CN102049278B

CN102049278B - 一种小晶粒y型分子筛分散材料

Info

Publication number: CN102049278B
Application number: CN200910188126A
Authority: CN
Inventors: 陈松; 刘立军; 方向晨; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102049278A

Abstract

本发明涉及一种小晶粒Y型分子筛分散材料，所述的小晶粒Y型分子筛分散材料中的小晶粒Y型分子筛的晶粒大小为100～450nm，小晶粒Y型分子筛分散材料采用原位晶化将小晶粒Y型分子筛分散生长在多孔基质上。本发明小晶粒Y型分子筛分散材料在具有小晶粒Y型分子筛催化性能的同时，由于其附着在特殊的基质上，形成的分散材料具有多种催化中心和孔道，对于大分子的催化过程具有独特的优点。

Description

一种小晶粒Y型分子筛分散材料

技术领域

本发明涉及一种小晶粒Y型分子筛分散材料，特别是通过原位晶化合成的小晶粒Y型分子筛分散材料。

技术背景

沸石分子筛广泛存在于自然界，而分子筛人工合成的实现则推动了材料化学和工业催化技术的发展。在石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命。

分子筛原位合成就是将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法，它在合成本质上与传统的液相合成一样，所不同的是它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。不论是什么方式的原位合成，对基质都有要求，原则上要求其在合成环境中具有保持原有基本结构的特点，同时为分子筛合成提供适当的原料。

高岭土具有双层八面体晶态结构，表面具有弱酸性，也具有一定的化学惰性，因此可以作为碱性水热条件下原位合成的基质。另外，高岭土经过一定温度的煅烧后，会发生相变，使得其组成中的氧化硅或氧化铝的化学性质变化，随温度的不同，它们或者更性质更活泼或者更钝化，在原位合成过程中影响到晶化，或者影响到产物的性质，例如结晶度或孔结构，这也为催化剂的需要提供了一种调变手段。

Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公开了一种以高岭土为原料原位晶化技术，使用550-925℃焙烧得到的偏高岭土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A虽然也都涉及了采用焙烧高岭土做基质进行原位合成制备Y型分子筛，但它们都表现出来制备繁琐如需要添加大量Y晶种，而且这些专利公开的原位晶化时间都比较长，一般都在20h甚至30h以上。

无定形硅铝是一种多孔材料，是一种常用的催化材料，特别是在加氢裂化工艺中更为常用。无定形硅铝的化学组成为氧化硅和氧化铝，但无定形硅铝并不是常规的合成Y型分子筛的原料，因为在水热晶化合成Y型分子筛的条件下无法利用无定形硅铝，因此原位晶化合成Y型分子筛不以无定形硅铝为基质原料，而多数以高岭土为基质原料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种小晶粒Y型分子筛分散材料，本发明的目的还在于提供一种具有工业化生产效率的小晶粒Y型分子筛分散材料的制备方法。

本发明小晶粒Y型分子筛分散材料中的小晶粒Y型分子筛的晶粒大小为100～450nm，小晶粒Y型分子筛分散材料采用原位晶化将小晶粒Y型分子筛分散生长在多孔基质上。

小晶粒Y型分子筛分散材料比表面积200-600m²/g，孔容0.2-0.4ml/g，平均孔直径2-15nm孔的孔容占总孔容的比例为40％～70％。小晶粒Y型分子筛分散材料中，小晶粒Y型分子筛的含量可以根据需要进行调整，一般重量含量为10％～90％，优选为30％～70％。

本发明小晶粒Y型分子筛分散材料中，多孔基质的原料为高岭土和无定形硅铝，经过Y型分子筛水热晶化合成过程，多孔基质的性质并不同于合成过程加入原料的性质，在Y型分子筛合成过程中部分结构破坏，参与了小晶粒Y型分子筛的合成。

本发明小晶粒Y型分子筛分散材料的制备过程如下：(1)将含钠碱性化合物溶液与无定形硅铝混合打浆；(2)将(1)得到的物料、含铝化合物、水玻璃及高岭土混合打浆，并进行老化；(3)加入Y型分子筛导向剂；(4)将上述混合物转入反应釜进行晶化，晶化时间为6～20小时；(5)过滤水洗得到原位晶化产物。

本发明方法中，碱性含钠化合物可以是氢氧化钠、铝酸钠等一种或混合物，含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝等中的一种或几种。原位合成Y型分子筛合成的原料摩尔配比为(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中无定形硅铝∶高岭土重量比在0.1∶1～1∶1。Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1％～10％。以重量计无定形硅铝和高岭土占合成原料无水组成的15％～65％，优选为25％～45％。无定形硅铝中氧化硅重量含量为10％-90％，比表面积为300-600m²/g，孔容为0.6-1.4ml/g。

本发明方法中，步骤(2)中的老化条件为在30～70℃老化1～18小时。本发明方法中，高岭土是经过500-1300℃煅烧处理1-10h后的产物。步骤(3)中的Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂，硅源为水玻璃。Y型分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1％～10％。步骤(4)晶化的条件为在自生压力和90～120℃下晶化6～20小时。晶化过程可以通过温度和晶化时间的调整获得不同晶粒度的Y型分子筛，对本合成体系来说，实验表明长时间有利于晶粒长大，短时间有利于获得小晶粒分子筛，高温有利于合成大晶粒分子筛，低温有利于获得小晶粒分子筛。

本发明小晶粒Y型分子筛晶粒大小的表征采用SEM(扫描电镜)进行。

在工业生产中，成本是很重要的因素，包括原料成本、时间成本。其中时间成本最主要的是指生产效率。通常情况下，工业上生产小晶粒分子筛比较困难，主要在于其过滤效率达不到生产要求。而本发明涉及的小晶粒原位晶化合成Y型分子筛，由于采取了在基质存在下的合成方式，使接近纳米级的小晶粒高分散附着在基质上，而不是悬浮在液相中，因此以本发明这种特殊的基质介入方式解决了过滤问题，从而实现了本发明涉及的小晶粒原位晶化合成Y型分子筛工业化生产的可行性。

本发明小晶粒Y型分子筛分散材料在具有小晶粒Y型分子筛催化性能的同时，由于其附着在特殊的基质上，形成的分散材料具有多种催化中心和孔道，对于大分子的催化过程具有独特的优点。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的实质和效果，并不构成对本发明的权利的要求的限制，涉及的组成百分含量为重量百分含量。

Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照16Na₂O∶Al₂O₃∶16SiO₂∶300H₂O的摩尔比混合均匀后，在50℃下静置老化18小时制得Y型分子筛导向剂。

实施例1

为本发明原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料。首先将安徽产粒度200目的高岭土生粉在马弗炉中于550℃焙烧2h底到低温偏高岭土。(1)然后取5升烧杯，加入295.6g硫酸铝并加水600g溶解。(2)取56.3g固体氢氧化钠加水171g溶解，加入氧化硅含量75％、比表面278m²/g、孔容0.72ml/g的无定形硅铝50g并搅拌均匀。将(1)、(2)、焙烧高岭土225g和氧化硅含量28％的水玻璃992g混合均匀，静置在45℃老化4h后加入Y型分子筛导向剂50g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在110℃水热条件下晶化10h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为含典型Y型分子筛，结晶度39％，比表面380m²/g，孔容0.287ml/g，2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例为53％。SEM分析显示所得产物的晶粒大小大约350nm。

实施例2

为本发明原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料。首先将山东产粒度900目的天然高岭土生粉在马弗炉中于950℃焙烧2h得到高温偏高岭土。(1)取5升烧杯，加入45.9g固体氢氧化钠和273.7g水搅拌溶解，然后与氧化硅含量25％、比表面518m²/g、孔容1.22ml/g的无定形硅铝90g。(2)配制12％的氯化铝溶液212.5g。将物料(1)、物料(2)、焙烧高岭土152g和氧化硅含量28％的水玻璃536g混合均匀，静置在60℃老化8h后加入Y型分子筛导向剂30g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在95℃水热条件下晶化16h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为Y型分子筛，结晶度42％，比表面493m²/g，孔容0.295ml/g，2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在64％。SEM分析显示所得产物的晶粒大小大约300nm。

实施例3

为本发明原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料。首先将内蒙古产粒度600目的煤系高岭土生粉在马弗炉中于1350℃焙烧2h相变成为莫来石。取5升烧杯，加入60.9g固体氢氧化钠和124.8g铝酸钠并加水114.5g，加入氧化硅含量75％、比表面278m²/g、孔容0.72ml/g的无定形硅铝70g混合均匀。然后加入上述莫来石135g，再加入氧化硅含量32％的水玻璃520g，连续搅拌1h后静置在50℃老化2h后加入Y型分子筛导向剂15g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在105℃水热条件下晶化11h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y型分子筛，结晶度33％，比表面288m²/g，孔容0.236ml/g，2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在55％。SEM分析显示所得产物的晶粒大小大约200nm。

实施例4

为本发明原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料。(1)将山西产粒度3000目的天然高岭土生粉166g加100g水打浆后，再加入15g拟薄水铝石后，缓慢加入12％的氯化铝溶液82.6g和2.5g盐酸，搅拌30分钟。(2)取5升烧杯，加入52.3g固体氢氧化钠和273.7g水搅拌溶解后，加入氧化硅含量75％、比表面278m²/g、孔容0.72ml/g的无定形硅铝80g混合均匀。将(1)得到的物料、(2)得到的物料和氧化硅含量28％的水玻璃664g混合均匀，静置在60℃老化8h后加入Y型分子筛导向剂27g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在110℃水热条件下晶化9h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y型分子筛，结晶度42％，比表面421m²/g，孔容0.307ml/g，2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在66％。SEM分析显示所得产物的晶粒大小大约260nm。

Claims

1.一种小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于：所述的小晶粒Y型分子筛分散材料中的小晶粒Y型分子筛的晶粒大小为100～450nm，小晶粒Y型分子筛分散材料采用原位晶化将小晶粒Y型分子筛分散生长在多孔基质上；原位晶化将小晶粒Y型分子筛分散生长在多孔基质上的方法如下：(1)将含钠碱性化合物溶液与无定形硅铝混合打浆；(2)将(1)得到的物料、含铝化合物、水玻璃及高岭土混合打浆，并进行老化；(3)加入Y型分子筛导向剂；(4)将上述混合物转入反应釜进行晶化，晶化时间为6～20小时；(5)过滤水洗得到原位晶化产物。

2.按照权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于：小晶粒Y型分子筛分散材料比表面积200-600m²/g，孔容0.2-0.4ml/g，平均孔直径2-15nm孔的孔容占总孔容的比例为40％～70％。

3.按照权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于：小晶粒Y型分子筛的重量含量为10％～90％。

4.按照权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于：多孔基质的原料为高岭土和无定形硅铝。

5.按照权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于：所述的碱性含钠化合物是氢氧化钠、铝酸钠中的一种或混合物，含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于：原位合成Y型分子筛合成的原料摩尔配比为(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中无定形硅铝：高岭土重量比在0.1∶1～1∶1，Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1％～10％。

7.按照权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于：无定形硅铝中氧化硅重量含量为10％-90％，比表面积为300-600m²/g，孔容为 0.6-1.4ml/g；高岭土是经过500-1300℃煅烧处理1-10h后的产物。

8.按照权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于：步骤(2)中的老化条件为在30～70℃老化1～18小时；步骤(3)中的Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂，硅源为水玻璃，Y型分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1％～10％。

9.按照权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于：步骤(4)晶化的条件为在自生压力和90～120℃下晶化6～20小时。