CN108144651A - 一种临氢异构化催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于临氢异构化的催化剂及其制备方法和应用。催化剂由含量为0.05‑5wt％的第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属以及含有有机物或积碳的ZSM‑22分子筛和无定形氧化物组成。其具体制备步骤如下：首先将焙烧后的ZSM‑22分子筛与无定形氧化物的前驱体混合、挤条、成型及焙烧制成载体前驱体；用载体前驱体吸附有机胺，然后在惰性气氛中进行升温处理得到分子筛酸性位点被部分覆盖、孔道被部分堵塞的载体；在载体上负载金属活性组分，经过干燥还原后得到目标催化剂。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在烷烃临氢异构化反应中具有更高的异构烷烃选择性和收率。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种基于ZSM-22分子筛的临氢异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
早期的烷烃临氢异构化催化剂，主要为液体酸催化剂，比如AlCl3-HCl弗氏催化剂、硫酸和液体超强酸催化剂。这些液体酸催化剂具有很高的异构化性能，通常在室温至90℃时，就能获得接近平衡的转化率，但选择性较差且稳定性不足。此外，由于对设备的强烈腐蚀和对环境的严重污染，目前已基本被淘汰。从上世纪40年代起，双功能固体催化剂逐渐被开发、应用于烷烃临氢异构化过程。
双功能固体催化剂由加氢-脱氢组分和酸性载体两部分组成。加氢-脱氢组分可以分为两类，包括：1、单金属或多金属复合体系，如Pt、Pd、Rh、Ir和Ni等；2、过渡金属硫化物体系，如Ni-Co、Ni-W、Ni-Mo等硫化物。酸性载体则可分为以下三类：1、无定型单金属氧化物或复合氧化物，如经卤化物处理的Al2O3、SiO2/Al2O3、超强酸ZrO2/SO4 2-、WO3/ZrO2等；2、硅铝分子筛系列，如Y、Beta、ZSM-5、ZSM-22等；3、磷酸铝分子筛系列，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31及SAPO-41等。与无定型氧化物和超强酸相比，分子筛在择型选择性、稳定性、抗毒化以及抗积碳能力方面均显示出优异的性能。因此，基于分子筛为载体的异构化催化剂得到广泛应用。US5882505、2004138051、2005077209，CN1792451、1788844、101245260等专利文献都详细描述了以分子筛为载体的烷烃临氢异构化催化剂的制备方法。
ZSM-22分子筛是一种人工合成的高硅分子筛，属于TON拓扑结构，具有一维十元环孔道结构，孔口尺寸为其可采用不同的模板剂合成。如US4556477公开了一种以二乙胺盐酸盐为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。US4902406、US5707600、US5783168等公开了以1,6-己二胺为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。
在ZSM-22作用于长链烷烃临氢异构化的过程中，催化剂的性能由ZSM-22的十元环一维直孔道和其酸性共同决定。直链烷烃加氢异构反应中的碳正离子生成以及异构化过程均在酸性位上进行，太弱的酸性位上异构化活性差，太强的酸性位则易导致裂化选择性偏高；直链烷烃加氢异构化的进行主要在分子筛微孔孔口，分子筛微孔孔道过深，直链烷烃完全或大部分插入微孔孔道的几率增加，脱附受阻，使插入端裂化的几率增加，从而易于生成小分子烃类，使目标产物选择性和收率降低。
理想的烷烃临氢异构化催化剂需具有适宜的酸性和微孔分布。通过一定手段实现对ZSM-22分子筛载体酸性和孔道深度的调控对于制备具有高异构化选择性/收率的烷烃临氢异构化催化剂十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烷烃临氢异构化催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂由第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属、孔道内含有有机物或积碳的ZSM-22分子筛和无定形氧化物组成。
所述的催化剂，其中，ZSM-22分子筛孔道内有机物和积碳的总含量为0.5-5wt％；
所述的催化剂，其中，ZSM-22分子筛孔道内有机物和积碳的优选的总含量为0.8-3wt％；
所述的催化剂，其中，无定型氧化物为无定形氧化铝或无定形氧化硅中的一种或两种，总含量为10-60wt％；
所述的催化剂，其中，无定型氧化物为无定形氧化铝或无定形氧化硅中的一种或两种，优选的总含量为15-40wt％；
所述的催化剂，其中，催化剂的酸量为纯ZSM-22分子筛酸量的10％～90％；
所述的催化剂，其中，催化剂的微孔孔容为纯ZSM-22分子筛微孔孔容的10％～90％；
所述的催化剂，其中，优选的催化剂酸量为纯ZSM-22分子筛酸量的20％～80％；
所述的催化剂，其中，优选的催化剂微孔孔容为纯ZSM-22分子筛微孔孔容的20％～80％；
所述的催化剂，其中，第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属的总含量为0.05-5wt％；
所述的催化剂，其中，第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属的优选总含量为0.1-2wt％；
本发明所述的催化剂具有以下特征：
含有无定形氧化物带来的适量介孔，可增强反应物和产物的扩散；部分有机物和积碳填充在ZSM-22分子筛孔道中，可覆盖部分强酸性位，并调控分子筛的孔道深度，达到减少裂化反应发生几率、提高异构化选择性和收率的目的。
本发明所述的催化剂制备方法是通过以下具体步骤实现：
(1)将含有模板剂的ZSM-22分子筛干燥、焙烧脱除模板剂；
(2)将步骤(1)中所述脱除模板剂后的ZSM-22分子筛与无定形氧化物的前驱体按照一定的比例混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体前驱体；
(3)将步骤(2)中所述的载体前驱体与有机胺在0-120℃混合0.1-24h；
(4)将步骤(3)中所述的混合物过滤，使吸附有机胺后的载体前驱体在0-200℃下干燥0.1-24h，然后将其置于惰性气氛或真空中处理，制得含有部分未被脱除的有机物和积碳的载体；
(5)将步骤(4)中所述的载体负载第VIII族贵金属活性组分，然后经干燥和还原制得所述催化剂。
所述的方法，其中，步骤(1)中的ZSM-22分子筛中模板剂含量为0.5-30wt％；
所述的方法，其中，步骤(1)中ZSM-22分子筛的干燥温度为80-150℃，时间为0.5-12h；
所述的方法，其中，步骤(1)中ZSM-22分子筛的焙烧温度为300-700℃，时间为2-40h；
所述的方法，其中，步骤(2)中的无定形氧化物前驱体为氧化铝的水合物和/或氧化硅的水合物；
所述的方法，其中，步骤(2)中的无机酸溶液为硝酸水溶液或乙酸水溶液，浓度为0.1-1.0mol/L；
所述的方法，其中，步骤(2)中使用挤条机、压片机等使ZSM-22分子筛与无定形氧化物前驱体的混合物成型；
所述的方法，其中，步骤(2)中成型后的ZSM-22分子筛与无定形氧化物前驱体混合物自然晾干，并在80-150℃下，干燥0.5-12h；
所述的方法，其中，步骤(2)中干燥后的ZSM-22分子筛与无定形氧化物前驱体混合物在300-700℃下，焙烧2-40h制成载体前驱体；
所述的方法，其中，步骤(3)中载体前驱体与有机胺混合；
所述的方法，其中，步骤(3)中有机胺为常见的脂肪胺类(具体为碳数在C2-C12的脂肪胺中的一种或二种以上)、醇胺类(具体为碳数在C2-C12的醇胺中的一种或二种以上)、酰胺类(具体为碳数在C1-C12的酰胺中的一种或二种以上)、芳香胺类(具体为碳数在C6-C12的芳香胺中的一种或二种以上)、脂环胺类(具体为碳数在C4-C12的脂环胺中的一种或二种以上)等有机胺化合物中的一种或二种以上，优选的是脂肪胺类、酰胺类等，如乙二胺、己二胺、二正丙胺、乙酰胺、己内酰胺等；
所述的方法，其中，步骤(3)中载体前驱体与有机胺的质量比例为1:20-20:1；
所述的方法，其中，步骤(3)中载体前驱体与有机胺的混合温度为0-120℃，优选的温度范围为30-100℃；时间为0.1-24h，优选0.5-12h；
所述的方法，其中，步骤(4)中吸附有机胺后的载体前驱体在0-200℃下干燥0.1-24h，优选在80-150℃下干燥0.5-12h；
所述的方法，其中，步骤(4)中的惰性气氛的成分为N2，Ar，He等不会与有机物发生氧化反应的气体；
所述的方法，其中，步骤(4)中在惰性气氛下或真空中处理温度为100-800℃，优选的温度范围为200-600℃；处理时间为0.1-24h，优选2-12h；
所述的方法，其中，步骤(4)中的载体中ZSM-22分子筛孔道内有机物和积碳的总含量为0.5-5wt％；
所述的方法，其中，步骤(4)中的载体中ZSM-22分子筛孔道内有机物和积碳的优选总含量为0.8-3wt％；
所述的方法，其中，步骤(4)中载体的酸量不高于纯ZSM-22分子筛酸量的90％；
所述的方法，其中，步骤(4)中优选的载体酸量不高于纯ZSM-22分子筛酸量的80％；
所述的方法，其中，步骤(4)中载体的微孔孔容不高于纯ZSM-22分子筛微孔孔容的90％；
所述的方法，其中，步骤(4)中优选的载体微孔孔容不高于纯ZSM-22分子筛微孔孔容的80％；
所述的方法，其中，步骤(5)中第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属的总含量为0.05-5wt％；
所述的方法，其中，步骤(5)中第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属的优选总含量为0.1-2wt％；
所述的方法，其中，步骤(5)中负载贵金属活性组分过程主要是指采用Pt、Pd、Ir等第VIII族的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现第VIII族贵金属和载体的结合；
所述的方法，其中，步骤(5)中的干燥温度为20-200℃，干燥时间为0.1-24h；优选的干燥温度为80-150℃，干燥时间为0.5-12h；
所述的方法，其中，步骤(5)中采用氢气、一氧化碳、甲醛、肼等气体与催化剂接触还原催化剂；
所述的方法，其中，步骤(5)中的还原温度为100-500℃，时间为1-40h。
本发明所提供的催化剂可广泛应用于烷烃临氢异构化过程，具体如石油馏分、生物质、费托合成产物的异构降凝、异构脱蜡等过程。
本发明提供的烷烃临氢异构化催化剂的制备方法具有如下优点：
1.提供了一种处理烷烃临氢异构化催化剂载体的新方法；
2.制备的异构化催化剂在正构烷烃临氢异构化反应中具有更高的异构体选择性和收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
对比例1
取120g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉，550℃空气气氛下焙烧24h，得到100g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入80g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得0.5wt％Pt/ZSM-22催化剂，编号为A1。催化剂有机物及积碳含量、酸性和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例1
取120g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉，550℃空气气氛下焙烧24h，得到100g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入80g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体前驱体；取50g载体前驱体与50g正辛胺混合，25℃下放置6h，过滤后得到吸附正辛胺的载体前驱体于120℃干燥0.5h，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温制得载体。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得0.5wt％Pt/ZSM-22-T1催化剂，编号为T1。催化剂有机物及积碳含量、酸性和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例2
取120g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉，550℃空气气氛下焙烧24h，得到100g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入80g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体前驱体；取50g载体前驱体与50g 1,6-己二胺混合，60℃下放置6h，过滤后得到吸附1,6-己二胺的载体前驱体于120℃干燥0.5h，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温制得载体。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得0.5wt％Pt/ZSM-22-T2催化剂，编号为T2。催化剂有机物及积碳含量、酸性和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例3
取120g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉，550℃空气气氛下焙烧24h，得到100g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入80g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体前驱体；取50g载体前驱体与50g己内酰胺混合，70℃下放置6h，过滤后得到吸附己内酰胺的载体前驱体于120℃干燥0.5h，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温制得载体。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得0.5wt％Pt/ZSM-22-T3催化剂，编号为T3。催化剂有机物及积碳含量、酸性和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例4
取120g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉，550℃空气气氛下焙烧24h，得到100g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入80g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体前驱体；取50g载体前驱体与50g二正丙胺混合，35℃下放置6h，过滤后得到吸附二正丙胺的载体前驱体于120℃干燥0.5h，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温制得载体。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得0.5wt％Pt/ZSM-22-T4催化剂，编号为T4。催化剂有机物及积碳含量、酸性和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例5
取120g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉，550℃空气气氛下焙烧24h，得到100g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入80g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体前驱体；取50g载体前驱体与50g二正丁胺混合，35℃下放置6h，过滤后得到吸附二正丁胺的载体前驱体于120℃干燥0.5h，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温制得载体。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得0.5wt％Pt/ZSM-22-T5催化剂，编号为T5。催化剂有机物及积碳含量、酸性和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
表1.对比例及实施例中的催化剂表征结果
表2.对比例及实施例中的催化剂评价结果
反应条件：正构十二烷为原料，300℃，8MPa，进料液体空速为1h-1，氢油比(mol/mol)＝15；
由表1可知，与纯ZSM-22分子筛及普通方法制得的催化剂相比，采用本方法制得的催化剂含有一定量的有机物及积碳含量，微孔孔容降低，酸量降低；
由表2可知，与普通方法制得的催化剂相比，采用本方法制得的催化剂在烷烃临氢异构化反应中可获得更高的异构化选择性和收率。
Claims (10)
1.一种用于烷烃临氢异构化的催化剂，其特征在于，催化剂由第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种以上金属、孔道内含有有机物或积碳的ZSM-22分子筛和无定形氧化物组成，其中：
ZSM-22分子筛孔道内有机物和积碳的总含量为分子筛的0.5-5wt％；
无定型氧化物为无定形氧化铝或无定形氧化硅中的一种或两种，，它们于催化剂中的总含量为10-60wt％；
第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属的总含量为0.05-5wt％。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于，
催化剂的酸量为纯ZSM-22分子筛酸量的10％-90％；
催化剂的微孔孔容为纯ZSM-22分子筛微孔孔容的10％-90％。
3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将含有模板剂的ZSM-22分子筛干燥、焙烧脱除模板剂；
(2)将步骤(1)中所述脱除模板剂后的ZSM-22分子筛与无定形氧化物的前驱体按照所需比例混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体前驱体；
(3)将步骤(2)中所述的载体前驱体与有机胺在0-120℃混合0.1-24h；
(4)将步骤(3)中所述的混合物过滤，使吸附有机胺后的载体前驱体在0-200℃下干燥0.1-24h，然后将其置于惰性气氛或真空中处理，制得含有部分未被脱除有机物和积碳的载体；
(5)将步骤(4)中所述的载体负载第VIII族贵金属活性组分，然后经干燥和还原制得所述催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的无定形氧化物为无定形氧化铝或无定形氧化硅中的一种或两种，其前驱体为氧化铝的水合物或氧化硅的水合物中的一种或两种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酸溶液为硝酸水溶液或乙酸水溶液，浓度为0.1-1.0mol/L。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的有机胺为常见的脂肪胺类(具体为碳数在C2-C12的脂肪胺中的一种或二种以上)、醇胺类(具体为碳数在C2-C12的醇胺中的一种或二种以上)、酰胺类(具体为碳数在C1-C12的酰胺中的一种或二种以上)、芳香胺类(具体为碳数在C6-C12的芳香胺中的一种或二种以上)、脂环胺类(具体为碳数在C4-C12的脂环胺中的一种或二种以上)等有机胺化合物中的一种或二种以上；载体前驱体与有机胺的质量比为1:20-20:1。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的惰性气氛的成分为N2，Ar，He等中的一种或二种以上不会与有机胺发生氧化反应的气体；
所述步骤(4)中的在惰性气氛下或真空中处理载体前驱体的温度为200-600℃，处理时间为2-12h。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的负载贵金属活性组分过程主要是指采用Pt、Pd、Ir等中的一种或二种以上第VIII族的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物中的一种或二种以上它们的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现第VIII族贵金属和载体的结合。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)和(5)中干燥温度均为80-150℃，时间均为0.5-12h；所述步骤(1)和(2)中焙烧温度均为300-700℃，时间均为2-40h；所述步骤(5)中氢气还原温度为100-500℃，时间为1-40h。
10.一种权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的催化剂用于烷烃临氢异构化反应。
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