CN108126735B - 一种异构化催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异构化催化剂的制备方法及其应用。其具体步骤如下：首先将烃类化合物填充在分子筛孔道中，然后进行升温处理得到分子筛孔道被堵塞的分子筛载体，在载体上负载金属活性组分，经过干燥还原后得到目标催化剂。通过控制处理条件，使部分有机物转变成含碳物质堵塞分子筛的孔道，从而实现对分子筛孔容和孔道深度的调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在正构烷烃异构化反应中具有更高的异构化选择性和异构化收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种临氢异构化催化剂。
本发明涉及上述催化剂的制备方法。
本发明涉及上述催化剂在正构烷烃异构化反应中的应用。
技术背景
烷烃异构化反应在油品的品质提升过程中具有十分重要的作用。轻质烷烃的加氢异构化可生产出高辛烷值的汽油调和组分，而长链烷烃加氢异构化主要用于改善航煤、柴油以及润滑油的低温流动性能。以分子筛为载体的烷烃异构催化剂是一种双功能催化剂，金属位主要提供加氢/脱氢性能，分子筛载体的酸性位提供异构化/裂化性能，同时分子筛的孔道提供择形功能。因此，催化剂对烷烃异构化过程中的高选择性主要来源于酸性位和金属位的平衡，以及分子筛载体合适的孔道结构。US5882505、2004138051、2005077209，CN1792451、1788844、101245260等专利文献都详细描述了以分子筛为载体的烷烃异构化催化剂的制备方法。
分子筛独特的孔道结构使其具有特殊的择形功能，一般有反应物择形，产物择形，中间态择形和孔口择形四种类型。产物择形主要是指在原料中，只有能够进入载体孔道并与孔道内的活性中心接触，参与反应的分子才能作为反应物，而大于分子筛孔径的分子将被排斥在孔道之外，不参与反应。产物择形主要是指在孔道内生成的产物的尺寸小于分子筛孔径则可以扩散出来，而对于尺寸大于孔径的产物则不能扩散出来。过渡态择形是指当反应物及产物分子能在孔道内扩散，但生成最终产物所需的过渡态较大而分子筛孔道内的有效空间无法提供，则在分子筛孔道内不能形成该过渡态，导致该反应不能进行。孔口择形主要是指反应物分子并没有完全进入分子筛的孔道，反应发生在吸附于孔口和分子筛外表面的分子上。因此，分子筛的孔道结构对反应进程具有重要的影响。如在长链烷烃异构化反应中，由于具有三维十二元环孔道结构的Y分子筛的孔道尺寸较大，对整个反应未起到有效择形的作用，反应容易生成多支链异构体，进而发生裂化，异构体收率较差；而在具有一维十元环孔道结构的ZSM-22分子筛上，狭窄的孔口尺寸对烷基正碳离子中间体异构化支链重排反应进行限制，使体积较大、裂化较快的双支链与三支链产物难以形成，具有较高的异构体收率。
孔道结构会影响反应进程的同时也会带来反应物分子或产物分子的传质问题。分子进入分子筛内孔后，当反应物或产物分子与分子筛孔口直径接近时，由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍，分子在晶内的扩散将会受到限制。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化，都会导致扩散系数的显著改变。如何利用分子筛的孔道结构发挥择形作用，同时减小分子筛孔道对分子扩散的限制是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种临氢异构化催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的临氢异构化催化剂是由孔道被部分堵塞的分子筛载体与第VIII族贵金属组成，其中贵金属的含量为0.05-5.0wt.％，优选的贵金属含量为0.1-2.0wt.％，最佳的贵金属含量为0.1-1.0wt.％。
其中第VIII族贵金属由Pt、Pd、Ir中的一种或几种构成，优选的是Pt和Pd。
本发明的制备方法是通过浸渍等方法将烃类化合物填充于分子筛孔道中，然后在惰性气氛下或真空中进行高温处理，让孔道内的部分有机物转变为积碳或其他含碳有机物堵塞分子筛的部分孔道，从而实现对分子筛孔容和孔道深度的调控。通过堵塞分子筛孔道，减少了孔道对反应物、产物以及中间体的扩散限制，从而有效抑制裂化反应的发生，促进异构化反应的进行，提高异构化产物收率。因此本发明的目的就是通过液体烃类化合物炭化堵塞孔道的方式应用于分子筛的改性，通过处理条件的控制，得到一种具有高选择性和高异构化产物收率的催化剂。
具体地说，本发明提供的上述催化剂的制备方法包括：
(1)烃类化合物与分子筛的质量比为1:10-100:1，在0-120℃混合1min-24h；
(2)将(1)中所得到的混合液进行过滤，固形物在0-200℃下干燥1min-24h，然后将其置于惰性气氛或真空中，在一定温度下处理，所得的分子筛载体中碳的含量不小于分子筛载体含量的0.1wt.％，微孔孔容不大于未处理分子筛的90％；
(3)在(2)中得到的载体上负载第VIII族贵金属活性组分，干燥还原制得催化剂。
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的烃类化合物为含碳原子数5-50个的常见烃类化合物中的一种或几种，优选的是烷烃、芳烃类，如庚烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，蒽等；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的分子筛可为：Y、BETA、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23等硅铝类分子筛，SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等磷酸硅铝分子筛以及其它杂原子分子筛中的一种或几种，分子筛的模板剂完全或者部分脱除；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的有机物溶液与分子筛的质量比为1:10-100:1，优选的是比例是1:10-20:1；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的分子筛与液态烃混合的温度为0-120℃，优选的温度范围为30-120℃，时间为1min-24h，优选30min-6h，通过混合条件的控制使液态烃填充于分子筛的孔道中；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的固形物干燥温度为0-200℃，优选温度为60-150℃，干燥时间为1min-24h，优选的时间10min-12h，通过干燥使得分子筛孔道外的液态烃挥发，得到液态烃仅填充于分子筛孔道中；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的惰性气氛的成分为N2，Ar，He等一种或两种以上不会与有机物发生氧化反应的气体；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的在惰性气氛或真空条件下处理固形物的温度为100-800℃，优选的温度范围为200-600℃，处理时间为1min-24h，优选1-12h，使得液态烃类分子发生炭化，生成的积碳或含碳物质堵塞分子筛的孔道；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的碳的含量为其占分子筛载体质量的百分比，其值不小于0.1wt.％，优选的碳含量不小于载体质量的0.3wt.％；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的处理后的分子筛载体微孔孔容不大于未处理的分子筛载体的90％；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的负载贵金属活性组分过程主要是指采用Pt、Pd、Ir等第VIII族的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现第VIII族贵金属和载体的结合；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的干燥温度为20-200℃，优选温度范围为60-150℃，干燥时间为10min-24h，优选30min-12h；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的还原方式通常为采用氢气、一氧化碳、甲醛、肼等气体或液体还原剂与催化剂接触还原催化剂，还原温度为100-500℃，还原时间为1-12h。
本发明所提供的催化剂可广泛应用于石油馏分、生物质、费托合成产物的加工过程，如异构降凝，异构脱蜡等过程。
本发明提供的正构烷烃异构化催化剂的制备方法具有如下优点：
1.提供了一种处理烷烃异构化催化剂载体的新方法；
2.制备的异构化催化剂在正构烷烃临氢异构化反应中具有更高的异构化选择性和异构体收率。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
对比例1
取2g完全脱除模板剂的ZSM-22分子筛，其中的碳含量为0，微孔孔容为0.06cm3/g，压片粉碎至20-40目，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行浸渍，室温下放置12h后120℃干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到含0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为280℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
对比例2
取2g完全脱除模板剂的SAPO-11分子筛，其中的碳含量为0，微孔孔容为0.04cm3/g，压片粉碎至20-40目，用1.5mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.0066g)进行浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到含0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为300℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
对比例3
取2g完全脱除模板剂的ZSM-23分子筛，其中的碳含量为0，微孔孔容为0.025cm3/g，压片粉碎至20-40目，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为270℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
对比例4
取2g完全脱除模板剂的BETA分子筛，其中的碳含量为0，微孔孔容为0.28cm3/g，压片粉碎至20-40目，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为230℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
对比例5
取2g完全脱除模板剂的ZSM-22分子筛，其中的碳含量为0，微孔孔容为0.24cm3/g，压片粉碎至20-40目，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为240℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
实施例1
取5g对比例1中完全脱除模板剂的ZSM-22分子筛压片粉碎至20-40目后与10g苯混合，25℃下放置6h，过滤后得到的固形物120℃干燥10min，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温得到改性后的ZSM-22分子筛载体。其中碳的含量为2.0wt.％，微孔孔容为0.001cm3/g。
取上述ZSM-22分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行浸渍，在室温下放置12h后120℃干燥2h，然后将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例1采用的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
实施例2
取5g对比例2中完全脱除模板剂的SAPO-11分子筛压片粉碎至20-40目后与10g正庚烷混合，25℃下放置6h，过滤后得到的固形物120℃干燥10min，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温得到处理后的SAPO-11分子筛载体。其中碳的含量为1.8wt.％，微孔孔容为0.01cm3/g。
取上述SAPO-11分子筛载体2g，用1.5mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.0066g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到含有0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例2中采取的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应结果见表1。
实施例3
取5g对比例3中完全脱除模板剂的ZSM-23分子筛压片粉碎至20-40目后与10g甲苯混合，25℃下放置6h，过滤后得到的固形物在120℃干燥10min，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温得到改性后的ZSM-23分子筛,其中碳的含量为0.5wt.％，微孔孔容为0.001cm3/g。
取上述ZSM-23分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h后120℃干燥2h，然后将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例3采用的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
实施例4
3g蒽在60℃下溶于30g苯得到浸渍液A，取5g对比例4中完全脱除模板剂的BETA分子筛压片粉碎至20-40目后与10g浸渍液A混合，60℃下放置6h，过滤后得到的固形物120℃干燥10min，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温得到改性后的BETA分子筛载体。其中碳的含量为4.1wt.％，微孔孔容为0.05cm3/g。
取上述BETA分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例4采用的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
实施例5
3g蒽在60℃下溶于30g苯得到浸渍液A，取5g对比例5中完全脱除模板剂的BETA分子筛压片粉碎至20-40目后与10g浸渍液A混合，60℃下放置6h，过滤后得到的固形物120℃干燥10min，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温得到改性后的的ZSM-5分子筛载体,碳含量为3.8wt.％，微孔孔容为0.04cm3/g。
取上述ZSM-5分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例5采用的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
由表1可以看出经过本方法改性后的分子筛作为载体制备得到的催化剂与对比例的催化剂相比，异构烷烃的选择性和异构化收率都有明显提高。
表1催化剂应用于正构十二烷临氢异构化反应的结果
反应条件：常压，正构十二烷进料液体空速为1h-1,氢油比(mol/mol)＝15；
正构十二烷转化率(％)＝1-未转化的正构十二烷的量/正构十二烷进料的总量×100％；
异构化收率(％)＝异构化选择性(％)×正构十二烷转化率(％)×100％。
Claims (8)
1.一种异构化催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)烃类化合物与分子筛的质量比为1:10-100:1，在0-300℃混合；
(2)将(1)中所得到的混合液进行过滤，固形物在0-200℃下干燥1min-24h，然后将其置于惰性气氛或真空中，在200-800℃下处理1min-24h，得到处理后的分子筛载体；
(3)在(2)中得到的载体上负载第VIII族贵金属活性组分后制得催化剂；
所述步骤(2)中的惰性气氛的成分为N2、Ar和He中的一种或两种以上不会与烃类化合物发生氧化反应的气体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的烃类化合物为含碳原子数5～50个的烃类化合物中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的分子筛选自硅铝类分子筛和/或磷酸硅铝分子筛，分子筛的模板剂完全或者部分脱除。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中烃类化合物与分子筛的质量比为1:10-100:1，在20-120℃下混合30min-24h。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的负载贵金属活性组分过程指采用Pt、Pd、Ir中的一种或两种以上第VIII族的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物中的一种或它们两种以上的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法中的一种或两种以上，实现第VIII族贵金属和载体的结合；所述步骤(3)中的金属的负载含量为0.05-5.0wt.％。
6.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于：所述硅铝类分子筛为Y、BETA、ZSM-5、ZSM-22或ZSM-23；所述磷酸硅铝分子筛为SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41。
7.一种权利要求1-6任一所述方法制备的催化剂。
8.一种权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂干燥还原后应用于异构化反应。
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