CN102050465B

CN102050465B - 一种固相原位合成y型分子筛的方法

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Publication number: CN102050465B
Application number: CN2009101881231A
Authority: CN
Inventors: 陈松; 方向晨; 刘立军; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102050465A

Abstract

本发明涉及一种固相原位合成Y型分子筛的方法，包括(1)将碱性含钠化合物、含铝化合物加水溶解并混合均匀；(2)加入高岭土、固体硅胶并打浆；(3)在搅拌下将混合浆液老化；(4)加入Y分子筛导向剂混合均匀；(5)将上述混合物转入反应釜进行晶化；(6)过滤水洗得到原位晶化产物。本发明方法原位合成的Y型分子筛具有高结晶度和低晶胞常数的特点。

Description

一种固相原位合成Y型分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种固相原位合成Y型分子筛的方法，属于催化材料领域，具体地说属于分子筛材料领域。

技术背景

沸石分子筛广泛存在于自然界，而分子筛人工合成的实现则推动了材料化学和工业催化技术的发展。在石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命。

分子筛原位合成就是将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法，它在合成本质上与传统的液相合成一样，不同之处在于它不是单一的目的分子筛产物，它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。不论是什么方式的原位合成，对基质都有要求，原则上要求其在合成环境中具有保持原有基本结构的特点。

在石油化工过程大量应用的仍然以微孔结晶硅酸铝分子筛为主，它们几乎都是在碱性水热条件下合成的。因此，通常的无定形碱土氧化物是不适合的，因为它们大部分在强碱体系下会溶解或转化成其它碱式化合物。

高岭土具有双层八面体晶态结构，表面具有弱酸性，也具有一定的化学惰性，因此可以作为碱性水热条件下原位合成的基质。另外，高岭土经过一定温度的煅烧后，会发生相变，使得其组成中的氧化硅或氧化铝的化学性质变化，随温度的不同，它们或者性质更活泼或者更钝化，在原位合成过程中影响到晶化，或者影响到产物的性质，例如结晶度或孔结构，这也为催化剂的需要提供了一种调变手段。例如，同是裂化催化剂，流化催化裂化催化剂和加氢裂化催化剂对空结构的要求就差别比较大，前者属于毫秒级反应，且需要流化起来，所以对孔容不要求很大，而后者用于滴流床，且对大分子的扩散有要好，往往需要其有比较高的孔容，而且最好集中在中孔。

Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公开了一种以高岭土为原料的原位晶化技术，使用550-925℃焙烧得到的偏高岭土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A虽然也都涉及了采用焙烧高岭土做基质进行原位合成制备Y分子筛，但它们都表现出来制备繁琐如需要添加大量Y晶种，而且这些专利公开的原位晶化时间都比较长，一般都在20h甚至30h以上。

现有原位结晶技术可以外加硅源，也可以不外加硅源。但通常情况下，不外加硅源一般用于合成如4A或X型这样的低硅分子筛，因此为了保证能更有效的生成Y分子筛，通常会选择外加硅源。上述相关专利所涉及的现有技术都采用外加水玻璃(硅酸钠)作为硅源。合成分子筛的硅源一般包括水玻璃、硅溶胶、硅胶等，但合成Y型分子筛一般无法使用硅胶为硅源，主要原因是硅胶在Y型分子筛合成条件下无法有效溶解而进一步利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有更高骨架硅铝比和结晶度的原位Y分子筛。本发明的目的还在于提供一种全固相合成的原位Y分子筛。

本发明固相原位合成Y型分子筛的方法包括：(1)将碱性含钠化合物、含铝化合物加水溶解并混合均匀；(2)加入高岭土、固体硅胶打浆；(3)在搅拌下将混合浆液老化；(4)加入Y分子筛导向剂混合均匀；(5)将上述混合物转入反应釜进行晶化；(6)过滤水洗得到原位晶化产物。

本发明方法中，碱性含钠化合物可以是氢氧化钠、铝酸钠等，含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝等中的一种或几种。固相原位合成Y型分子筛合成的原料摩尔配比为(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O。其中高岭土∶固体硅胶重量比为0.1∶1～1∶1。

本发明方法中，步骤(3)的老化条件为在30～70℃老化1～18小时。步骤(4)中的Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂，硅源为水玻璃。Y分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1％～10％。步骤(5)晶化的条件为在自生压力和90～120℃下晶化6～20小时。

本发明方法中，固体硅胶可以是各种市售产品，外加硅源为固体硅胶，其化学组成为氧化硅。本发明所涉及的固体硅胶可以是多孔硅胶，也可以是非孔硅胶，所涉及的多孔硅胶可以是大孔硅胶也可以是小孔硅胶。高岭土是经过500-1300℃煅烧处理1-10h后的产物。

现有技术生产常规Y分子筛采用的也是导向剂法，一般晶化时间在20h以上，通常都在30h左右。现有技术的原位晶化制备Y分子筛的方法主要是在方法上引入高岭土作为基质，但合成配比基本上是套用工业上成熟的条件，其配比一般在4-12SiO₂∶2-5Na₂O∶100-250H₂O，晶化时间也比较长，基本和常规分子筛合成差不多，一般在30h左右。

在工业生产中，成本是很重要的因素，包括原料成本和时间成本，如果能快速地合成，无疑意味着更高的合成效率、高的设备利用率和操作成本。采用本发明的固相原位合成Y型分子筛，相对现有FCC原位技术，合成时间大幅度缩短，一般不超过20h，甚至在16h以下，一般情况下，本发明固相原位合成Y型分子筛晶化时间为通常在6～20小时。

本发明所涉及的固相原位合成Y型分子筛合成过程，高岭土和固体硅胶协同作用，实现了在Y型分子筛合成条件下充分利用固体硅胶原料。固体硅胶的钠含量低，实验结果表明，本发明方法合成的Y型分子筛与常规方法原位合成的Y型分子筛相比，具有更高的结晶度和更低的晶胞常数，对加氢裂化等反应具有良好的促进效果。按照本发明固相原位合成的Y型分子筛，其结晶度一般45％～80％，最好55％～80％。按照本发明固相原位合成的Y型分子筛，其晶胞常数2.463～2.471nm，最好2.465～2.469nm。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的实质和效果，并不构成对本发明的权利的要求的限制，涉及的组成百分含量为重量百分含量。

Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照16Na₂O∶Al₂O₃∶16SiO₂∶300H₂O的摩尔比混合均匀后，在50℃下静置老化18小时制得Y型分子筛导向剂。

实施例1

为本发明原位晶化Y型分子筛。首先将安徽产粒度200目的高岭土生粉在550℃焙烧2h得到低温偏高岭土。然后取5升烧杯，加入288.6g硫酸铝并加水600g溶解；另外取96.1g固体氢氧化钠在另一烧杯中加水288g溶解，在搅拌下将前者缓慢加入后者，然后加入上述焙烧高岭土230g，再加入青岛产固体硅胶238g，连续搅拌1h后在40℃静置老化4h后加入Y型分子筛导向剂50g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在110℃自生压力下水热条件下晶化10h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y分子筛，晶胞常数2.469nm，结晶度55％，比表面480m²/g，孔容0.28ml/g。

实施例2

为本发明原位晶化Y型分子筛。首先将山东产粒度900目的天然高岭土生粉在马弗炉中于950℃焙烧2h得到高温偏高岭土。然后取5升烧杯，加入85.6g固体氢氧化钠和298g水搅拌溶解后，缓慢加入12％的氯化铝溶液178.5g，搅拌均匀加入上述焙烧高岭土178g，再加入青岛产Z型硅胶536g，连续搅拌1h后静置50℃老化8h后加入Y导向剂30g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在97℃自生压力水热条件下晶化18h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y分子筛，晶胞常数2.465nm，结晶度72％，比表面613m²/g，孔容0.29ml/g。

实施例3

为本发明原位晶化Y型分子筛。首先将内蒙古产粒度600目的煤系高岭土生粉在马弗炉中于1350℃焙烧2h相变成为莫来石。然后取5升烧杯，加入110.9g固体氢氧化钠和94.8g铝酸钠并加水233，搅拌至溶解后加入上述莫来石135g，再加入层析硅胶，连续搅拌1h后静置40℃老化2h后加入Y导向剂15g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在105℃水热条件下晶化12h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y分子筛，晶胞常数2.467nm，结晶度60％，比表面518m²/g，孔容0.26ml/g。

对比例

作为对比，采用液体水玻璃制备的原位晶化Y型分子筛。首先将内蒙古产粒度3000目的偏高岭土186g加180g水打浆后，缓慢加入12％的氯化铝溶液82.6g，搅拌30分钟。然后取5升烧杯，加入48.3g固体氢氧化钠和285g水搅拌溶解后，加入氧化硅含量27％的水玻璃734g，连续搅拌1h后静置老化8h后加入Y导向剂18g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在110℃水热条件下晶化19h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y分子筛，晶胞常数2.473nm，结晶度32％，比表面411m²/g，孔容0.28ml/g。

从实施例和比较例数据可以看出，本发明方法不但在原位合成Y型分子筛的条件下有效利用了固体硅胶为硅源，同时，原合合成的Y型分子筛具有更高的结晶度和更低的晶胞常数。

Claims

1.一种固相原位合成Y型分子筛的方法，其特征在于包括：(1)将碱性含钠化合物、含铝化合物加水溶解并混合均匀；(2)加入高岭土、固体硅胶并打浆；(3)在搅拌下将混合浆液老化；(4)加入Y分子筛导向剂混合均匀；(5)将上述混合物转入反应釜进行晶化；(6)过滤水洗得到原位晶化产物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碱性含钠化合物是氢氧化钠或铝酸钠，含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固相原位合成Y型分子筛合成的原料摩尔配比为(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于高岭土∶固体硅胶重量比为0.1∶1～1∶1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)的老化条件为在30～70℃老化1～18小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂，硅源为水玻璃。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：Y分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1％～10％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)晶化的条件为在自生压力和90～120℃下晶化6～20小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：高岭土是经过500-1300℃煅烧处理1-10h后的产物。

10.一种权利要求1至9任一方法原位合成的Y型分子筛：其特征在于Y型分子筛的结晶度一般45％～80％，晶胞常数为2.463～2.471nm。