CN110526258B - 一种NaY分子筛微球及其原位合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种NaY分子筛微球及其原位合成方法，所述方法具体步骤包括：将高岭土打浆、喷雾干燥成微球，然后分别高温和低温焙烧，得到高土球和偏土球，高土球进行碱处理后，与导向剂、碱液混合，水热晶化一段时间后，加入酸处理后的偏土球继续晶化，过滤水洗、干燥，得到NaY分子筛微球。该方法在分子筛结晶度不降低的情况下，不用外加硅源，提高了硅源的利用率，所制备的NaY分子筛微球硅铝比大于5.5，复合材料具有优良的孔结构。

Description

一种NaY分子筛微球及其原位合成方法

技术领域

本发明涉及一种NaY分子筛微球及其原位合成方法。具体地说，涉及一种以高岭土为原料，采用原位晶化技术合成NaY分子筛微球及其原位合成的方法。

背景技术

催化裂化是最重要的重质油轻质化工艺过程之一。催化裂化过程投资少、操作费用低、原料适应性强、轻质产品收率高、技术成熟；尤其是20世纪80年代以来，由于原油日趋重质化、劣质化及对轻质油的需求逐年增加，重油催化裂化技术得到了迅速发展，已经成为当代炼油技术发展的主旋律。而催化裂化催化剂是催化裂化的核心技术之一。

FCC催化剂目前常见的有粘结剂型催化裂化催化剂和原位晶化型催化裂化催化剂，在FCC催化剂的所有组分中NaY分子筛是最主要的活性组分。粘结剂型催化裂化催化剂是将分子筛、基质和粘结剂混合喷雾成型制得。而原位晶化型催化裂化催化剂是以高岭土为代表的粘土为原料同时制备NaY分子筛和基质的原位晶化方法，其具有抗重金属污染能力强，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好等优点，基本过程为将粘土喷雾成型、焙烧，与硅源、碱液和导向剂混合，晶化生成含有NaY分子筛的原位晶化产物，或晶化生成含有NaY分子筛微球，最后改性原位晶化产物得到原位晶化型催化裂化催化剂。所以NaY分子筛微球合成是原位晶化催化剂制备过程中的关键技术，对最终催化剂的性能具有重要影响。

从上世纪70年代原位晶化催化剂被开发出来到现在，有关NaY分子筛微球合成及催化剂制备技术的专利有很多。CN200410091494.5提供了一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法，制备过程包括以高岭土为原料，加入功能性组分、去离子水，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经700～1000℃焙烧，经与导向剂混合晶化，滤饼水洗干燥，其功能性组分中含有结构性助剂，加入量为高岭土质量的2～10％；结构性助剂为淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素中的一种或几种。本发明还可将主要粒径在20～110μm的喷雾微球一部分经高温焙烧得到高温焙烧土，另一部分喷雾微球在较低温度下焙烧得到偏高岭土，将两种焙烧高岭土混合后于水热条件下进行晶化反应，得到一种包含NaY分子筛的晶化产物，NaY含量为40～60％、硅铝比为3.5～5.5的晶化产物。

CN200810035677.3公开了一种原位晶化型裂化催化剂及其制备方法，将焙烧高岭土微球与水玻璃，氢氧化钠和导向剂混合，然后升温至80～110℃后原位晶化，在晶化1～48小时期间外加铝源得到晶化产物，该晶化产物经过滤、洗涤、并交换和焙烧降低钠进行改性得到裂化催化剂，该裂化催化剂含有高结晶度高硅铝比的Y型分子筛，适于重油催化裂化。

CN200810084129.X涉及一种含高岭土原位晶化ZSM-5和Y型分子筛的固定床催化剂及其制备方法，其制备过程是将高岭土在1000～1400℃焙烧后，与晶种分子筛、粘结剂、结构助剂和水混合，挤压成型，成型后在600～900℃进行二次焙烧，然后按NaY分子筛或ZSM-5分子筛的合成条件进行水热晶化，晶化产物经改性处理得到催化剂产品。本发明制备的催化剂同时含有ZSM-5和Y型分子筛，分子筛含量高、活性高、稳定性好。

CN200810012203.7公开一种快速原位合成催化裂化催化剂的方法，包括：(1)将高岭土、粘接剂和水制成浆液；(2)浆液经喷雾干燥成型为微球；(3)微球焙烧；(4)焙烧微球与碱性晶化溶液混合并在水热条件下晶化；(5)过滤水洗得到原位晶化产物。本发明在原位合成催化裂化催化剂过程中加入外加铝源，可以大大提高晶化速度，缩短晶化时间，提高合成效率，降低催化剂成本。本发明方法制备的催化裂化催化剂比现有催化剂具有更佳的使用性能。

CN201010536026.X提供了一种原位晶化制备NaY分子筛的方法：以高岭土为原料，加入去离子水、分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，与硅源、碱溶液、导向剂混合晶化，滤饼经过滤、水洗、干燥；分解或沸点温度小于等于150℃的化合物，其加入量是高岭土质量的2～10％，但加入有机物会增加成本，造成环境污染。

CN101664691公开了一种催化裂化塔底油转化助剂的制备方法，该方法为将高岭土分为两部分，一部分制备成含尖晶石的焙烧微球；另一部分经焙烧、超细化粉碎得到偏土细粉。将焙烧微球和偏土细粉按一定比例混合后在水热条件下进行原位晶化反应，经离心水洗处理，得到一种包含NaY分子筛的原位晶化产品。将原位晶化产品经铵盐和稀土离子改性，得到一种强度好、活性稳定性高、重油转化能力强的催化裂化塔底油转化助剂。

CN1429883公布了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法是将高岭土、固体晶种、助剂、有机分散剂和粘结剂等经喷雾干燥成型为高岭土微球，经高温焙烧得到偏高岭土微球，然后与硅酸钠、氢氧化钠等进行晶化反应，得到NaY分子筛含量为20～70％、分子筛硅铝比4.0～6.0的晶化微球，改性后制得催化剂产品。但本专利实际所得到的晶化微球中NaY分子筛硅铝比一般都小于5.2。

CN101104817公开了一种提高重油转化能力的催化裂化助剂及其制备方法，该方法是以天然海泡石与天然高岭土矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合为原料，经过喷雾成型、焙烧、原位晶化、复合元素改性制得催化剂。

CN101618882公开了一种Y型分子筛的原位合成方法，该方法是将煤系高岭土和粘结剂制成浆液，喷雾成型，焙烧后与含有有机模板剂的碱性晶化溶液混合并在水热条件下晶化，得到原位晶化产物，该专利扩大了原位晶化催化剂的原料来源，但有机模板剂会造成环境污染和成本增加。

另外USP3367886，USP3367887，USP3506594，USP3647718，USP3657514，USP3663165，USP3932268等利用高温焙烧土合成硅铝比较高的NaY分子筛，而US4493902，US4965233，EP369629，CN1232862，CN1429883，CN1778676等是提高晶化产物结晶度的。

现有以高岭土或其它土源为原料合成NaY微球的报道大都需要添加一定量的外加化学硅源或铝源，且硅源和铝源的利用率比较低，造成成本升高；微球中NaY分子筛骨架硅铝比较低，通常在5.0左右，一般低于5.2。顾建峰等(化工进展，2012，31(10)：2234-2238)采用一种液相透明导向剂，对焙烧土球先抽提后晶化，可以不加硅源，但合成的NaY分子筛的硅铝比为4.5。而Y型分子筛的硅铝比一方面与裂化/氢转移活性之比有直接的关系，提高骨架硅铝比，合理减少Al中心密度，提高酸中心的相对强度，有助于改变裂化/氢转移活性之比，降低催化焦的生成，提高产物辛烷；另一方面Y型分子筛骨架硅铝比与其水热稳定性密切相连，NaY分子筛需要经过交换、焙烧等过程，造成部分结晶度损失，在催化裂化催化剂的使用过程中，再生器中的水热环境可以使分子筛的骨架脱铝，造成催化剂活性稳定性差。目前直接合成高硅铝比NaY分子筛的制备方法主要为模板剂法和非模板剂法，模板剂法制备的NaY分子筛硅铝比比较高，但成本高，模板剂昂贵，晶化时间比较长，需要几十天的晶化时间，产率低。非模板剂法即在凝胶中不加入任何模板剂，而是通过调整反应物凝胶中硅源、铝源、碱、水的配比，同时调整晶化时间，以及导向剂或晶种的制备方法，从而提高所制备的NaY分子筛的硅铝比。但采用这种方法所用硅源如白炭黑等相对比较贵，且硅源的利用率较低，产品的硅铝比提高幅度不大。

原油的重质化使催化剂设计过程中重点要开发孔结构良好的催化剂技术，重油分子在催化剂中的扩散速率是影响催化裂化反应高效进行的控制步骤，良好的孔结构，不但会提高催化效率，而且在催化裂化装置中汽提时，不仅颗粒内部，而且颗粒之间的烃类都易被脱除，使催化剂夹带入再生器的烃类量大大减少，有利于再生后催化剂活性的恢复，提高装置的实际运转活性和选择性。而目前催化裂化催化剂调控孔结构的技术主要是加入介孔或介微孔分子筛，酸或碱改性高岭土；加入大分子有机模板剂分子，并采用焙烧脱除模板剂；采用具有较大孔体积的粘结剂或改性技术等。但这些技术多存在成本高、污染大、孔结构单一等问题。所以研究开发不需要外加硅铝源，硅铝比在5.5以上和孔结构良好的NaY分子筛微球的合成技术，有着很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种NaY分子筛微球及其原位合成方法，该方法无需外加化学硅铝源，完全以高岭土为原料原位晶化合成硅铝比在5.5以上，孔结构良好的NaY分子筛微球。

本发明所公开的一种NaY分子筛微球的原位合成方法，实现本发明的技术方案为：将高岭土、粘结剂和去离子水混合打浆，喷雾干燥制成微球，高岭土微球分别进行高温焙烧和低温焙烧得到高温焙烧土球(简称高土球)和偏高岭土球(简称偏土球)，将高土球进行碱处理后，与导向剂、碱液混合，90-95℃晶化一定时间，然后加入酸处理后的偏土球继续晶化，过滤水洗，最后得到NaY分子筛微球。

本发明所公开的一种NaY分子筛微球的原位合成方法，具体的制备步骤包括：(1)高岭土、粘结剂和去离子水混合打浆，浆液固含量为30～50％，喷雾干燥制成高岭土微球；(2)将一部分步骤(1)所述高岭土微球在940-1000℃焙烧1-3小时得到高土球，另一部分步骤(1)所述高岭土微球在700-900℃焙烧1-3小时成偏土球；(3)将步骤(2)所述偏土球与无机酸溶液混合，90-95℃处理1-6小时，其中偏土球(干基)∶无机酸H⁺质量比为80-160∶1，偏土球(干基)∶高土球(干基)质量比为0.1-10∶1；(4)步骤(2)所述高土球与碱液混合，90-95℃处理1-6小时，其中高土球(干基)∶碱液OH^-质量比为4-11∶1，然后加入导向剂、碱液进行晶化，晶化4-6小时后，加入上述酸处理后偏土球继续晶化16-32小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛的微球。

本发明所公开的一种NaY分子筛微球的原位合成方法，将偏土球与无机酸溶液混合，90-95℃处理1-6小时，优选1-3小时，其中偏土球(干基)∶无机酸H⁺质量比为80-160∶1，优选100-120∶1，偏土球(干基)∶高土球(干基)质量比为0.1-10∶1，优选0.5-2∶1。

本发明所公开的一种NaY分子筛微球的原位合成方法，高土球与碱液混合，90-95℃处理1-6小时，优选1-3小时，其中高土球(干基)∶碱液OH^-质量比为4-11∶1，优选6-8∶1。

本发明所公开的一种NaY分子筛微球的原位合成方法，偏土球、高土球分别与无机酸、碱液混合，其中无机酸与偏土球干基、碱液与高土球干基的液固比皆为3-1.5∶1。

本发明所公开的一种NaY分子筛微球的原位合成方法，所用处理偏土球的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的任一种或其混合物；所用处理高土球的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或其混合物。

本发明所公开的一种NaY分子筛微球的原位合成方法，所述高岭土包括软质高岭土、硬质高岭土、煤矸石，其中粒径为2.5～3.5μm，高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。

本发明所公开的一种NaY分子筛微球的原位合成方法，所述粘结剂为本领域技术人员所公知的水玻璃、硅溶胶和铝溶胶中的一种或多种的混合物，加入量为高岭土质量的2-10％。

本发明所公开的方法中对导向剂组成并无特别限制，普通导向剂即可，例如按照CN1232862A中的导向剂组成配制，本发明推荐的导向剂的物质摩尔比组成为：(14～16)SiO₂:(0.7～1.3)Al₂O₃:(14～16)Na₂O:(300～330)H₂O，导向剂加入量为总投料重量的1％-10％。

一种根据本发明所述NaY分子筛微球的原位合成方法制备所得NaY分子筛微球结晶度为20～50％，硅铝比大于5.5。

本发明所述的制备方法关键是在分子筛复合材料的晶化阶段，通过碱处理高土球和酸处理偏土球，将富含活性硅和活性铝的高土球、偏土球中的活性硅铝抽提出，抽出的硅铝进入液相，可作为原位生长NaY分子筛的原料；抽提后的高土球、偏土球具有丰富的中大孔结构，这些孔道的比表面将会为NaY分子筛提供生长点，同时孔道结构的出现有利于晶化反应的传质。本发明中先将碱处理后的高土球、导向剂和碱液混合，晶化一段时间后，再加入酸处理后的偏土球，这样不需要外加化学硅铝源，通过高土球进行碱处理，活化硅源，提高了硅源的利用率；一般在投料硅铝比不变的情况下，降低碱度可以提高产物的硅铝比，但低碱度造成晶核形成困难，诱导期延长，造成晶化时间延长，所以晶化一定时间后加入酸处理后的偏土球，可以以高碱度投料，先晶化一定时间，待晶核形成后，补加酸性物质和铝源，这样既缩短了晶化时间，又保证了产品硅铝比。而且高、偏土球经过处理，改善了晶化微球的孔结构。

具体实施方式

下面将列举具体的实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明不受以下具体实施例的限制。

原料来源

高岭土：中国高岭土公司生产，中粒径为3.2μm，高岭石含量为82％，氧化铁含量为0.74％，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35％。

水玻璃：SiO₂ 250.3g/L，Na₂O 87.4g/L，兰州石化公司生产

碱液：NaOH 14m％，兰州石化公司生产

盐酸：HCl 36-37m％天津市科密欧化学试剂有限公司

硫酸：H₂SO₄ 98m％天津市永大化学试剂有限公司

硝酸：HNO₃ 98m％天津市永大化学试剂有限公司

氢氧化钾：KOH 99m％天津市永大化学试剂有限公司

硅溶胶：SiO₂ 25m％，PH 8.5-10，兰州石化公司生产

铝溶胶：Al₂O₃ 26m％，兰州石化公司生产

高碱偏铝酸钠：Na₂O 281.1g/L，Al₂O₃ 40.9g/L，兰州石化公司生产

导向剂：按照CN1232862A中的导向剂组成配制

分析方法

复合材料中NaY分子筛结晶度和硅铝比采用X光粉末衍射法测定，复合材料孔体积由低温氮气吸附-脱附法测定(分析方法参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。

实施例1

导向剂是由154g水玻璃以及94.5g高碱偏铝酸钠混合，在35℃下静置15h制得。3000g高岭土(干基)、210g硅溶胶和去离子水混合打浆，浆液固含量为40％，喷雾干燥制成微球。将高岭土微球一部分在940℃下焙烧2.4h，得到高土球，另一部分在710℃下焙烧2.9h，得到偏土球，将偏土球40g与73g浓度为20重量％的盐酸溶液混合均匀，92℃搅拌2小时；将高土球40g与92g碱液混合均匀，91℃搅拌2.5小时后，依次加入28g导向剂和14g碱液，92℃晶化4.2小时后，加入处理过的偏土球溶液继续晶化20小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛微球J1。

实施例2

导向剂是由312g水玻璃以及208g高碱偏铝酸钠混合，在33℃下静置20h制得。3000g高岭土(干基)、90g铝溶胶和去离子水混合打浆，浆液固含量为49％，喷雾干燥制成微球。将高岭土微球一部分在970℃下焙烧1.1h，得到高土球，另一部分在830℃下焙烧2小时，得到偏土球，将偏土球50g与87g浓度为18重量％的硫酸溶液混合均匀，94℃搅拌1.2小时；将高土球30g与84g碱液混合均匀，93℃搅拌3小时后，依次加入16g导向剂和20g碱液，91℃晶化5.6小时后，加入处理过的偏土球溶液继续晶化28小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛微球J2。

实施例3

导向剂是由153g水玻璃以及98g高碱偏铝酸钠混合，在34℃下静置32h制得。3000g高岭土(干基)、150g硅溶胶、200g水玻璃和去离子水混合打浆，浆液固含量为32％，喷雾干燥制成微球。将高岭土微球一部分在941℃下焙烧2小时，得到高土球，另一部分在895℃下焙烧1.1小时，得到偏土球，将偏土球20g与53g浓度为22重量％的硝酸溶液混合均匀，92℃搅拌2.8小时；将高土球60g与92g碱液混合均匀，94.5℃搅拌1.2小时后，依次加入20g导向剂和17g碱液，94.5℃晶化5小时后，加入处理过的偏土球溶液继续晶化18小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛微球J3。

实施例4

导向剂是由253g水玻璃以及159g高碱偏铝酸钠混合，在36℃下静置12h制得。3000g高岭土(干基)、250g水玻璃和去离子水混合打浆，浆液固含量为35％，喷雾干燥制成微球。将高岭土微球一部分在990℃下焙烧1.2h，得到高土球，另一部分在720℃下焙烧2.8h，得到偏土球，将偏土球60g与137g浓度为20重量％的盐酸溶液混合均匀，91℃搅拌5.5小时；将高土球20g与37g碱液混合均匀，94℃搅拌5.7小时后，依次加入16g导向剂和70g碱液，94℃晶化4.5小时后，加入处理过的偏土球溶液继续晶化22小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛微球J4。

实施例5

导向剂是由146g水玻璃以及104g高碱偏铝酸钠混合，在33℃下静置28h制得。3000g高岭土(干基)、270g水玻璃和去离子水混合打浆，浆液固含量为43％，喷雾干燥制成微球。将高岭土微球一部分在960℃下焙烧2.9h，得到高土球，另一部分在780℃下焙烧2.2h，得到偏土球，将偏土球10g与29g浓度为22重量％的硝酸溶液混合均匀，95℃搅拌1.5小时；将高土球70g与147g浓度为10重量％的氢氧化钾溶液混合均匀，91℃搅拌2小时后，依次加入27g导向剂和7g碱液，92℃晶化5.5小时后，加入处理过的偏土球溶液继续晶化19小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛微球J5。

实施例6

导向剂是由228g水玻璃以及135g高碱偏铝酸钠混合，在38℃下静置19h制得。3000g高岭土(干基)、300g铝溶胶和去离子水混合打浆，浆液固含量为49％，喷雾干燥制成微球。将高岭土微球一部分在975℃下焙烧1.3h，得到高土球，另一部分在835℃下焙烧2.8小时，得到偏土球，将偏土球60g与174g浓度为18重量％的硫酸溶液混合均匀，93.5℃搅拌1.4小时；将高土球40g与89g碱液混合均匀，92℃搅拌3.5小时后，依次加入17g导向剂和23g碱液，94.5℃晶化4.6小时后，加入处理过的偏土球溶液继续晶化27小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛微球J6。

对比例1

导向剂是由154g水玻璃以及94.5g高碱偏铝酸钠混合，在35℃下静置15h制得。高岭土微球的制备方案同实施例1，将高岭土微球一部分在940℃下焙烧2.4h，得到高土球，另一部分在800℃下焙烧2.8h，得到偏土球，将偏土球40g、高土球40g、水玻璃250g、导向剂28g和碱液106g混合均匀，92℃晶化24小时后，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛微球D1。

对比例2

导向剂是由253g水玻璃以及159g高碱偏铝酸钠混合，在36℃下静置12h制得。高岭土微球的制备方案同实施例4，晶化方案参照中国专利CN201210026633.0的对比例进行投料，将高岭土微球一部分在940℃下焙烧3.0h，得到高土球，另一部分在870℃下焙烧1.0h，得到偏土球，将偏土球20g、高土球80g、水玻璃360ml、导向剂76ml、碱液130ml和去离子水47ml混合均匀，92℃晶化22小时后，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛微球D2。

对比例3

导向剂是由153g水玻璃以及98g高碱偏铝酸钠混合，在34℃下静置32h制得。高岭土微球的制备方案同实施例3，将高岭土微球一部分在941℃下焙烧2h，得到高土球，另一部分在895℃下焙烧1.1h，得到偏土球，将偏土球20g、高土球60g、水玻璃340g、导向剂20g和碱液109g混合均匀，94.5℃晶化23小时后，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛微球D3。

对比例4

导向剂是由228g水玻璃以及135g高碱偏铝酸钠混合，在38℃下静置19h制得。高岭土微球的制备方案同实施例6，将高岭土微球一部分在975℃下焙烧1.3h，得到高土球，另一部分在835℃下焙烧2.8h，得到偏土球，将偏土球60g、高土球40g、水玻璃340g、导向剂17g和碱液112g混合均匀，94.5℃晶化31.6小时后，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛微球D4。

从实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的技术，与常规工艺制备的含NaY分子筛晶化微球相比，具有Y型分子筛硅铝比高和晶化微球孔体积大的明显优势。

表1 NaY分子筛微球的性质

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种NaY分子筛微球的原位合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)高岭土、粘结剂和去离子水混合打浆，浆液固含量为30～50％，喷雾干燥制成高岭土微球；(2)将一部分步骤(1)所述高岭土微球在940-1000℃焙烧1-3小时得到高土球，另一部分步骤(1)所述高岭土微球在700-900℃焙烧1-3小时成偏土球；(3)将步骤(2)所述偏土球与无机酸溶液混合，90-95℃处理1-6小时，其中偏土球干基∶无机酸H⁺质量比为80-160∶1，偏土球干基∶高土球干基质量比为0.1-10∶1；(4)步骤(2)所述高土球与碱液混合，90-95℃处理1-6小时，其中高土球干基∶碱液OH^-质量比为4-11∶1，然后加入导向剂、碱液进行晶化，晶化4-6小时后，加入上述酸处理后偏土球继续晶化16-32小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛的晶化微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中偏土球与无机酸溶液混合，90-95℃处理1-3小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏土球干基∶无机酸H⁺质量比为100-120∶1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏土球干基∶高土球干基质量比为0.5-2∶1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高土球与碱液混合，90-95℃处理1-3小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高土球干基∶碱液OH^-质量比为6-8∶1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏土球、高土球分别与无机酸、碱液混合，其中无机酸与偏土球干基、碱液与高土球干基的液固比皆为3-1.5∶1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述处理偏土球的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的任一种或其混合物；所述处理高土球的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或其混合物。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高岭土包括软质高岭土、硬质高岭土、煤矸石，其中粒径为2.5～3.5μm，高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为水玻璃、硅溶胶和铝溶胶中的一种或多种的混合物，加入量为高岭土质量的2-10％。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂的物质摩尔比组成为：(14～16)SiO₂:(0.7～1.3)Al₂O₃:(14～16)Na₂O:(300～330)H₂O，加入量为总投料重量的1％-10％。

12.一种权利要求1-11任一项所述的制备方法合成的NaY分子筛微球，其特征在于，所述NaY分子筛微球结晶度为20～50％，硅铝比大于5.5。