CN116060113B - 一种直馏柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种直馏柴油加氢改质催化剂，所述催化剂，以催化剂重量为基准，包括：70wt％～98wt％载体；以氧化物计，2wt％～30wt％的活性金属；所述载体，以载体质量为基准，包括：10％～20％的Al‑SBA‑15/β核壳型复合分子筛、35％～70％无定型硅铝，20％～45％粘合剂组分。该催化剂适用于直馏柴油加氢改质生产航煤，具有航煤收率高和产品质量好，特别是烟点高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种直馏柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
喷气燃料为三大油品之一，又称航空煤油，适用于作为高速航空涡轮发动机的燃料，是石油馏分中煤油产品的主要品种，由于其用途的特殊性，在民用和军用领域有着极其重要的社会经济利用价值，所以在国际市场上的需求量一直高居不下，并稳步增长。根据BP公司的研究显示，全球的航煤需求量平均年增长率达到4％～5％，远高于汽柴油1％～1.5％的增长幅度，亚太地区的航煤消费增长高于世界平均水平。鉴于中国航煤增速强劲，而柴油供应过剩的情况，中国炼厂为了效益最大化，寻求调整产品结构，解决柴油航煤供需不平衡的问题，必然需要将部分过剩柴油馏分转化为航煤产品、催化重整原料和蒸汽裂解制乙烯原料，在实现压减柴油产量的同时，生产部分市场需求旺盛的汽油和航煤产品，优化企业炼化一体化发展。
炼油企业在压减柴油的产品结构调整规划中可以利用现有中等压力等级的柴油加氢装置或更高等级的中压加氢改质装置，经适应性改造后以直馏柴油为主要原料，增产优航煤产品、优质制乙烯原料和重整原料，降低柴汽比，缓解目前存在的柴油销售压力。
加氢改质催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由加氢活性金属提供，提高催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；目前，大多数加氢改质催化剂中的裂解中心由分子筛提供，而此类催化剂中起裂化作用的关键组分通常为Y、β分子筛。
CN201610289569.3公开了本发明公开了一种加氢裂化方法。该方法包括直馏柴油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油、柴油、喷气燃料和加氢尾油；其中所用的加氢裂化催化剂采用改性Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝作为载体。但是上述资料中催化剂，由于材料本身的限制，已无法满足重质油加工的需求，在处理高硫、氮含量、分子结构复杂、高碳数的重质化油品时，受分子筛微孔限制，大分子难以进入孔道内部进行反应，严重制约了催化剂对大分子的处理能力。反应后产物也较难扩散出来，所以其目的产品的选择性和产品性质受到了很大的影响。
近年来，将微孔分子筛的高催化活性和高水热稳定性与介孔分子筛的孔道特性相结合的微孔-介孔复合材料，使微孔分子筛和介孔分子筛在酸性和孔结构上达到互补，其良好的水热稳定性和催化性能在烃类的催化转化方面应用前景广阔。CN201010228038.6介绍了一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法，其中微孔沸石作为核，介孔氧化硅或含铝介孔氧化硅为壳层。所得到的复合分子筛具有保留的沸石微孔骨架、有序的二维六方介孔结构，且介孔孔道与沸石颗粒表面垂直，孔道开放性高，介孔壳层厚度可调，并且包裹介孔壳层后，介孔–微孔之间能保持高度的通畅性。此类壳–核复合沸石分子筛的介孔壳层孔径一般小于3nm，对于复杂的重油和渣油分子来说还是偏小。
上述催化剂用于直馏柴油加氢改质过程中，不同程度的具有航煤产品收率低，质量差的问题。尤其是具有壳核结构的复合分子筛分子筛中，不可避免的出现壳核分离的情况，形成分相分子筛，影响壳核结构复合分子筛的催化性能。因此，进一步研究适于直馏柴油加氢改质催化剂，具有十分重大的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种直馏柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。该催化剂适用于直馏柴油加氢改质生产航煤，具有航煤收率高和产品质量好，特别是烟点高的特点。
本发明第一方面提供一种直馏柴油加氢改质催化剂，所述催化剂，以催化剂重量为基准，包括：70wt％～98wt％载体；以氧化物计，2wt％～30wt％的活性金属；
所述载体，以载体质量为基准，包括：10％～20％的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛、35％～70％无定型硅铝，20％～45％粘合剂组分。
根据本发明，优选地，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种。
根据本发明，优选地，以催化剂的重量为基准，VIB族金属的含量以氧化物计为10wt％～20wt％。
根据本发明，优选地，以催化剂的重量为基准，VIII族金属的含量以氧化物计为2wt％～10wt％。
根据本发明，优选地，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。
根据本发明，所述复合分子筛包括：以Al-SBA-15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为20:80～30:70；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35～45。
根据本发明，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
根据本发明，无定形硅铝SiO2的重量含量20％～40％，孔容为0.7～1.0mL/g，比表面积为350～600m2/g。
根据本发明，所述催化剂的比表面积为300～400m2/g；孔容0.3～0.5mL/g。
本发明第二方面提供上述直馏柴油加氢改质催化剂的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：将Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂。
根据本发明，所述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛按照如下制备方法制备，所述方法，包括步骤：
(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；
控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯TEOS、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的pH为 1～4，优选为2.0～3.5。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(1)中混合采用机械搅拌方式，搅拌时间为1～12h，优选为4～8h；静置老化的时间为4～120h，优选为 24～96h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为P123；优选地，将模板剂P123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液中氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选 0.3～0.5mol/L。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为 1％～10％，优选2％～8％；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5％～15％，优选 1.0％～10％。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一固液分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种；所述第一固液分离同常规方法分离目的并不相同，此分离过程需要保留液相中含有适宜的固含量。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一β分子筛为氢型β分子筛。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为28～37；比表面积为 400～800m2/g；孔容为0.3～0.6mL/g；粒径为500～1000nm。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二β分子筛为氢型β分子筛。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为28～37；比表面积为 400～800m2/g；孔容为0.3～0.6mL/g，粒径为500～1000nm。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为P123；优选地，将模板剂P123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选 0.3～0.5mol/L。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.2％～2％；加入的硅源在体系中的质量含量为1％～10％，优选2％～8％；加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％。第一液相产物加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为60％～80％，优选60％～70％。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二固液分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1～10:1，优选1:1～8:1，进一步优选1:1～5:1。第一液相产物和/或第二液相产物用于水热晶化合成分子筛的原料外，剩余部分可以回收再利用。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)水热晶化前，向混合物料中加入氨水至pH为3～6，优选pH为4～5。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)中所述水热晶化的条件为：晶化温度为80～140℃，优选100～120℃；晶化时间为4～48h，优选24～30h。所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为6～10h。所述焙烧的温度为 500～550℃，焙烧时间为4～6h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与步骤(4)中复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为97％～100％。
根据本发明，直馏柴油加氢改质催化剂的制备方法中，所述的粘合剂可以采用本领域中常用的粘合剂，优选采用小孔氧化铝。所述小孔氧化铝的孔容为 0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m2/g。
根据本发明，直馏柴油加氢改质催化剂的制备方法中，所述成型可以根据需要就行常规选择。形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等，胶溶剂一般可以采用无机酸和/或有机酸，助挤剂如田菁粉。采用常规的方法进行干燥和焙烧。所述干燥为80～120℃的温度下干燥3～10小时。所述焙烧为在400～600℃焙烧3～10小时。
根据本发明，直馏柴油加氢改质催化剂的制备方法中，所述负载活性金属的方法可采用常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸。进一步，所述浸渍法为含有活性金属的溶液浸渍载体，干燥，焙烧得到。所述干燥为100℃～120℃干燥l～12小时。所述焙烧为400℃～600℃焙烧3～10小时。
本发明第三方面提供上述加氢改质催化剂在直馏柴油加氢生产航煤中的应用。
根据本发明，所述直馏柴油的馏程为180～380℃，S含量1.0-1.5wt％，N含量200-500ppm。
根据本发明，所述应用的方法为一段串联加氢工艺；具体的反应条件为：反应温度340～380℃，反应总压6～10MPa，液时体积空速0.5～3h-1，氢油体积比 500：1～1500：1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明中，所述催化剂，以催化剂重量为基准，包括：70wt％～98wt％载体；以氧化物计，2wt％～30wt％的活性金属；所述载体，以载体质量为基准，包括：10％～20％的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛、35％～70％无定型硅铝， 20％～45％粘合剂组分。本发明催化剂组成中选用特殊的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛，复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整，具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，适用于大分子催化领域。其“壳层”SBA-15介孔材料的大孔不仅可增加物料传递速率，而且其弱酸位可预裂解大分子，预裂解后的大分子能够进入“核”分子筛中进行下一步反应，实现加氢改质反应按秩序渐次进行，增强分子筛处理大分子物料的能力，因此催化剂有利于提高原料中环状烃的开环和饱和反应和减少过度裂解反应的发生，提高了目的产品航煤的收率，同时使得航煤烟点得以提高。
(2)本发明中，所述方法中特别是Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛的制备步骤，控制液相产物的固含量，且多步引入壳层分子筛，有利于抑制分相SBA-15 材料与β分子筛相分离，形成的复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整。本发明方法中，硅源进行了预先水解，所述方法保持了β分子筛的完整结构和较高的结晶度。本发明方法中，SBA-15在酸性体系中合成，利用β分子筛在特定酸浓度中脱铝的特征，脱铝形成的非骨架铝在上述体系中，从微孔分子筛的孔道中游离出来作为合成介孔分子筛的铝源，该复合分子筛的合成充分利用了微孔分子筛脱下来的非骨架铝，免去了常规制备SBA-15分子筛时外加的铝源，通过体系pH的调节，脱下的Al3+水解形成Al-OH，Al-OH跟硅羟基Si-OH相互聚合而进入SBA-15的骨架中。同时完成了SBA-15的原位补铝和β分子筛的酸性脱铝改性。同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持。本发明方法制备的Al-SBA-15/β分子筛具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，适用于大分子催化领域。制备得到的催化剂适用于直馏柴油加氢改质生产航煤，具有航煤收率高和产品质量好，特别是航煤烟点高的特点。
(3)本发明中，所述催化剂适用于劣质柴油加氢改质、直馏柴油加氢改质生产航煤，具有航煤收率高和产品质量好，特别是烟点高的特点。
附图说明
图1为实施例分子筛小角度XRD谱图；
其中：线1为实施例1复合分子筛Al-SBA-15/β-1，线2为实施例2复合分子筛Al-SBA-15/β-2，线3为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3；
图2为实施例和比较例分子筛小角度XRD谱图；
其中：线1为比较例2复合分子筛Al-SBA-15/β-3-2，线2为比较例1复合分子筛Al-SBA-15/β-3-1，线3为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3，线4为比较例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3-3；
图3为实施例和比较例分子筛大角度XRD谱图；
其中：线1为分子筛β-1，线2为实施例1复合分子筛Al-SBA-15/β-1，线 3为实施例2复合分子筛Al-SBA-15/β-2，线4为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/ β-3；
图4为实施例和比较例分子筛XRD谱图；
其中：线1为分子筛β-1，线2为比较例4分子筛β-2，线3为比较例5分子筛β-3，线4为比较例1复合分子筛Al-SBA-15/β-3-1；线5为比较例2复合分子筛Al-SBA-15/β-3-2，线6为比较例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3-3；
图5为实施例3制备的复合分子筛Al-SBA-15/β-3的TEM图；
图6为比较例1制备的复合分子筛Al-SBA-15/β-3-1的TEM图。
具体实施方式
本发明中，产品的比表面积和孔容是采用ASAP2405，低温液氮吸附法测定的。
本发明中，酸量采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
本发明中，TEM的分析是在JEM-2100型高分辨率透射电镜装置上进行的。
本发明中，相对结晶度采用XRD测得，实施例1步骤(2)中氢型β分子筛为100。硅铝摩尔比采用化学法测定。
本发明中，骨架铝和非骨架铝的27Al MAS NMR表征采用瑞士Bruker AV-500型核磁共振仪器。
本发明中，％如无特殊说明均为质量分数。
本发明方法所述液相固含量的含义为蒸发除去水后的固体重量与液相的总质量之比。
实施例1：
(1)搅拌下，将10.0gTEOS加入到25.0gpH＝2.7的HCl溶液中，20℃搅拌 4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.2gP123溶解在120g0.50mol/L的盐酸溶液中；将7.3g氢型β分子筛，记作β-1(比表面积594m2/g，孔容0.44mL/g，粒径为800nm，SiO2/Al2O3摩尔比32，Na2O重量含量为0.1％)与40g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L；45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.5wt％。
(3)另取P123溶解在0.50mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2) 得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.73％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为5％；加入的氢型β分子筛在体系中的质量含量为1.8％。加入的步骤(2) 液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为65％。45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.5wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为2:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-1。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为99％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。
将20克的Al-SBA-15/β-1分子筛、90克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，二氧化硅重量含量30％)、35克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)和45克10wt％的稀硝酸组成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到 500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，催化剂性质见表2。
上述催化剂进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联加氢改质工艺，所用原料油性质见表4。操作条件如下：反应压力 8.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速1.0h-1，<260℃转化率70wt％，精制油氮含量≤10ppm。催化剂活性试验结果见表4。
实施例2：
(1)搅拌下，将10.0gTEOS加入到25.0gpH＝2.8的HCl溶液中，20℃搅拌 4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.4gP123溶解在120g0.48mol/L的盐酸溶液中；将7.0g氢型β分子筛， (同实施例1步骤(2)原料β-1)与40g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.43mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.8wt％。
(3)另取P123溶解在0.48mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2) 得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.43mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.80％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为4.6％；加入的氢型β分子筛在体系中的质量含量为2.6％。加入的步骤(2) 液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为62％。45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相的固含量为0.8wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为2:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-2。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为98％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。
将25克的Al-SBA-15/β-2分子筛、90克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，二氧化硅重量含量30％)、35克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)和45克10wt％的稀硝酸组成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-2。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到 500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-2，催化剂性质见表2。
上述催化剂进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联加氢改质工艺，所用原料油性质见表4。操作条件如下：反应压力 8.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速1.0h-1，<260℃转化率为70wt％，精制油氮含量≤10ppm。催化剂活性试验结果见表4。
实施例3：
(1)搅拌下，将10.0gTEOS加入到25.0gpH＝2.9的HCl溶液中，20℃搅拌 4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.6gP123溶解在120g0.45mol/L的盐酸溶液中；将7.5g氢型β分子筛， (同实施例1步骤(2)原料β-1)与40g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.7wt％。
(3)另取P123溶解在0.45mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2) 得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.42mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.78％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为4％；加入的β-1分子筛在体系中的质量含量为3.5％。加入的步骤(2) 液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为64％。48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相的固含量为0.7wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为3:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-3。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为99％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。 TEM图见图5。
将14.1克的Al-SBA-15/β-3分子筛、90克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，二氧化硅重量含量30％)、35克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)和45克10wt％的稀硝酸组成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到 500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-3，催化剂性质见表2。
上述催化剂进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联加氢改质工艺，所用原料油性质见表4。操作条件如下：反应压力 8.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速1.0h-1，<260℃转化率70wt％，精制油氮含量≤10ppm。催化剂活性试验结果见表4。
比较例1：
(1)搅拌下，将5.0gTEOS加入到12.5gpH＝2.9的HCl溶液中，20℃搅拌 4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.6gP123溶解在120g0.45mol/L的盐酸溶液中；将7.5g氢型β分子筛 (同实施例1步骤(2)原料β-1)与40g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。
(3)水热晶化：向步骤(2)产物中加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-3-1。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛 SiO2/Al2O3摩尔比的比值为92％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图 2和图4，TEM图见图6。
将14.1克的Al-SBA-15/β-3-1分子筛、90克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，二氧化硅重量含量30％)、35克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)和45克10wt％的稀硝酸组成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3-1。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到 500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3-1，催化剂性质见表2。
上述催化剂进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联加氢改质工艺，所用原料油性质见表4。操作条件如下：反应压力 8.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速1.0h-1，<260℃转化率70wt％，精制油氮含量≤10ppm。催化剂活性试验结果见表4。
比较例2：
(1)1.6gP123溶于120g0.45mol/L的盐酸溶液中；将7.5g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)与40g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，再用移液管缓慢滴加5gTEOS。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L，48℃条件下恒温搅拌30h。
(2)水热晶化：加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作 Al-SBA-15/β-3-2。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为70％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4。
将14.1克的Al-SBA-15/β-3-2分子筛、90克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，二氧化硅重量含量30％)、35克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)和45克10wt％的稀硝酸组成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3-2。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到 500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3-2，催化剂性质见表2。
上述催化剂进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联加氢改质工艺，所用原料油性质见表4。操作条件如下：反应压力 8.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速1.0h-1，<260℃转化率70wt％，精制油氮含量≤10ppm。催化剂活性试验结果见表4。
比较例3：
(1)搅拌下，将10.0gTEOS加入到25.0gpH＝2.9的HCl溶液中，20℃搅拌 4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.6gP123溶在120g0.45mol/L的盐酸溶液中；将7.5g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)与40g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。
(3)水热晶化：将步骤(2)产物在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳结构Al-SBA-15/β-3-3材料。原料中的 SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为57％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4。
将14.1克的Al-SBA-15/β-3-3分子筛、90克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，二氧化硅重量含量30％)、35克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)和45克10wt％的稀硝酸组成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3-3。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到 500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3-3，催化剂性质见表2。
上述催化剂进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联加氢改质工艺，所用原料油性质见表4。操作条件如下：反应压力 8.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速1.0h-1，<260℃转化率70wt％，精制油氮含量≤10ppm。催化剂活性试验结果见表4。
比较例4：
取10g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)加入到氢离子的摩尔浓度为0.4mol/L的盐酸溶液中，控制液固质量比为10:1，45℃条件下恒温搅拌4h。过滤、洗涤、120℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到β-2材料。分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图4。
比较例5：
取10g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)加入到氢离子的摩尔浓度为5mol/L的盐酸溶液中，控制液固质量比为10:1，45℃条件下恒温搅拌 4h。过滤、洗涤、120℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到β-3材料。分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图4。
表1分子筛的物化性质
由图5可见复合分子筛为核壳Al-SBA-15/β复合分子筛。从图5和图6可见，Al-SBA-15/β-3与Al-SBA-15/β-3-1相比，分相SBA-15更少，形貌更均匀，“核壳”结构更完整。从表1可见，采用本发明制备的分子筛同时完成了SBA-15的原位补铝。同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持。
表2催化剂的物化性质
由表2可见，实施例催化剂与比较例催化剂相比，由于本发明制备的分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整，所以催化剂的金属分散更均匀，具有更大的孔容和比表面积。红外总酸度也有所增加。
表3原料油性质
| 原料油 | 常三线直馏柴油 |
| 密度(20℃)/g·cm-3 | 0.8563 |
| 馏程/℃10％/50％/EBP | 262/309/364 |
| 凝点/℃ | -4 |
| S，wt％ | 1.44 |
| N/μg.g-1 | 209.9 |
| 芳烃，wt％ | 25.3 |
| BMCI值 | 33.6 |
表4催化剂活性评价结果
由表4催化剂的评价结果可看出，同比较例相比，本发明所制备的催化剂在较高活性的基础上，具有更高的航煤收率和较高的航煤烟点。
Claims (27)
1.一种直馏柴油加氢改质催化剂的制备方法，所述催化剂包括：以催化剂质量为基准，70wt％～98wt％载体；以氧化物计，2wt％～30wt％的活性金属；其中，所述载体，以载体质量为基准，包括：10％～20％的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛、35％～70％无定型硅铝，20％～45％粘合剂组分，所述制备方法，包括如下步骤：将Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂；所述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛按照如下方法制备，所述方法包括步骤：
(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％；
(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％；
(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制第一液相产物的固含量为0.5wt％～3wt％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制第一液相产物的固含量为0.5wt％～1wt％。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，控制第二液相产物的固含量为0.5wt％～3wt％。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，控制第二液相产物的固含量为0.5wt％～1wt％。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％；硅源在体系中质量含量为1％～10％；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5％～15％；
和/或，步骤(3)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L；加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％；加入的硅源在体系中的质量含量为1％～10％；加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为0.5％～15％；第一液相产物加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为60％～80％。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为2％～8％；第一β分子筛在体系中质量含量为1.0％～10％；
和/或，步骤(3)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L；加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.2％～2％；加入的硅源在体系中的质量含量为2％～8％；加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为1.0％～10％；第一液相产物加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为60％～70％。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯TEOS、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；所述酸溶液的pH为1～4；
和/或，步骤(2)中所述第一模板剂为P123；
和/或，步骤(2)中所述第一β分子筛为氢型β分子筛；
和/或，步骤(3)中所述第二β分子筛为氢型β分子筛。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸溶液的pH为2.0～3.5。
10.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为28～37；比表面积为400～800m2/g；孔容为0.3～0.6mL/g；粒径为500～1000nm；
和/或，步骤(3)中所述第二β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为28～37；比表面积为400～800m2/g；孔容为0.3～0.6mL/g，粒径为500～1000nm。
11.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一反应的条件为：反应温度30～60℃，反应时间2～12h；
和/或，步骤(3)中所述第二反应的条件为：反应温度30～60℃，反应时间2～12h。
12.根据权利要求11所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一反应的条件为：反应温度35～50℃，反应时间4～8h；
和/或，步骤(3)中所述第二反应的条件为：反应温度35～50℃，反应时间4～8h。
13.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与步骤(4)中复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为97％～100％。
14.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1～10:1。
15.根据权利要求14所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1～8:1。
16.根据权利要求14所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1～5:1。
17.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述水热晶化的条件为：晶化温度为80～140℃，晶化时间为4～48h；
和/或，所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为6～10h；
和/或，所述焙烧的温度为500～550℃，焙烧时间为4～6h。
18.根据权利要求17所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述水热晶化的条件为：晶化温度为100～120℃，晶化时间为24～30h。
19.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述干燥为在80～150℃的温度下干燥3～10小时；
和/或，所述焙烧为在400～600℃焙烧3～10小时；
和/或，所述负载活性金属的方法为浸渍法。
20.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述粘合剂为小孔氧化铝；所述小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m2/g。
21.权利要求1-20任一方法制备的催化剂，其特征在于，所述复合分子筛以Al-SBA-15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为20:80～30:70；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35～45。
22.根据权利要求21所述催化剂，其特征在于，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
23.根据权利要求21所述催化剂，其特征在于，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种。
24.根据权利要求23所述催化剂，其特征在于，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。
25.根据权利要求21所述催化剂，其特征在于，无定形硅铝SiO2的重量含量20％～40％，孔容为0.7～1.0mL/g，比表面积为350～600m2/g。
26.根据权利要求21所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为300～400m2/g；孔容为0.3～0.5mL/g。
27.一种权利要求21～26任一项催化剂在直馏柴油加氢生产航煤中的应用。
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