CN102701232B - 一种NaY分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种NaY分子筛的制备方法，该方法为：一、将硅铝粘土、粘结剂和水一起均匀打浆，喷雾造粒得到微球；二、将部分微球在温度为800℃～1000℃的条件下焙烧制成微球A，将剩余微球在温度为600℃～800℃的条件下焙烧制成微球B；三、将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水均匀打浆，搅拌陈化得到分子筛导向剂；步骤四、将微球A、微球B与氢氧化钠和水均匀打浆，得到浆料；五、将浆料动态预晶化，然后向动态预晶化后的浆料中加入分子筛导向剂后进行晶化；步骤六、原位晶化，过滤后洗涤，干燥，得到NaY分子筛。本发明制备的NaY分子筛具有较高的结晶度和硅铝比，完全满足制备FCC催化剂的需要。

Description

一种NaY分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种NaY分子筛的制备方法。

背景技术

目前炼油的催化裂化(FCC)催化剂都是以改性NaY分子筛为主要活性组分。FCC催化剂的两种主要制备方法包括半合成方法和原位晶化方法。其中原位晶化方法制备的FCC催化剂以其优异的重质油裂化性能而受到很大的发展。

采用原位晶化制备NaY分子筛或催化剂的专利文献很多。早在70年代USP3,503,900就报道了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术。用原位晶化法得到的FCC催化剂，称为高岭土型催化剂。

高岭土是一种主要由高岭石组成的粘土，理想的化学式为Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O，是天然的矿石。由于其独特的化学组成、孔道结构及热改性能，高岭土在催化裂化催化剂中起着重要作用。高岭土经过高温焙烧，形成活性的氧化铝和氧化硅，这为高岭土原位晶化制备分子筛提供了“营养质”。所谓“原位晶化”是指高岭土在晶化过程中，其外形和粒度基本不变，分子筛在内外表面生长出来。利用此技术制备的催化剂具有以下特点：一是合成分子筛的硅铝主要由高岭土提供；二是此技术制备的催化剂，分子筛和基质充分接触，分子筛分散好、活性高、水热稳定性及结构稳定性好。

为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有一定的特殊要求，USP3377006，USP3367886，USP3367887，USP3506594，USP3647718，EP0209332A2，CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A，CN1429882，CN1683474等都是高岭土原位晶化生产Y型分子筛或FCC催化剂的专利。为了保证更有效的生成高品质的Y型分子筛，现有高岭土原位晶化一般都外加硅源。通常情况下，不外加硅源一般用于合成如4A或X型这样的低硅分子筛。而且想要得到结晶度满足FCC催化剂要求的原位NaY分子筛，一般合成体系的液固比都大于4.0以上，这样就出现合成硅源的利用率不高，单釜产物收率偏低，不仅增加了原材料的消耗，加大生产成本，而且给废水处理带来了大量废液、废渣、造成环境污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种NaY分子筛的制备方法。该方法利用硅铝粘土微球为全部硅铝源，不外加任何其他硅源，有利于降低NaY分子筛的生产成本，制备的NaY分子筛具有较高的结晶度和硅铝比，一般结晶度为30％～70％，硅铝比为3.5～5.0，完全满足制备FCC催化剂的需要。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将硅铝粘土、粘结剂和水一起均匀打浆，喷雾造粒得到粒径为20μm～150μm的微球；所述粘结剂为水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的一种或几种；所述硅铝粘土、粘结剂和水的质量比为60～100∶25～45∶230～300；

步骤二、将部分步骤一中所述微球在温度为800℃～1000℃的条件下焙烧1h～3h制成微球A，将剩余步骤一中所述微球在温度为600℃～800℃的条件下焙烧1h～3h制成微球B；所述微球A和微球B的质量比为2～5∶1；

步骤三、将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水均匀打浆，在温度为15℃～60℃的条件下搅拌陈化12h～72h，得到分子筛导向剂；所述分子筛导向剂中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为15～20∶1∶15～22∶320～380；

步骤四、将步骤二中所述微球A、微球B与氢氧化钠和水均匀打浆，得到浆料；所述浆料中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为2～7∶1∶6～15∶120～250；

步骤五、将步骤四中所述浆料在温度为40℃～80℃的条件下动态预晶化6h～12h，然后向动态预晶化后的浆料中加入步骤三中所述分子筛导向剂得到反应混合物，将反应混合物在温度为40℃～80℃的条件下晶化2h～4h；所述分子筛导向剂的加入量为反应混合物总重量的1％～20％；

步骤六、对步骤五中晶化后的反应混合物进行原位晶化，然后将原位晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到NaY分子筛。

上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤一中所述硅铝粘土为高岭土、煤系高岭土、凹凸棒土和海泡石中的一种或几种。

上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤三中所述水玻璃的模数为3.0～3.4。

上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤三中所述陈化的温度为30℃～40℃，陈化的时间为16h～48h。

上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤三中所述分子筛导向剂为透明溶液，分子筛导向剂中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为18.3∶1∶17.2∶365。

上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤四中所述浆料的液固质量比为1.5～2.4。

上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤五中所述动态预晶化过程中控制反应体系Na₂O浓度为1.8mol·L^-1～2.5mol·L^-1。

上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤六中所述原位晶化的温度为80℃～110℃，原位晶化的时间为10h～16h。

在高岭土原位晶化制备NaY分子筛的方法中，液固比必须维持在一定的水平才能够有效的合成出高质量的NaY分子筛，低液固比会导致合成NaY质量不高或出现杂晶。为了合成硅铝比较高的NaY分子筛，一般都会添加硅源水玻璃等，增加投料硅铝比，晶核形成困难，会使晶化诱导期延长。同时硅源利用效果差。

本发明发现，通过控制温度焙烧的高岭土球，作为全部硅铝源完全可以晶化满足合成需要。不需要补加硅源来合成高品质的NaY分子筛。关键是如何提高高岭土球中活性硅铝的利用效率问题，本发明人提出一定比例的高岭土高偏微球和一定浓度的碱水溶液组合打浆，在一定温度下搅拌预晶化一定时间。这种过程使高岭土自身的活性硅铝源得到了充分活化，同时碱度作用也有效提高了高岭土的孔隙率。一定的晶化时间体系中已经形成了合成NaY所需要的硅铝交联物种。此时再加入高清导向剂，可以有效抑制了杂晶P的生长，增大NaY分子筛成核密度，可以短时间合成出高品质的NaY分子筛，而且单釜产率很高。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明利用硅铝粘土微球为全部硅铝源，不外加任何其他硅源，有利于降低NaY分子筛的生产成本。

2、本发明制备的NaY分子筛具有较高的结晶度和硅铝比，一般结晶度为30％～70％，硅铝比为3.5～5.0，完全满足制备FCC催化剂的需要。

3、本发明针对以硅铝粘土喷雾微球为原料，采用原位晶化技术制备高分子筛含量的晶化产物存在的问题，通过对硅铝粘土微球碱预抽提，结合分子筛导向剂优化制备及分步加入，不但制备了高分子筛含量的晶化产物，而且大大提高了单釜产量，实现了很好的经济价值。

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的NaY分子筛的XRD谱图。

图2为本发明实施例3制备的NaY分子筛的XRD谱图。

图3为本发明实施例5制备的NaY分子筛的XRD谱图。

图4为对比例1制备的NaY分子筛的XRD谱图。

图5为对比例2制备的NaY分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

以下实施例中，NaY分子筛的相对结晶度和硅铝比的测定均采用日本岛津XRD6000型X射线粉末衍射仪，测试条件为：CuKα辐射，Ni滤波，管压40KV，管电流100mA，步宽0.02。按照XRD谱图的八个特征峰峰面积之和与NaY分子筛标样比较，求得相对结晶度。样品的结晶度可以由下式给出：

$\mathrm{Pi}=\frac{\mathrm{\ΣIi}}{\mathrm{\ΣIm}}\×\mathrm{Pm}$

Pi，Pm分别为样品分子筛和工业标样的结晶度；Ii，Im分别为样品分子筛和工业标样的特定衍射峰的积分峰面积。

硅铝比的测定是用日本岛津XRD6000X射线衍射仪，参考SH/T0339-92的分析方法。实验条件：CuKa辐射，管压40KV，管电流100mA。测定方法根据SH/T 0340-92标准方法测定(见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)测定并根据下式：

计算NaY分子筛的晶胞常数α₀

α₀-晶胞常数；

λ-Cu-Kα辐射波长

(h²+k²+l²)-衍射线的干涉指数平方和；

θ-衍射角度

然后按照Breck-Flanigen公式：

$\frac{{\mathrm{SiO}}_2}{{\mathrm{Al}}_2{O}_3}=(\frac{1.6665}{{\mathrm{\α}}_0-24.19}-1)\×2$

计算NaY的硅铝比。

实施例1

步骤一、将硅铝粘土、粘结剂和水一起均匀打浆，喷雾造粒得到粒径为20μm～150μm的微球；所述粘结剂为水玻璃；所述硅铝粘土为高岭土；所述硅铝粘土、粘结剂和水的质量比为60∶25∶230；

步骤二、将部分步骤一中所述微球在温度为800℃的条件下焙烧3h制成微球A，将剩余步骤一中所述微球在温度为600℃的条件下焙烧3h制成微球B；

步骤三、称取15.45g氢氧化钠固体(纯度96％，天津试剂厂)溶于55.59g去离子水中，冷却至室温，加入偏铝酸钠6.88g(山东红星碱厂，Na₂O含量为304.96g/L，Al₂O₃含量为370.19g/L)，制成高碱度偏铝酸钠溶液，保持在35℃下，搅拌状态下加入64.8g模数为3.0～3.4的水玻璃(青岛海洋化工厂，SiO₂含量为357.34g/L，Na₂O含量为116.63g/L)，在温度为35℃的条件下搅拌陈化16h，得到透明溶液状分子筛导向剂；所述分子筛导向剂中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为18.3∶1∶17.2∶365；

步骤四、称取45.72g微球A和15.24g微球B，混合均匀置于聚四氟内衬中，向聚四氟内衬中加入含氢氧化钠13.54g的88.5g水均匀打浆，得到浆料；所述浆料中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为5.6∶1∶10∶160；所述浆料的液固质量比为1.5；

步骤五、将步骤四中所述浆料在温度为60℃的条件下动态预晶化(动态晶化是指在搅拌条件下晶化)8h，然后向动态预晶化后的浆料中加入11.48g步骤三中所述分子筛导向剂得到反应混合物，将反应混合物在温度为60℃的条件下晶化4h；所述动态预晶化过程中控制反应体系Na₂O浓度为1.8mol·L^-1～2.5mol·L^-1；

步骤六、对步骤五中晶化后的反应混合物在温度为95℃条件下原位晶化14h，然后将原位晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到62.62g NaY分子筛，单釜固体产率为91％。

本实施例制备的NaY分子筛的相对结晶度为58％，硅铝比为4.52。

对比例1

按实施例1的方法制备微球A和微球B，称取45.72g微球A和15.24g微球B，混合均匀置于聚四氟内衬中，向聚四氟内衬中加入含氢氧化钠13.54g的88.5g水均匀打浆，得到浆料；将浆料升温至95℃，动态或静态晶化20h，然后过滤、洗涤、干燥得到含多数P型分子筛的NaY分子筛。

对比例2

按实施例1的方法制备微球A和微球B，称取45.72g微球A和15.24g微球B，混合均匀置于聚四氟内衬中，向聚四氟内衬中加入含氢氧化钠13.54g的88.5g水均匀打浆，得到浆料；将浆料在60℃下动态预晶化10h，然后向浆料中加入11.48g实施例1中制备的分子筛导向剂，升温至100℃，动态或静态晶化15h，得到含部分P型分子筛的NaY分子筛。

图1为实施例1制备的NaY分子筛的XRD谱图，图4为对比例1制备的NaY分子筛的XRD谱图，图5为对比例2制备的NaY分子筛的XRD谱图，从图中可以看出，实施例1制备的NaY分子筛为纯相NaY分子筛，无杂相生成。而对比例1和对比例2方法合成的NaY分子筛物相中有P型分子筛出现，合成的不是纯相的NaY分子筛。

实施例2

本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所述硅铝粘土为煤系高岭土、凹凸棒土或海泡石，或者为高岭土、煤系高岭土、凹凸棒土和海泡石中的至少两种；所述粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，或者为水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的至少两种。

实施例3

步骤一、将硅铝粘土、粘结剂和水一起均匀打浆，喷雾造粒得到粒径为20μm～150μm的微球；所述粘结剂为铝溶胶和硅溶胶按1∶2的质量比混合；所述硅铝粘土为凹凸棒土和海泡石按1∶1的质量比混合；所述硅铝粘土、粘结剂和水的质量比为100∶45∶300；

步骤二、将部分步骤一中所述微球在温度为1000℃的条件下焙烧1h制成微球A，将剩余步骤一中所述微球在温度为800℃的条件下焙烧1h制成微球B；

步骤三、称取15.45g氢氧化钠固体(纯度96％，天津试剂厂)溶于55.60g去离子水中，冷却至室温，加入偏铝酸钠7.88g(山东红星碱厂，Na₂O含量为304.96g/L，Al₂O₃含量为370.19g/L)，制成高碱度偏铝酸钠溶液，保持在15℃下，搅拌状态下加入64.79g模数为3.0～3.4的水玻璃(青岛海洋化工厂，SiO₂含量为357.34g/L，Na₂O含量为116.63g/L)，在温度为15℃的条件下搅拌陈化72h，得到透明溶液状分子筛导向剂；所述分子筛导向剂中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为16∶1∶15∶320；

步骤四、称取26.93g微球A和6.74g微球B，混合均匀置于聚四氟内衬中，向聚四氟内衬中加入含氢氧化钠10.25g的92g水均匀打浆，得到浆料；所述浆料中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为6.5∶1∶9.5∶250；所述浆料的液固质量比为2.4；

步骤五、将步骤四中所述浆料在温度为40℃的条件下动态预晶化(动态晶化是指在搅拌条件下晶化)12h，然后向动态预晶化后的浆料中加入7.28g步骤三中所述分子筛导向剂得到反应混合物，将反应混合物在温度为40℃的条件下晶化3h；所述动态预晶化过程中控制反应体系Na₂O浓度为1.8mol·L^-1～2.5mol·L^-1；

步骤六、对步骤五中晶化后的反应混合物在温度为90℃条件下原位晶化16h，然后将原位晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到62.62g NaY分子筛，单釜固体产率为91％。

图2为本实施例制备的NaY分子筛的XRD谱图，从图中可以看出，合成的分子筛为纯相NaY分子筛，无任何杂晶。经上述给定的结晶度和硅铝比方法计算可知，本实施例制备的NaY分子筛的相对结晶度为50％，硅铝比为4.37。

实施例4

本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于：所述硅铝粘土为高岭土、煤系高岭土、凹凸棒土和海泡石中的一种、三种或四种，或者为高岭土、煤系高岭土和海泡石中的两种，或者为高岭土和凹凸棒土，或者为煤系高岭土和凹凸棒土；所述粘结剂为水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的一种或三种，或者为水玻璃和铝溶胶，或者为水玻璃和硅溶胶。

实施例5

步骤一、将硅铝粘土、粘结剂和水一起均匀打浆，喷雾造粒得到粒径为20μm～150μm的微球；所述粘结剂为水玻璃、铝溶胶和硅溶胶按1∶1∶1的质量比混合；所述硅铝粘土为高岭土、煤系高岭土、凹凸棒土和海泡石按2∶1∶1∶2的质量比混合；所述硅铝粘土、粘结剂和水的质量比为80∶35∶270；

步骤二、将部分步骤一中所述微球在温度为900℃的条件下焙烧2h制成微球A，将剩余步骤一中所述微球在温度为700℃的条件下焙烧2h制成微球B；

步骤三、称取7.36g氢氧化钠固体(纯度96％，天津试剂厂)溶于12.81g去离子水中，冷却至室温，加入偏铝酸钠3.21g(山东红星碱厂，Na₂O含量为304.96g/L，Al₂O₃含量为370.19g/L)，制成高碱度偏铝酸钠溶液，保持在40℃下，搅拌状态下加入43.59g模数为3.0～3.4的水玻璃(青岛海洋化工厂，SiO₂含量为357.34g/L，Na₂O含量为116.63g/L)，在温度为40℃的条件下搅拌陈化30h，得到透明溶液状分子筛导向剂；所述分子筛导向剂中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为19.8∶1∶18∶364；

步骤四、称取50g微球A和10g微球B，混合均匀置于聚四氟内衬中，向聚四氟内衬中加入含氢氧化钠18g的120g水均匀打浆，得到浆料；所述浆料中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为7.0∶1∶11∶180；所述浆料的液固质量比为1.7；

步骤五、将步骤四中所述浆料在温度为80℃的条件下动态预晶化(动态晶化是指在搅拌条件下晶化)6h，然后向动态预晶化后的浆料中加入12.30g步骤三中所述分子筛导向剂得到反应混合物，将反应混合物在温度为80℃的条件下晶化2h；所述动态预晶化过程中控制反应体系Na₂O浓度为1.8mol·L^-1～2.5mol·L^-1；

步骤六、对步骤五中晶化后的反应混合物在温度为110℃条件下原位晶化10h，然后将原位晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到72.62g NaY分子筛，单釜固体产率为91％。

图3为本实施例制备的NaY分子筛的XRD谱图，从图中可以看出，合成的分子筛为纯相NaY分子筛，无任何杂晶。经上述给定的结晶度和硅铝比方法计算可知。本实施例制备的NaY分子筛的相对结晶度为30％，硅铝比为5.0。

实施例6

本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于：所述硅铝粘土为高岭土、煤系高岭土、凹凸棒土和海泡石中的至多三种；所述粘结剂为水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的一种或两种。

实施例7

步骤一、将硅铝粘土、粘结剂和水一起均匀打浆，喷雾造粒得到粒径为20μm～150μm的微球；所述粘结剂为水玻璃；所述硅铝粘土为高岭土；所述硅铝粘土、粘结剂和水的质量比为70∶30∶250；

步骤二、将部分步骤一中所述微球在温度为800℃的条件下焙烧3h制成微球A，将剩余步骤一中所述微球在温度为650℃的条件下焙烧3h制成微球B；

步骤三、称取8.25g氢氧化钠固体(纯度96％，天津试剂厂)溶于12.81g去离子水中，冷却至室温，加入偏铝酸钠3.42g(山东红星碱厂，Na₂O含量为304.96g/L，Al₂O₃含量为370.19g/L)，制成高碱度偏铝酸钠溶液，保持在30℃下，搅拌状态下加入67.2g模数为3.0～3.4的水玻璃(青岛海洋化工厂，SiO₂含量为357.34g/L，Na₂O含量为116.63g/L)，在温度为30℃的条件下搅拌陈化48h，得到透明溶液状分子筛导向剂；所述分子筛导向剂中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为20∶1∶22∶380；

步骤四、称取57.04g微球A和11.41g微球B，混合均匀置于聚四氟内衬中，向聚四氟内衬中加入含氢氧化钠13.39g的91.35g水均匀打浆，得到浆料；所述浆料中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为6.0∶1∶12.6∶180；所述浆料的液固质量比为1.5；

步骤五、将步骤四中所述浆料在温度为70℃的条件下动态预晶化(动态晶化是指在搅拌条件下晶化)9h，然后向动态预晶化后的浆料中加入40.0g步骤三中所述分子筛导向剂得到反应混合物，将反应混合物在温度为70℃的条件下晶化2.5h；所述动态预晶化过程中控制反应体系Na₂O浓度为1.8mol·L^-1～2.5mol·L^-1；

步骤六、对步骤五中晶化后的反应混合物在温度为80℃条件下原位晶化16h，然后将原位晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到74.51g NaY分子筛，单釜固体产率为93％。

本实施例制备的NaY分子筛的相对结晶度为70％，硅铝比为4.30。

实施例8

本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于：所述硅铝粘土为煤系高岭土、凹凸棒土或海泡石，或者为高岭土、煤系高岭土、凹凸棒土和海泡石中的至少两种；所述粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，或者为水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的至少两种。

实施例9

步骤一、将硅铝粘土、粘结剂和水一起均匀打浆，喷雾造粒得到粒径为20μm～150μm的微球；所述粘结剂为水玻璃；所述硅铝粘土为高岭土；所述硅铝粘土、粘结剂和水的质量比为90∶40∶220；

步骤二、将部分步骤一中所述微球在温度为900℃的条件下焙烧1h制成微球A，将剩余步骤一中所述微球在温度为700℃的条件下焙烧2h制成微球B；

步骤三、称取15.45g氢氧化钠固体(纯度96％，天津试剂厂)溶于55.59g去离子水中，冷却至室温，加入偏铝酸钠6.88g(山东红星碱厂，Na₂O含量为304.96g/L，Al₂O₃含量为370.19g/L)，制成高碱度偏铝酸钠溶液，保持在60℃下，搅拌状态下加入64.8g模数为3.0～3.4的水玻璃(青岛海洋化工厂，SiO₂含量为357.34g/L，Na₂O含量为116.63g/L)，在温度为60℃的条件下搅拌陈化12h，得到透明溶液状分子筛导向剂；所述分子筛导向剂中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为15∶1∶20∶360；

步骤四、称取34.22g微球A和17.11g微球B，混合均匀置于聚四氟内衬中，向聚四氟内衬中加入含氢氧化钠4.66g的86.94g水均匀打浆，得到浆料；所述浆料中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为2∶1∶6∶120；所述浆料的液固质量比为1.9；

步骤五、将步骤四中所述浆料在温度为50℃的条件下动态预晶化(动态晶化是指在搅拌条件下晶化)10h，然后向动态预晶化后的浆料中加入1.4g步骤三中所述分子筛导向剂得到反应混合物，将反应混合物在温度为50℃的条件下晶化3h；所述动态预晶化过程中控制反应体系Na₂O浓度为1.8mol·L^-1～2.5mol·L^-1；

步骤六、对步骤五中晶化后的反应混合物在温度为100℃条件下原位晶化12h，然后将原位晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到31.87g NaY分子筛，单釜固体产率为90％。

本实施例制备的NaY分子筛的相对结晶度为60％，硅铝比为4.10。

实施例10

本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于：所述硅铝粘土为煤系高岭土、凹凸棒土或海泡石，或者为高岭土、煤系高岭土、凹凸棒土和海泡石中的至少两种；所述粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，或者为水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的至少两种。

实施例11

步骤一、将硅铝粘土、粘结剂和水一起均匀打浆，喷雾造粒得到粒径为20μm～150μm的微球；所述粘结剂为水玻璃；所述硅铝粘土为高岭土；所述硅铝粘土、粘结剂和水的质量比为85∶38∶260；

步骤二、将部分步骤一中所述微球在温度为950℃的条件下焙烧2h制成微球A，将剩余步骤一中所述微球在温度为750℃的条件下焙烧1h制成微球B；

步骤三、称取15.45g氢氧化钠固体(纯度96％，天津试剂厂)溶于55.59g去离子水中，冷却至室温，加入偏铝酸钠6.88g(山东红星碱厂，Na₂O含量为304.96g/L，Al₂O₃含量为370.19g/L)，制成高碱度偏铝酸钠溶液，保持在38℃下，搅拌状态下加入64.8g模数为3.0～3.4的水玻璃(青岛海洋化工厂，SiO₂含量为357.34g/L，Na₂O含量为116.63g/L)，在温度为38℃的条件下搅拌陈化25h，得到透明溶液状分子筛导向剂；所述分子筛导向剂中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为18.3∶1∶17.2∶365；

步骤四、称取51.34g微球A和10.27g微球B，混合均匀置于聚四氟内衬中，向聚四氟内衬中加入含氢氧化钠14.42g的92.56g水均匀打浆，得到浆料；所述浆料中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为7∶1∶15∶200；所述浆料的液固质量比为1.6；

步骤五、将步骤四中所述浆料在温度为50℃的条件下动态预晶化(动态晶化是指在搅拌条件下晶化)10h，然后向动态预晶化后的浆料中加入21.56g步骤三中所述分子筛导向剂得到反应混合物，将反应混合物在温度为50℃的条件下晶化3h；所述动态预晶化过程中控制反应体系Na₂O浓度为1.8mol·L^-1～2.5mol·L^-1；

步骤六、对步骤五中晶化后的反应混合物在温度为100℃条件下原位晶化12h，然后将原位晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到63.54g NaY分子筛，单釜固体产率为91％。

本实施例制备的NaY分子筛的相对结晶度为70％，硅铝比为3.50。

实施例12

本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于：所述硅铝粘土为煤系高岭土、凹凸棒土或海泡石，或者为高岭土、煤系高岭土、凹凸棒土和海泡石中的至少两种；所述粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，或者为水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的至少两种。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将硅铝粘土、粘结剂和水一起均匀打浆，喷雾造粒得到粒径为20μm～150μm的微球；所述粘结剂为水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的一种或几种；所述硅铝粘土、粘结剂和水的质量比为60～100∶25～45∶230～300；

步骤二、将部分步骤一中所述微球在温度为800℃～1000℃的条件下焙烧1h～3h制成微球A，将剩余步骤一中所述微球在温度为600℃～800℃的条件下焙烧1h～3h制成微球B；所述微球A和微球B的质量比为2～5∶1；

步骤三、将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水均匀打浆，在温度为15℃～60℃的条件下搅拌陈化12h～72h，得到分子筛导向剂；所述分子筛导向剂中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为15～20∶1∶15～22∶320～380；

步骤四、将步骤二中所述微球A、微球B与氢氧化钠和水均匀打浆，得到浆料；所述浆料中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为2～7∶1∶6～15∶120～250；

步骤五、将步骤四中所述浆料在温度为40℃～80℃的条件下动态预晶化6h～12h，然后向动态预晶化后的浆料中加入步骤三中所述分子筛导向剂得到反应混合物，将反应混合物在温度为40℃～80℃的条件下晶化2h～4h；所述分子筛导向剂的加入量为反应混合物总重量的1%～20%；所述动态预晶化过程中控制反应体系Na₂O浓度为1.8mol·L^-1～2.5mol·L^-1；

步骤六、对步骤五中晶化后的反应混合物进行原位晶化，然后将原位晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到NaY分子筛；

步骤六中所述原位晶化的温度为80℃～110℃，原位晶化的时间为10h～16h。

2.根据权利要求1所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤一中所述硅铝粘土为高岭土。

3.根据权利要求2所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，所述高岭土为煤系高岭土。

4.根据权利要求1所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤三中所述水玻璃的模数为3.0～3.4。

5.根据权利要求1所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤三中所述陈化的温度为30℃～40℃，陈化的时间为16h～48h。

6.根据权利要求1所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤三中所述分子筛导向剂为透明溶液，分子筛导向剂中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的摩尔比为18.3∶1∶17.2∶365。

7.根据权利要求1所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤四中所述浆料的液固质量比为1.5～2.4。

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