沸石；还可以通过酸洗、化学抽提等方法脱铝以提高β沸石硅铝比和增加二次孔。用本方法合成的β沸石及其改进型可以用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂。

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在本说明书中，β沸石的相结构和结晶度是通过X射线衍射技术分析得到的，而物质的化学组成是通过化学分析方法得到的。

β沸石基准物的制备

按照US 3，308，069中实施例所披露的方法，合成了β沸石基准物。

向26．2克25％TEAOH(上海试剂一厂制造)中加入1．05g铝酸钠(含Al₂O₃ 43％，含Na₂O 39％，上海江浦化学制品厂制造)，再加入38．8g硅溶胶(含SiO₂ 26％，青岛海洋化工厂制造)，继续搅拌1小时。转入不锈钢反应釜中，在150℃下晶化3天后取出冷却，经过滤、洗涤后，在140℃下干燥即得β沸石。

投料各组分的摩尔比为：

1Al₂O₃·38SiO₂·5(TEA)₂O·1．5Na₂O·532H₂O

以此样品为基准样，其XRD测量结晶度作为100％，本发明实施例及对比例样品的结晶度都以其特征衍射峰与此基准样作对比，用相对结晶度表示。

实施例1～4

按照本发明提供的方法合成硅铝凝胶

原料为

(A)，水玻璃：含SiO₂ 26wt％，含Na₂O 8．2wt％，北京红星泡花碱厂制造。

(B)，硫酸铝：含Al₂(SO₄)₃·18H₂O 99％，南召华鑫化工有限公司制造。

(C)，铝酸钠：含Al₂O₃ 43wt％，Na₂O 39wt％，上海江浦化学制品厂制造。

(D)，浓盐酸，浓度12mol／L，北京化工厂制造。

将一定量的铝源溶于去离子水后搅拌下加入水玻璃中，搅拌下滴入浓盐酸调节pH值至一定值；经洗涤、过滤，120℃烘干后即得硅铝凝胶。各实施例中原料的用量，体系pH值及原料的摩尔比组成均列于表1。

表1

实施例5～8

按照本发明提供的方法合成β沸石。

取一定量四乙基氢氧化铵溶液(南开大学化工厂制造，浓度14．6wt％)，将定量的去离子水、氢氧化钠(分析纯，北京化工厂制造)和／或氨水(分析纯，含NH₃ 25wt％，北京化工厂制造)加入，再加入定量的实施例1～4所制得的硅铝凝胶。搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，按一定升温程序进行晶化反应。晶化完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到β沸石产品，用X射线衍射技术分析其结晶度和物相结构，用化学分析方法分析其化学组成。各实施例中原料用量、晶化条件以及β沸石产品的相对结晶度、硅铝比和单釜产率列于表2。

表2实施例7制得的β沸石的XRD衍射结果见表3。

表3

采用本发明方法，合成的沸石不含杂晶。

实施例9～12

按照本发明提供的方法合成β沸石

取一定量四乙基氢氧化铵溶液(南开大学化工厂制造，浓度14．6wt％)，将定量的去离子水、氟化铵(分析纯，浙江东阳化工厂制造)、氢氧化钠(分析纯，北京化工厂制造)和／或氨水(分析纯，含NH₃ 25wt％，北京化工厂制造)加入，再加入定量的实施例1～4所制得的硅铝凝胶。搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，按一定升温程序进行晶化反应。晶化完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到β沸石产品，用X射线衍射技术分析其结晶度和物相结构，用化学分析方法分析化学组成。各实施例中原料用量、晶化条件以及β沸石产品的相对结晶度、硅铝比和单釜产率列于表4。

表4

对比例1-2

按照CN 1，249，271中公开的现有技术方法合成了β沸石。

具体而言，取一定量四乙基氢氧化铵溶液(南开大学化工厂制造，浓度14．6wt％)，搅拌下加入定量的氟化铵(分析纯，浙江东阳化工厂制造)，溶解后，加入到一定量的水玻璃中(含SiO₂ 26wt％，含Na₂O 8．2wt％，北京红星泡花碱厂制造)。搅拌下加入由一定量的硫酸铝(含Al₂(SO₄)₃·18H₂O 99％，南召华鑫化工有限公司制造)溶于去离子水形成的硫酸铝水溶液，继续搅拌60分钟，转入反应釜中，于一定温度下进行晶化反应。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石产品，用X射线衍射技术分析其结晶度和物相结构，用化学分析方法分析其化学组成。各对比例中原料用量、晶化条件以及β沸石产品的相对结晶度、硅铝比和单釜产率列于表5。

表5

比较对比例1-2和实施例5-12，可以发明，本发明方法由于水热晶化反应原料的水硅比小，因此单釜产率大大提高。

Claims

1．一种β沸石的合成方法，其特征在于以水玻璃作硅源，先与无机铝源制成硅铝凝胶，然后加入到含模板剂、无机碱的溶液中水热晶化，晶化完毕后经过滤、洗涤、干燥得到β沸石产品，其水热晶化反应混合物体系中各原料成份的摩尔比范围是：SiO₂／Al₂O₃=10～∞(TEA)₂O／SiO₂=0．01～0．50Na₂O／SiO₂=0．01～0．50H₂O／SiO₂=2～12F^-／SiO₂=0～0．30

2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在搅拌下向水玻璃中加入铝源，用无机酸、碱调节pH值为2～12，将所得混合物过滤、洗涤后，于180～240℃喷雾造粒制得微球形硅铝凝胶，其中，各原料摩尔比如下：SiO₂／Al₂O₃=5～∞，H₂O／SiO₂=10～60。

3．按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的模板剂是四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物。

4．按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的模板剂是四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或它们的混合物与氟化物的混合物。

5．按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机碱是氢氧化铵或氢氧化钠。

6．按照权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化过程在80～200℃条件下恒温6～144小时一步完成，或者在80～200℃条件下将晶化温度分成两段或多段并保持6～144小时分步完成。

7．按照权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的无机铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。

8．按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的无机酸是硫酸、盐酸或磷酸，无机碱是IA族金属氢氧化物或氨水。

9．按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氟化物是IA族金属氟化物、氟化铵、氟氢化铵中的一种或几种。

10．按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠由不影响反应的其它碱金属或碱土金属的氢氧化物所代替。