CN114433209B - 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种加氢改质催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括载体的制备和加氢活性金属组分的负载，其中载体的制备方法包括：将Al‑SBA‑15/Y壳核复合分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。所述方法制备的柴油具有收率高、十六烷值高、密度低优点。

Description

一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以劣质柴油为原料生产高十六烷值、低密度柴油的加氢改质催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着原油重质化、劣质化程度的加剧，二次加工柴油馏分尤其是催化裂化柴油质量变差，随着环保要求的日趋严格、柴油质量标准的不断升级，尤其是排放标准中欧Ⅳ、欧Ⅴ标准对柴油中的硫和芳烃含量、十六烷值、密度、T95等指标提出了更加严格的要求。目前，清洁柴油产品的生产技术主要有加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能有效降低改质柴油的硫含量，但在改善十六烷值和降低T95温度方面效果一般。中压加氢改质是在中压条件下将柴油适当裂解，改变催化裂化柴油烃类组成结构，达到改善柴油产品质量、生产满足苛刻柴油标准的清洁柴油产品的目的。当前中压柴油改质催化剂中所采用的裂化组分主要是改性的Y型分子筛为主。
CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但存在柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等缺点。
CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，所述的分子筛为孔容0.4~0.52mL/g，比表面积750~900m2/g，晶胞常数2.420~2.500nm，硅铝比为7~15的Y型分子筛。
CN105709799A公开了一种加氢改质催化剂及其制备方法。载体包括改性Y型分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，相对结晶度110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10~50，晶胞参数为2.436~2.450nm，孔直径为2nm~6nm的孔所占的孔容为总孔容的60%~90%，优选为70%~85%。
CN201110350790.2公开了一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂包含由改性β分子筛和氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分，其中活性金属组分在催化剂中是均匀分布的。
上述催化剂用于柴油加氢改质时，存在柴油产品的收率低、十六烷值提高的幅度小，密度大等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用，所述方法制备的柴油具有收率高、十六烷值高、密度低优点。
一种柴油加氢改质催化剂，所述催化剂包括载体和加氢活性金属组分，载体包括Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛、大孔氧化铝和粘合剂，以载体的重量为基准，Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛的含量为8wt%～30wt%，优选10wt%～25wt%，进一步优选 13wt%～23wt%，大孔氧化铝的含量为20wt%～60wt%，优选25wt%～50wt%，进一步优选30wt%～45wt%，粘合剂的含量为8wt%～30wt%，优选 10wt%～20wt%，进一步优选13wt%～20wt%；其中，所述Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛中以所述Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛的重量为基础，Y型分子筛的含量为30wt%～90wt%，优选40wt%～80wt%，进一步优选45wt%～75wt%，SBA-15型分子筛的含量为10wt%～65wt%，优选15wt%～50wt%，进一步优选20wt%～50wt%，非骨架铝以氧化物计的含量为 1wt%～3wt%。
上述催化剂中，所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第Ⅷ族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%～15wt%，载体的含量为60.0％～90.0％。
上述催化剂中，所述加氢改质催化剂的性质如下：比表面积为200～600m2/g，优选200～500m2/g，进一步优选200～400m2/g；孔容0.35～0.80mL/g，优选0.40～0.60mL/g，孔分布为 4-10nm的孔占总孔容的75％～95％，优选为80％～90％，红外总酸0.2-0.4mmol/g。
上述催化剂中，所述Al-SBA-15/Y分子筛性质如下：比表面积为500～900m2/g，优选600～850m2/g，进一步优选650～800m2/g；孔容0.40～0.80mL/g，优选孔容0.45～0.75mL/g，进一步优选孔容0.50～0.70mL/g；相对结晶度为30％～90％，优选35％～85％，进一步优选40％～80％。
上述催化剂中，所述催化剂可根据实际需要进行成型，形状可为球形、圆柱条、三叶草等。
一种加氢改质催化剂的制备方法，包括载体的制备和加氢活性金属组分的负载，其中载体的制备方法包括：将Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。
本发明加氢改质催化剂的制备方法中，所述Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛的制备过程包括如下步骤：
（1）将模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应，反应后的物料进行固液分离获得固相和液相；
（2）取步骤（1）获得的液相的体积分数的 10%-50%，优选为15%-30，调整所取液相中模板剂的质量含量为 0.05~0.8，优选为 0.1 -0.6，进一步优选为 0.25~0.5，加入到步骤（1）分离出的固相进行晶化，晶化结束后经固液分离、干燥、焙烧制得SBA-15/Y壳核复合分子筛；
（3）采用酸性铝盐溶液处理步骤（2）获得的SBA-15/Y壳核复合分子筛，经干燥、焙烧后制得最终的Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛。
上述方法步骤（1）中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
上述方法步骤（1）中，所述硅源通过预水解制得，所述硅源预水解过程如下：将硅源加入到酸性溶液中，经老化后制得，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
上述方法步骤（1）中，一种具体的硅源预水解过程如下：将硅源加入到pH=1~4，优选的稀酸溶液中，在室温下搅拌1~12h后，静置老化4~120h后制得，优选将硅源加入到pH=2.5～3.5的稀酸溶液中，在室温下搅拌6~8h后，静置老化24~96h后制得。
上述方法步骤（1）中，所述模板剂为P123，可以将模板剂P123先溶解在酸性水溶液中，然后同硅源、Y型分子筛等物料混合进行反应。
上述方法步骤（1）中，所述Y型分子筛为改性Y型分子筛，所述Y型分子筛的粒径为200nm~2000nm，硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3=20~40；优选 25-40，进一步优选25-35。
上述方法步骤（1）中，模板剂、硅源、Y型分子筛混合物料中酸性溶液的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L，优选0.2～0.4mol/L，模板剂的质量含量为0.2 %~3%，优选0.2 %~2%；硅源质量含量为1%~10%，优选3%~8%；Y型分子筛质量含量为1%~15%，优选3%~10%。
上述方法步骤（1）中，所述反应温度为20~40℃，优选为25～30℃；反应时间为时间为2~12h，优选4～8h。
上述方法步骤（1）中，一种具体的模板剂、硅源、Y型分子筛混合反应过程如下：将一定量模板剂（如P123）溶解在酸性水溶液中，Y加水后加入上述溶液中，搅拌10~15min后，加入预水解的硅源，在一定温度下恒温搅拌2~12h。
上述方法步骤（2）中，晶化过程为向晶化体系中加入碱性物质或者碱性溶液调整体系pH=3~11，优选pH=7.5～10，进一步优选8～9.5；晶化温度为80~ 140℃，优选100～120℃；晶化时间为4~48h，优选24～30h。
上述方法步骤（2）中，所述的分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种，优选控制分离后的液相的固含量为0.05~3wt%，优选为 0.1~2.5wt%，进一步优选为0.3~0.2wt%；此时部分液相同步骤（1）固相混合进行晶化；剩余部分液相可以同模板剂、硅源、Y型分子筛混合重复步骤（1）的操作过程；混合体系中加入的模板剂在体系中的质量含量为0.2 %~3%，优选 0.2 %~2%；加入的硅源在体系中的质量含量为1%~10%，优选3%~8%；加入的Y型分子筛在体系中的质量含量为1%~15%，优选3%~10%，剩余部分液相加入量占体系的质量分数为10%~50%；此过程可以重复进行，重复的次数不限，可以根据实际生产情况进行优化调整。
上述方法步骤（2）中，所述的干燥温度为80 -120℃，干燥时间为 4-10h，焙烧温度为 450-600℃，焙烧时间为 4-8h。
上述方法步骤（3）中，所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，所述酸性铝盐溶液的pH值为1-4，优选 2-3，所述酸性铝盐溶液中铝盐的质量含量为 0.1%-1%，优选0.2%-0.8%；处理时间为 3-10，处理温度为 25℃-35℃。
上述方法步骤（3）中，一种具体操作过程如下：将一定量铝源溶解在酸性溶液中，所述酸性铝盐溶液的pH值为1-4，优选 2-3，加入步骤（2）制备的SBA-15/Y壳核复合分子筛，在28-32℃搅拌10-20h，洗涤后在80-120℃, 干燥4-10h ，500-560℃焙烧4-6h，制得Al-SBA-15/Y分子筛。
本发明方法中采用适宜的晶化条件例如控制模板剂含量、碱性条件下晶化等，确保了Y分子筛在晶化过程中的稳定性，避免了分子筛的坍塌，合成形貌更均匀、“核壳”完整SBA-15/Y的复合载体。
本发明加氢改质催化剂的制备方法中，所用粘合剂为小孔氧化铝，所用的小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m2/g。
本发明加氢改质催化剂的制备方法中，所用的大孔氧化铝的孔容为0.7~1.2 mL/g，比表面积200~500 m2/g。
本发明加氢改质催化剂的制备方法中，所述催化剂可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂载体成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等，胶溶剂一般可以采用无机酸和/或有机酸，助挤剂如田菁粉。本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：在80～150℃的温度下干燥3～10小时，在400～800℃焙烧3～12小时。
本发明加氢改质催化剂的制备方法中，加氢活性金属组分的负载可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在80℃～120℃干燥3～12小时，然后在400℃～600℃焙烧4～8小时，制得最终催化剂。
本发明加氢改质催化剂的制备方法中，分所述的加氢活性金属组分为第VIB族和/或第Ⅷ族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族的金属优选为钴和/或镍。以最终催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10wt%～30wt%和第Ⅷ族金属（以氧化物计）的含量为4wt%～15wt%，载体的含量为60.0％～90.0％。
一种柴油加氢改质方法，采用上述柴油加氢改质催化剂，操作条件如下：反应温度350~390℃，反应总压5~10MPa，液时体积空速0.5~3h-1，氢油体积比400：1~1000：1。。
目前，以传统Y、β等微孔分子筛为酸性组元的加氢催化剂，在处理这种高硫、氮含量、分子结构复杂劣质柴油，受分子筛微孔限制，大分子组分无法有效进入分子筛内孔道，严重制约了催化剂对重油的处理能力，从而影响了柴油的质量和收率。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。将介孔分子筛的孔道特性相结合与微孔分子筛的高催化活性和高水热稳定性的微孔-介孔复合材料，在酸性和孔结构上达到互补，其良好的水热稳定性和催化性能在烃类的催化转化方面应用前景广阔。
本发明方法制备的Al-SBA-15/Y分子筛具有多级孔道和酸性梯度匹配特性，由本发明柴油加氢改质催化剂用于劣质柴油改质时，特别是在中压条件处理劣质柴油时，可促使多环芳烃、环烷烃大分子反应物首先在介孔层吸附，并进行预裂解，继而生成的较大分子在微孔Y分子筛表面再反应，有效解决了大分子反应物在催化剂孔道中的传输问题，提高了催化剂对大分子反应物的处理能力，而且介微孔分子筛提供的通畅孔道，可保障裂解产物迅速逃逸催化剂表面，避免再次接触分子筛而发生二次深度裂解或积碳，从而大幅的提高了柴油的十六烷值，柴油收率高，柴油产品的密度、凝点也得到有效降低，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产优质柴油的需要。
具体实施方式
本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2405，低温液氮吸附法测定的。酸量采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。相对结晶度采用XRD测得，标准样品NaY为100。本发明中%如无特殊说明均为质量分数。本发明方法所述液相固含量的含义为蒸发除去水后的固体重量同液相的总质量之比。
实施例1：
1、(a) 搅拌下，将5.0gTEOS加入至15.0gpH=3的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.5gP123表面活性剂溶于130g0.3mol/L的盐酸溶液中，取1.53g改性Y-1分子筛（比表面积734 m2/g，孔容0.49 mL/g，摩尔比SiO2/Al2O3=29，相对结晶度97%，酸量0.508 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌6h，进行分离，分离出得到固相和液相，控制液相的固含量为 0.5%，测定液相的酸浓度和P123的量。
2、根据步骤1计算出的液相中的HCL浓度、P123含量，保持核壳分子筛的合成配方，将步骤（1）获得的液相加入1.0gP123、15.8g浓HCL和37g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.5%。
3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相30g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的pH为8.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-1材料。
4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/LHCl溶液中，加入28g核壳结构SBA-15/Y-1材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得AlSBA-15/Y-1介孔壳层补铝的材料。复合分子筛的物性参数见表1。
实施例2：
1、(a) 搅拌下，将5.0gTEOS加入至15.0gpH=3的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.4gP123表面活性剂溶于120g0.3mol/L的盐酸溶液中，取2.3g改性Y-1分子筛（比表面积734 m2/g，孔容0.49 mL/g，摩尔比SiO2/Al2O3=29，相对结晶度97%，酸量0.508 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为 0.5%，测定液相的酸浓度和P123的量。
2、根据步骤1计算出的液相中的HCL浓度、P123含量,保持核壳分子筛的合成配方，将步骤（1）获得的液相加入0.96P123、12.1g浓HCL和34g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.5%。
3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相28g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的pH为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-2材料。
4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/LHCl溶液中，加入28g核壳结构SBA-15/Y-2材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得AlSBA-15/Y-2介孔壳层补铝的材料。复合分子筛的物性参数见表1。
实施例3：
1、(a) 搅拌下，将5.0gTEOS加入至15.0gpH=3的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.3gP123表面活性剂溶于110g0.3mol/L的盐酸溶液中，取3.5g改性Y-1分子筛（比表面积734 m2/g，孔容0.49 mL/g，摩尔比SiO2/Al2O3=29，相对结晶度97%，酸量0.508 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为 0.8%，测定液相的酸浓度和P123的量。
2、根据步骤1计算出的液相中的HCL浓度、P123含量,保持核壳分子筛的合成配方，将步骤（1）获得的液相加入0.88P123、12.1g浓HCL和31g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.8%。
3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相22g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的pH为9.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-3材料。
4、1.2g异丙醇铝溶解于200ml0.15mol/LHCl溶液中，加入28g核壳结构SBA-15/Y-3材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得AlSBA-15/Y-3介孔壳层补铝的材料。复合分子筛的物性参数见表1。
实施例4：
1、(a) 搅拌下，将5.0gTEOS加入至15.0gpH=3的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.2gP123表面活性剂溶于100g0.3mol/L的盐酸溶液中，取5.6g改性Y-1分子筛（比表面积734 m2/g，孔容0.49 mL/g，摩尔比SiO2/Al2O3=29，相对结晶度97%，酸量0.508 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为 1.0%，测定液相的酸浓度和P123的量。
2、根据步骤1计算出的液相的HCL浓度、P123含量,保持核壳分子筛的合成配方，将步骤（1）获得的液相加入0.66P123、9.3g浓HCL和24g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 1.0%。
3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相18g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的pH为9.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-1材料。复合分子筛的物性参数见表1。
4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/LHCl溶液中，加入28g核壳结构SBA-15/Y-4材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得AlSBA-15/Y-4介孔壳层补铝的材料。
实施例4-1：
1、(a) 搅拌下，将5.0gTEOS加入至15.0gpH=3的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.2gP123表面活性剂溶于100g0.3mol/L的盐酸溶液中，取5.6g改性Y-1分子筛（比表面积734 m2/g，孔容0.49 mL/g，摩尔比SiO2/Al2O3=29，相对结晶度97%，酸量0.508 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h。
2、水热晶化：用氨水调整步骤1反应液的pH为9.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-4-1材料。
3、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/LHCl溶液中，加入28g核壳结构SBA-15/Y-4材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得AlSBA-15/Y-4介孔壳层补铝的材料。复合分子筛的物性参数见表1。
3、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/LHCl溶液中，加入28g核壳结构SBA-15/Y-4-1材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得AlSBA-15/Y-4-1介孔壳层补铝的材料。复合分子筛的物性参数见表1。
实施例5
将10克AlSBA-15/Y-1分子筛、94克大孔氧化铝(孔容0.90mLg，比表面积380m2/g )、33克小孔氧化铝与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.23)做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，相应催化剂性质见表2。
实施例6
将12.5克AlSBA-15/Y-2分子筛、90克大孔氧化铝((孔容0.90mLg，比表面积380m2/g )、33克小孔氧化铝与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.23)做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-2。
载体用含钼和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-2，相应催化剂性质见表2。
实施例7
将15克AlSBA-15/Y-3分子筛、86克大孔氧化铝((孔容0.90mLg，比表面积380m2/g )、33克小孔氧化铝与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.23)做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-3，相应催化剂性质见表2。
实施例8
将17.5克AlSBA-15/Y-4分子筛、82克大孔氧化铝(孔容0.90mLg，比表面积380m2/g )、33克小孔氧化铝与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.23)做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-4。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-4，相应催化剂性质见表2。
实施例8-1
催化剂的制备方法同实施例5，SBA-15/Y-4-1替换SBA-15/Y-1，得催化剂 CCAT-4。
表1 复合分子筛的物化性质
从表1可见，采用本发明制备的分子筛孔容和比表面积更大，酸量更多，结晶度更高。
表2催化剂的物化性质
由表2可见，含有本发明分子筛的催化剂与比较例相比，由于本发明专利制备的分子筛具有形貌更均匀，“核壳”结构更完整，所以催化剂的的金属分散更均匀，具有更大的孔容和比表面积。红外总酸度也有所增加。
将上述本发明催化剂CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4及比较例催化剂CCAT-4进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，评价条件为：反应总压9.0MPa，氢油体积比800，液时体积空速1.2h-1，原料油性质见表3。催化剂活性试验结果见表4。表3原料油性质
表4 催化剂活性评价结果
由表4催化剂的评价结果可看出，含有本发明分子筛的催化剂在相同的工艺条件下，柴油收率和产品质量均优于参比催化剂。

Claims (26)

1.一种柴油加氢改质催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体和加氢活性金属组分，载体包括Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛、大孔氧化铝和粘合剂，以载体的重量为基准，Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛的含量为8wt%～30wt%，大孔氧化铝的含量为20wt%～60wt%，粘合剂的含量为8wt%～30wt%；其中，所述Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛中以所述Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛的重量为基础，Y型分子筛的含量为30wt%～90wt%，SBA-15型分子筛的含量为10wt%～65wt%，非骨架铝以氧化物计的含量为1wt%～3wt%；
所述Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛的制备过程包括如下步骤：
（1）将模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应，反应后的物料进行固液分离获得固相和液相；
（2）取步骤（1）获得的液相的体积分数的 10%-50%，调整所取液相中模板剂的质量含量为 0.05%~0.8%，加入到步骤（1）分离出的固相进行晶化，晶化结束后经固液分离、干燥、焙烧制得SBA-15/Y壳核复合分子筛；
（3）采用酸性铝盐溶液处理步骤（2）获得的SBA-15/Y壳核复合分子筛，经干燥、焙烧后制得最终的Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛；
步骤（2）中，控制分离后的液相的固含量为0.05~3wt%；此时部分液相同步骤（1）固相混合进行晶化；剩余部分液相同模板剂、硅源、Y型分子筛混合重复步骤（1）的操作过程。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以载体的重量为基准，Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛的含量为10wt%～25wt%，大孔氧化铝的含量为25wt%～50wt%，粘合剂的含量为10wt%～20wt%；其中，所述Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛中以所述Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛的重量为基础，Y型分子筛的含量为40wt%～80wt%，SBA-15型分子筛的含量为15wt%～50wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第Ⅷ族的金属，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%～15wt%，载体的含量为60.0％～90.0％。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢改质催化剂的性质如下：比表面积为200～600m2/g；孔容0.35～0.80mL/g，孔分布为 4-10nm的孔占总孔容的75％～95％，红外总酸为0.2-0.4mmol/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Al-SBA-15/Y分子筛性质如下：比表面积为500～900m2/g；孔容0.40～0.80mL/g；相对结晶度为30％～90％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂形状为球形、圆柱条或三叶草。
7.权利要求1-6任一催化剂的制备方法，其特征在于：包括载体的制备和加氢活性金属组分的负载，其中载体的制备方法包括：将Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛的制备过程包括如下步骤：
（1）将模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应，反应后的物料进行固液分离获得固相和液相；
（2）取步骤（1）获得的液相的体积分数的 10%-50%，调整所取液相中模板剂的质量含量为 0.05%~0.8%，加入到步骤（1）分离出的固相进行晶化，晶化结束后经固液分离、干燥、焙烧制得SBA-15/Y壳核复合分子筛；
（3）采用酸性铝盐溶液处理步骤（2）获得的SBA-15/Y壳核复合分子筛，经干燥、焙烧后制得最终的Al-SBA-15/Y壳核复合分子筛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硅源通过预水解制得，所述硅源预水解过程如下：将硅源加入到酸性溶液中，经老化后制得，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，硅源预水解过程如下：将硅源加入到pH=1~4的稀酸溶液中，在室温下搅拌1~12h后，静置老化4~120h后制得。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述模板剂为P123，将模板剂P123先溶解在酸性水溶液中，然后同硅源、Y型分子筛物料混合进行反应。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述Y型分子筛为改性Y型分子筛，所述Y型分子筛的粒径为200nm~2000nm，硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3=20~40。
14. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，模板剂、硅源、Y型分子筛混合物料中酸性溶液的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L，模板剂的质量含量为0.2 %~3%；硅源质量含量为1%~10%；Y型分子筛质量含量为1%~15%。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应温度为20~40℃；反应时间为2~12h。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，模板剂、硅源、Y型分子筛混合反应过程如下：将一定量模板剂溶解在酸性水溶液中，Y型分子筛加水后加入上述溶液中，搅拌10~15min后，加入预水解的硅源，在一定温度下恒温搅拌2~12h。
17. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，晶化过程为向晶化体系中加入碱性物质或者碱性溶液调整体系pH=3~11；晶化温度为80~ 140℃；晶化时间为4~48h。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，晶化过程为向晶化体系中加入碱性物质或者碱性溶液调整体系pH=7.5～10；晶化温度为100～120℃；晶化时间为24～30h。
19. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的干燥温度为80 -120℃，干燥时间为 4-10h，焙烧温度为 450-600℃，焙烧时间为 4-8h。
20. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，所述酸性铝盐溶液的pH值为1-4，所述酸性铝盐溶液中铝盐的质量含量为 0.1%-1%；处理时间为 3-10h，处理温度为 25℃-35℃。
21. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，将一定量铝源溶解在酸性溶液中，所述酸性铝盐溶液的pH值为1-4，加入步骤（2）制备的SBA-15/Y壳核复合分子筛，在28-32℃搅拌10-20h，洗涤后在80-120℃, 干燥4-10h ，500-560℃焙烧4-6h，制得Al-SBA-15/Y分子筛。
22. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所用粘合剂为小孔氧化铝，所用的小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m2/g。
23. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所用的大孔氧化铝的孔容为0.7~1.2mL/g，比表面积200~500 m2/g。
24.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：加氢活性金属组分的负载采用浸渍法，浸渍后的载体在80℃～120℃干燥3～12小时，然后在400℃～600℃焙烧4～8小时，制得最终催化剂。
25.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性金属组分为第VIB族和/或第Ⅷ族的金属，以最终催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%和第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%～15wt%，载体的含量为60.0％～90.0％。
26. 一种柴油加氢改质方法，采用权利要求1至6任一催化剂，操作条件如下：反应温度350~390℃，反应总压5~10MPa，液时体积空速0.5~3h-1，氢油体积比400：1~1000：1。
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Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

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