CN113976167B - 一种Pd/HY分子筛的制备方法及其应用和在多级孔分子筛上选择性负载金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Pd/HY分子筛的制备方法及其应用和在多级孔分子筛上选择性负载金属的方法。制备方法为：(1)将Pd源加入第一有机溶剂中，得到Pd的有机溶液；(2)对微介孔HY分子筛进行预处理；(3)取预处理后的微介孔HY分子筛加入水，搅拌，得到HY分子筛混合物；(4)将HY分子筛混合物与Pd的有机溶液混合，搅拌，静置，得到第一混合物；(5)将第一混合物进行旋转蒸发，得到第一固体；(6)将第一固体用第二有机溶剂洗涤，过滤干燥，得到第二固体；(7)将第二固体进行焙烧，得到Pd/HY分子筛。本发明采用双溶剂法制备了Pd/HY催化剂，通过改变水的含量来调控金属颗粒的落位、控制金属颗粒的粒径和分散度。本发明制备的Pd/HY催化剂在萘加氢饱和反应中表现出了高活性和十氢萘的高选择性，十氢萘收率可达98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备的技术领域，具体涉及一种Pd/HY分子筛的制备方法及其应用和在多级孔分子筛上选择性负载金属的方法。
背景技术
沸石负载的贵金属催化剂具有活性高、成本低、稳定性好等优点，在工业上得到了广泛的应用。沸石的可调节酸性和多级通道结构对芳烃加氢效率有很大影响，金属纳米颗粒在多级沸石通道中的位置和分布对其粒径、分散性、稳定性、活性、可及性和选择性也起着关键作用，进而决定了催化性能。
离子交换法和浸渍法常被用于沸石负载贵金属催化剂的制备。但在负载过程中，金属前驱体溶液不仅可以停留在沸石的外表面，还可以进入介孔和微孔通道。因此，金属纳米颗粒在沸石载体上的位置和分布是随机的、不可控的。例如， HY分子筛笼的窗口尺寸为0.74nm，萘分子尺寸为0.703nm×0.907nm，HY的狭窄通道将对萘分子和加氢产物产生相当大的扩散阻力。传统的金属负载方法会降低金属活性位点和载体酸性位点的利用效率，减弱金属和载体之间的相互作用，降低目标产物(例如十氢萘)的收率。
本发明通过一种简便的双溶剂方法有效地控制金属纳米颗粒(例如钯)在沸石上(例如HY分子筛)的落位。以二氯甲烷和水为原料，通过蒸发诱导聚集金属前驱体(例如Pd(OAc)2)制备分子筛负载金属(例如Pd/HY)催化剂。水由毛细作用进入亲水HY沸石的微孔内。而Pd(OAc)2溶于疏水二氯甲烷中，选择性地沉积在未被水占据的孔道中。通过改变双溶剂体系的含水量，精确调节 Pd/HY中金属前驱体占据微/介孔的比例。基于此，可以制备出金属位点对反应物高度可及的催化剂，在相对温和条件下获得优异的催化性能(例如加氢饱和)。
由于技术手段的限制，世界上目前使用的燃料仍然含有大量的芳香烃。芳烃不仅会降低油品的质量，不完全燃烧后还会危害环境和人体健康。因此，越来越多的国家立法限制燃料中芳香烃的含量。萘加氢饱和产物，包括四氢萘和十氢萘，可分别作溶剂，航空燃料稳定剂，或作润滑剂添加剂。为提高柴油十六烷值和减少颗粒物，十氢萘是更为理想的产物。因此，以十氢萘的选择性作为评价深度加氢饱和催化性能的指标。HY分子筛富含大量的B酸位点，不仅可以吸附活化芳烃分子使其易于氢化，还可以与钯金属进行电子转移，形成负电性钯。但其本身的微孔结构和尺寸对反应物和产物分子的扩散造成一定的扩散阻力。可以通过构建微孔-介孔复合结构分子筛解决上述问题。
专利CN102320913A将氯化钯或硝酸钯溶于酸溶液后加入γ-Al2O3中，再蒸干水分，焙烧，还原后到得到Pd/γ-Al2O3催化剂，钯的负载量为0.1-1.5wt％。反应条件为：温度100-280℃，压力1.5-4.0MPa，液时空速0.5-2.0h-1，氢油比为80-100，萘的转化率最高为99.92％，十氢萘的收率最高为99.36％。
专利CN102836737A以纯硅ZSM-5分子筛为载体，氯化钯为钯源，氯化锡为助剂，制备重量组成为Pd/Sn/ZSM-5/K/SiO2＝0.3/1.7/60/5/33的催化剂。反应条件为体积空速2.0h-1、温度260℃、压力6.0MPa、氢油体积比400、时间8 小时，萘的转化率为99％(质量百分比)，十氢萘的选择性为98.3％(摩尔百分比)。
专利CN104117386A报道了利用等体积浸渍法将Pt、Ir等贵金属盐类负载于酸改性后的Beta分子筛上，再经高温焙烧，氢气还原，制备成金属酸双功能催化剂。铂、钯、铱等贵金属负载量为0.1％-2％。在空速为0.5-10h-1，反应温度260-300℃，反应压力6.0MPa的条件下萘转化率为100％，C10收率97％以上，开环选择性为37％以上。
专利CN104588073A使用浸渍法在改性后的小晶粒Y分子筛上负载Pd或 Pt，在空速为0.6h-1，氢油体积比1000，反应温度220℃，氢分压15MPa的条件下，加氢脱除环烷基高密度白油内的芳烃。
采用传统的离子交换法和浸渍法制备沸石负载贵金属催化剂，会导致金属随机进入介孔和微孔通道或者在表面团聚，使金属活性位点和载体酸性位点的利用率低、金属-载体相互作用差。此外，分子筛的狭窄通道将对大分子反应物和加氢产物产生相当大的扩散阻力，也会减弱反应物和中间体在酸性位点上的吸附，降低目标产物收率。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种在分子筛上选择性负载金属催化剂的制备方法，并用于加氢饱和等反应。本发明分子筛的制备方法为：在分子筛粉末中添加一定量的超纯水并充分搅拌，随后将其加入到含金属前驱体的疏水有机溶液中，充分搅拌。随后进行旋蒸、过滤洗涤、干燥、焙烧、还原等过程，即可获得目标催化剂。
更具体的说，本发明的具体方案为：
本发明第一方面提供一种Pd/HY分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将一定量Pd源加入第一有机溶剂中，得到Pd的有机溶液；
(2)对微介孔HY分子筛进行预处理；
(3)取预处理后的微介孔HY分子筛加入水，搅拌，得到HY分子筛混合物；
(4)将步骤(3)得到的HY分子筛混合物与步骤(1)得到的Pd的有机溶液混合，搅拌一定时间后，静置，得到第一混合物；
(5)将步骤(4)得到的第一混合物在室温下进行旋转蒸发，以去除第一有机溶剂，得到第一固体；
(6)将步骤(5)得到的第一固体用第二有机溶剂洗涤，在室温下过滤，干燥，得到第二固体；
(7)将步骤(6)得到的第二固体进行焙烧、还原，得到Pd/HY分子筛催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述Pd源选自Pd(OAc)2或Pd(acac)2，第一有机溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷，Pd的有机溶液的浓度为0.1mg/ml-20mg/ml。
优选地，步骤(2)中，对微介孔HY分子筛进行预处理的方法为：将微介孔HY分子筛放置到马弗炉中在400-600℃煅烧2-10h；升温速率为1-10℃/min。
优选地，步骤(3)中，微介孔HY分子筛和水的比例为1wt％-30wt％，此具体数值要根据载体的孔体积而定，搅拌时间为1-30min。
优选地，步骤(4)中，HY分子筛混合物在Pd有机溶液的浓度为10mg/ml-100 mg/ml，搅拌时间为1-24h。
优选地，步骤(5)中，旋转蒸发的转速为10-120rpm，旋转蒸发的时间为 10-60分钟，旋转蒸发的温度为20-90℃。
优选地，步骤(6)中，第二有机溶剂选自CH2Cl2、氯仿或甲苯等可溶解钯源但与水不互溶的；干燥温度为60-150℃，干燥时间为8-24h。
优选地，步骤(7)中，焙烧步骤为：先在400-600℃的空气中煅烧2-10h，然后在150-250℃的氢气气氛中还原1-5h。
本发明Pd/HY分子筛优选地的制备方法的具体步骤如下：
将10mL Pd(OAc)2的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液(含有10.6mg Pd(OAc)2)作为疏水溶液加入圆底烧瓶中。将微介孔HY分子筛在马弗炉中550℃煅烧4h(升温速率为2.5℃/min)。取焙烧后的分子筛450mg，加入25μL、50μL、80μL、 115μL、150μL、或200μL的超纯水，并进行搅拌，使水与分子筛载体充分接触。将所得混合物加入上述的钯前驱体溶液中，在室温下连续搅拌24h。静置后，金属前驱体溶液由橙色变为无色透明，沸石沉淀由白色变为黄色或棕色。这一现象说明了Pd(OAc)2从CH2Cl2溶液中向HY分子筛表面的转移。然后，在室温下旋转蒸发去除二氯甲烷。将得到的固体用100mL CH2Cl2洗涤，在室温下过滤干燥，然后在110℃下干燥12h。样品粉末由白色变为淡橙色或灰色，这取决于 Pd(OAc)2的初始浓度和体系中的初始含水量。然后在550℃的空气中煅烧4h，在200℃的氢气气氛中还原2h，得到催化剂Pd/HY(x)，其中x代表向HY载体中加入超纯水的质量百分比。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的制备方法制备的Pd/HY分子筛的应用，将其作为加氢饱和反应的催化剂，可以提高其反应活性、产物选择性和产物收率。
本发明第三方面提供一种在多级孔分子筛上选择性负载金属的方法，其是指，在HY分子筛上选择性负载Pd金属，在HZSM-5分子筛上选择性负载Pd 金属，在Hβ分子筛上选择性负载Pd金属；
具体方法为：
在双溶剂体系中制备多级孔分子筛选择性负载金属的催化剂，其中第一溶剂为有机溶剂，第二溶剂为水，制备过程中通过改变第二溶剂和水的含量来调控金属颗粒的落位、控制金属颗粒的粒径和分散度；更具体的为，通过改变水的含量来不同程度地占据多级孔分子筛中的孔道，从而使得富含金属前驱体的有机溶液不能进入被水占据的多级孔分子筛的孔道，而落在多级孔分子筛的孔道外部或堆积在外表面。
优选地，在HY分子筛上选择性负载Pd金属，其中HY分子筛中加入水的质量百分比1wt％-30wt％；随着水的含量增大，金属颗粒更易于落位在微孔以外的沸石表面；根据微介孔复合HY分子筛孔结构，HY分子筛中加入水的质量百分比15wt％-20wt％会使Pd金属分散在HY分子筛微孔以外的区域，该方法所负载的Pd金属粒径更小且分散度更高。(此处并不是水含量越大越好。是根据反应底物的体积，来高效利用金属活性位点，所以有适中的含水量好。水过多会造成与有机溶剂不互溶，导致金属分散不开，在外表面团聚。)
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明在双溶剂体系中制备多级孔分子筛选择性负载金属的催化剂，其中第一溶剂为有机溶剂，第二溶剂为水，制备过程中通过改变第二溶剂和水的含量来调控金属颗粒的落位、控制金属颗粒的粒径和分散度；更具体的为，通过改变水的含量来不同程度地占据多级孔分子筛中的孔道，从而使得富含金属前驱体的有机溶液不能进入被水占据的多级孔分子筛的孔道，而落在多级孔分子筛的孔道外部或堆积在外表面。分子筛和金属前驱体存在于两种互不相溶的溶剂中，且两种溶剂的沸点有一定差距。分子筛可以拥有多级孔结构，通过调节溶剂比例可以控制金属在分子筛上的落位负载。
2、本发明采用二氯甲烷-水双溶剂法制备了一系列Pd/HY催化剂，通过调节双溶剂体系的含水量可以有效地控制Pd纳米颗粒在HY上的位置。在催化剂制备过程中引入优化的水含量不仅可以调节钯纳米颗粒在HY分子筛上的负载位置，还提高钯纳米颗粒的分散性、增强金属与载体的相互作用，形成缺电子的钯物种。负载在微孔和介孔特定位置上的钯纳米颗粒不仅尺寸小、稳定、分散度高，还可以与载体酸性位点高效协同作用，而且增加了金属位点对反应物分子的可及性。最终实现催化剂的活性提升和选择性调节。研制的Pd/HY催化剂在萘加氢饱和反应中表现出了高活性和十氢萘的高选择性，十氢萘收率可达98％以上。
3、本发明双溶剂法并不限定于在HY分子筛上选择性负载Pd金属，通过实施例7和对比例3之间的对比可以看到，在HZSM-5分子筛上选择性负载Pd金属同样适用，对于相同反应条件下的萘加氢反应，萘在Pd/HZSM-5催化剂上转化79％，并且产物基本上都是四氢萘，没有深度加氢饱和为十氢萘。而在Pd/ HZSM-5(12)催化剂上发生的萘加氢反应，萘可以完全转化，并且产物中包含92％的四氢萘和8％的十氢萘，转化率得到明显提高。
通过实施例8和对比例4之间的对比可以看到，在Hβ分子筛上选择性负载 Pd金属同样适用，对于相同反应条件下的萘加氢反应，萘在Pd/Hβ催化剂上转化67％，并且产物基本上都是四氢萘，而在Pd/Hβ(15)催化剂上发生的萘加氢反应，萘几乎可以完全转化为四氢萘。两种催化剂上进行的萘加氢反应进本上都没有十氢萘的生成，转化率得到明显提高。
附图说明
图1为不同样品的HAADF-STEM图像(A)Pd/HY(0)，(B)Pd/HY(15)， (C)Pd/HY(20)，(D)Pd/HY(30)；
图2为不同含水量催化剂参与加氢反应的产物分布；
图3为Pd/HY(0)上萘加氢产物浓度随时间的变化；
图4为Pd/HY(15)上萘加氢产物浓度随时间的变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1：(含水量15wt％)
将10mL Pd(OAc)2/CH2Cl2溶液(含10.6mg Pd(OAc)2)作为疏水溶液加入圆底烧瓶中。取550℃马弗炉中煅烧4h(升温速率为2.5℃/min)后的微介孔 HY分子筛450mg。然后分别加入80μL的超纯水，并进行搅拌，使水与沸石载体充分接触。所得混合物加入钯的前驱体溶液并在室温下连续搅拌24h。静置后，金属前驱体溶液有橙色变为无色透明，沸石沉淀变为黄色或棕色。这一现象说明了Pd(OAc)2从DCM向HY分子筛表面的转移。然后，旋转蒸发去除二氯甲烷。将得到的固体用100mL CH2Cl2洗涤，在室温下过滤干燥，然后在110℃下干燥12h。样品粉末由白色变为淡橙色。然后在550℃的空气中煅烧4h，在200℃的氢气气氛中还原2h，得到催化剂Pd/HY(15)。样品经过低温氮气物理吸附，比表面积和孔体积计算结果如表1所示，相比于原始的HY载体而言，Pd/HY(15) 的比表面积和孔体积均有所减小，说明孔道内部存在一定的钯金属颗粒。 HAADF-STEM图像如图1B所示，钯颗粒在载体上分散均匀，粒径为1.43±0.26 nm。
实施例2：(含水量20wt％)
具体实施条件类似于实施例1，但超纯水添加量为115μL(水体积等于HY 微孔体积)。低温氮气物理吸附测试结果表明Pd/HY(20)比表面积和微孔孔体积基本与未经负载的HY相似(表1)，说明钯金属颗粒基本上没有占据载体的微孔孔道，更多的分散在介孔处和外表面上。HAADF-STEM图像如图1C所示，钯颗粒在载体上分散均匀，粒径为1.53±0.24nm。
实施例3：(含水量30wt％)
具体实施条件类似于实施例1，但超纯水添加量为200μL(水体积等于HY 总孔体积)。低温氮气物理吸附测试结果表明Pd/HY(30)比表面积大于原始HY 沸石，而微孔孔体积保持不变(表1)，说明钯金属颗粒没有占据载体的微孔孔道，全部铆钉在介孔处和外表面上并形成一定程度的聚集堆积。HAADF-STEM 图像如图1C所示，钯颗粒在载体上分散均匀，粒径为1.74±0.37nm。
实施例4：(含水量5wt％)
具体实施条件类似于实施例1，但超纯水添加量为25μL。
实施例5：(含水量10wt％)
具体实施条件类似于实施例1，但超纯水添加量为50μL。
实施例6：(含水量25wt％)
具体实施条件类似于实施例1，但超纯水添加量为150μL。
实施例7：(双溶剂法制备Pd/HZSM-5(12)催化剂)
将10mL Pd(OAc)2/CH2Cl2溶液(含10.6mg Pd(OAc)2)作为疏水溶液加入圆底烧瓶中。取550℃马弗炉中煅烧4h(升温速率为2.5℃/min)后的微介孔复合HZSM-5(硅铝比为25)分子筛450mg。然后加入63μL的超纯水，并进行搅拌，使水与沸石载体充分接触。所得混合物加入钯的前驱体溶液并在室温下连续搅拌24h。然后，旋转蒸发去除二氯甲烷。将得到的固体用100mL CH2Cl2洗涤，在室温下过滤干燥，然后在110℃下干燥12h。随后在550℃的空气中煅烧4h，在200℃的氢气气氛中还原2h，得到催化剂Pd/HZSM-5(12)。
实施例8：(双溶剂法制备Pd/Hβ(15)催化剂)
将10mL Pd(OAc)2/CH2Cl2溶液(含10.6mg Pd(OAc)2)作为疏水溶液加入圆底烧瓶中。取550℃马弗炉中煅烧4h(升温速率为2.5℃/min)后的微孔Hβ (硅铝比为25)分子筛450mg。然后加入80μL的超纯水，并进行搅拌，使水与沸石载体充分接触。所得混合物加入钯的前驱体溶液并在室温下连续搅拌24 h。然后，旋转蒸发去除二氯甲烷。将得到的固体用100mL CH2Cl2洗涤，在室温下过滤干燥，然后在110℃下干燥12h。随后在550℃的空气中煅烧4h，在 200℃的氢气气氛中还原2h，得到催化剂Pd/Hβ(15)。
对比例1：(含水量0wt％)
具体实施条件类似于实施例1，但未向焙烧过的HY分子筛内加入超纯水。低温氮气物理吸附测试结果表明Pd/HY(0)比表面积和微孔孔体积不仅小于原始 HY沸石，而且小于含水分子筛负载钯金属的催化剂(表1)，说明钯金属颗粒占据了载体的部分微孔和介孔孔道，同时也在会附着在外表面上。HAADF-STEM 图像如图1C所示，钯颗粒在载体上分散均匀，存在双粒径分布，分别为0.95±0.27 nm和1.99±0.33nm。
表1样品的织构性质对比
【备注】表1中HY是经过高温水蒸气脱铝处理的微介孔分子筛(硅铝比为10)，并在550℃焙烧下4h。
对比例2：(浸渍法制备Pd/HY催化剂)
将12.7mg Pd(NH3)4(NO3)2溶于10mL水溶液中，加入550℃马弗炉中煅烧4h(升温速率为2.5℃/min)后的微介孔HY分子筛450mg。在室温下连续搅拌 24h。过滤得到固体并在110℃下干燥12h。然后在550℃的空气中煅烧4h，在200℃的氢气气氛中还原2h，得到催化剂Pd/HY。
对比例3：(浸渍法制备Pd/HZSM-5催化剂)
将10.6mg Pd(OAc)2溶于10mLCH2Cl2中，加入550℃马弗炉中煅烧4h(升温速率为2.5℃/min)后的微介孔复合HZSM-5(硅铝比为25)分子筛450mg。在室温下连续搅拌24h。过滤得到固体并在110℃下干燥12h。然后在550℃的空气中煅烧4h，在200℃的氢气气氛中还原2h，得到催化剂Pd/HZSM-5。
对比例4：(浸渍法制备Pd/Hβ催化剂)
将10.6mg Pd(OAc)2溶于10mLCH2Cl2中，加入550℃马弗炉中煅烧4h(升温速率为2.5℃/min)后的Hβ(硅铝比为25)分子筛450mg。在室温下连续搅拌24h。过滤得到固体并在110℃下干燥12h。然后在550℃的空气中煅烧4h，在200℃的氢气气氛中还原2h，得到催化剂Pd/Hβ。
实施例9：不同含水量催化剂下的萘加氢饱和反应
将上述实施例1、2、3、4、5、6和对比例1得到的催化剂应用到萘的加氢饱和反应中。催化剂中钯的负载量大约为1wt％。在100mL不锈钢高压釜中评价萘加氢样品的催化性能。搅拌速率为600转/分钟，以消除传质影响。在间歇反应器中加入50mg催化剂，100mg萘，30mL正十三烷作为溶剂，100μL正十六烷作为内标物质。采用高纯N2吹扫5次，H2吹扫3次，升温至200℃，H2加压至4Mpa，反应进行60分钟。
各催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果如图2所示。
实施例9考察了双溶剂体系中不同含水量下制备的催化剂对萘加氢反应的影响。由图2可以看出，当含水率为0～15wt％时，十氢萘的产量不断增加，水量继续增加到30wt％时，十氢萘的产量逐渐降低。相比于Pd/HY(0)上十氢萘的选择性，Pd/HY(15)从70％提高到86％，而在Pd/HY(30)上的选择性下降到58％。这是由于Pd/HY(15)催化剂上钯纳米颗粒选择性地负载在HY沸石的微介孔交联处，不仅有效的保护了B酸位点，而且不会阻碍反应物与产物自由扩散。除此之外，在双溶剂体系中，随着水浓度的增加，反式十氢萘与顺式十氢萘的比例不断增大。Pd/HY(30)的反/顺式比为90.9％，远高于Pd/HY(0)的40.2％。因为 Pd/HY(30)的钯纳米粒子都负载在微孔外，与反应中间体，特别是1,9-辛烷醇具有良好的可及性。据报道，反式十氢萘是由中间产物1,9-辛烷醇的连续解吸和重吸收形成的。因此，在沸石负载贵金属催化剂上，芳烃加氢主要发生在金属位点和酸位点上。HY沸石载体的酸位点吸附芳香族化合物，氢吸附在金属位点上，金属解离出的分子氢溢出并游离迁移到界面区域完成萘的氢化。
实施例10：双溶剂体系中不同含水量下制备的Pd/HY催化剂萘加氢饱和反应。
将上述实施例1和对比例得到的催化剂应用到萘的加氢饱和反应中。催化剂中钯的负载量大约为1wt％。在100mL不锈钢高压釜中评价萘加氢样品的催化性能。搅拌速率为600转/分钟，以消除传质影响。在间歇反应器中加入30mg 催化剂，300mg萘，50mL正十三烷作为溶剂，100μL正十六烷作为内标物质。采用高纯N2吹扫5次，H2吹扫3次，升温至200℃，H2加压至4Mpa。
各催化剂下进行萘加氢反应的产物浓度随时间的变化如图3-4所示。
在反应初期，在Pd/HY(15)上，55分钟内几乎所有萘分子都转化为四氢萘。相比之下，在Pd/HY(0)上萘需要90分钟达到100％的转化率。随着反应时间的延长，四氢萘进一步加氢为十氢萘。在900min内，Pd/HY(15)上十氢萘的产率提高到98％，而Pd/HY(0)的产率仅为60％。建立了描述连续反应的一级动力学模型，拟合计算得到的动力学参数和TOF值汇总于表2。在反应初期，一级模型对Pd/HY(0)和Pd/HY(15)的动力学数据拟合良好。根据反应速率常数和钯分散度计算出萘在Pd/HY(0)和Pd/HY(15)上的TOFs分别为96.04min-1和105.97min-1。
表2不同样品的反应速率常数和TOF值
| 样品 | k1(min-1) | k2(min-1) | 金属分散度 | TOF(min-1) | R2 |
| Pd/HY(0) | 0.0724 | 0.00175 | 0.282 | 96.04 | 0.995 |
| Pd/HY(15) | 0.0326 | 0.000394 | 0.567 | 105.97 | 0.998 |
【备注】表2中k1是指萘加氢第一段反应生成四氢萘的速率常数，k2是指萘加氢第二段反应由四氢萘生成十氢萘的速率常数。
实施例11：萘加氢饱和反应
将上述实施例7和对比例得到的催化剂应用到萘的加氢饱和反应中。催化剂中钯的负载量大约为1wt％。在100mL不锈钢高压釜中评价萘加氢样品的催化性能。搅拌速率为600转/分，以消除传质影响。在间歇反应器中加入50mg催化剂，100mg萘，30mL正十三烷作为溶剂，100μL正十六烷作为内标物质。采用高纯N2吹扫5次，H2吹扫3次，升温至200℃，H2加压至4Mpa。
各催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果如表3所示。
钯基负载型催化剂中的钯源也会对催化活性产生影响，根据钯前驱体不同的化学性质，实施例7采用浸渍法制备Pd/HY催化剂和对比例1采用双溶剂法制备的Pd/HY(0)催化剂。对于相同反应条件下的萘加氢反应，萘在两种催化剂上均完全转化，但加氢产物中十氢化萘的选择性不同。用Pd(OAc)2制备的Pd/HY(0) 催化剂具有更高的十氢萘选择性(78％)，而以Pd(NH3)4(NO3)2作为钯源并使用传统浸渍法制备的Pd/HY催化剂，进行萘加氢反应的产物中只含45％的十氢萘。
表3不同钯源制备的催化剂参与的萘加氢反应的产物分布
| 样品 | 转化率 | 四氢萘 | 顺式十氢萘 | 反式十氢萘 |
| Pd/HY(0) | 100％ | 22％ | 56％ | 22％ |
| Pd/HY | 100％ | 55％ | 26％ | 19％ |
实施例12：萘加氢饱和反应
将上述实施例7和对比例3得到的催化剂应用到萘的加氢饱和反应中。催化剂中钯的负载量大约为1wt％。在100mL不锈钢高压釜中评价萘加氢样品的催化性能。搅拌速率为600转/分，以消除传质影响。在间歇反应器中加入50mg 催化剂，100mg萘，30mL正十三烷作为溶剂，100μL正十六烷作为内标物质。采用高纯N2吹扫5次，H2吹扫3次，升温至200℃，H2加压至4MPa。
各催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果如表4所示。
采用不同方法制备基于HZSM-5的钯基催化剂，对比例3采用浸渍法制备 Pd/HZSM-5催化剂和实施例7采用双溶剂法制备的Pd/HZSM-5(12)催化剂。对于相同反应条件下的萘加氢反应，萘在Pd/HZSM-5催化剂上转化79％，并且产物基本上都是四氢萘，没有深度加氢饱和为十氢萘。而在Pd/HZSM-5(12)催化剂上发生的萘加氢反应，萘可以完全转化，并且产物中包含92％的四氢萘和8％的十氢萘，转化率得到明显提高。
表4不同方法制备的催化剂参与的萘加氢反应的产物分布
实施例13：萘加氢饱和反应
将上述实施例8和对比例4得到的催化剂应用到萘的加氢饱和反应中。催化剂中钯的负载量大约为1wt％。在100mL不锈钢高压釜中评价萘加氢样品的催化性能。搅拌速率为600转/分，以消除传质影响。在间歇反应器中加入50mg 催化剂，100mg萘，30mL正十三烷作为溶剂，100μL正十六烷作为内标物质。采用高纯N2吹扫5次，H2吹扫3次，升温至200℃，H2加压至4Mpa。
各催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果如表5所示。
采用不同方法制备基于HZSM-5的钯基催化剂，对比例4采用浸渍法制备 Pd/Hβ催化剂和实施例8采用双溶剂法制备的Pd/Hβ(15)催化剂。对于相同反应条件下的萘加氢反应，萘在Pd/Hβ催化剂上转化67％，并且产物基本上都是四氢萘，而在Pd/Hβ(15)催化剂上发生的萘加氢反应，萘几乎可以完全转化为四氢萘。两种催化剂上进行的萘加氢反应进本上都没有十氢萘的生成，Pd/Hβ(15)催化剂上转化率得到明显提高。
表5不同方法制备的催化剂参与的萘加氢反应的产物分布
| 样品 | 转化率 | 四氢萘 | 十氢萘 |
| Pd/Hβ(15) | 99％ | 100％ | 0％ |
| Pd/Hβ | 67％ | 100％ | 0％ |
Claims (5)
1.一种Pd/HY分子筛的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）将一定量钯Pd源加入第一有机溶剂中，得到Pd的有机溶液；
（2）对微介孔HY分子筛进行预处理；
（3）取预处理后的微介孔HY分子筛加入水，搅拌，得到HY分子筛混合物；
（4）将步骤（3）得到的HY分子筛混合物与步骤（1）得到的Pd的有机溶液混合，搅拌一定时间后，静置，得到第一混合物；
（5）将步骤（4）得到的第一混合物进行旋转蒸发，以去除第一有机溶剂，得到第一固体；
（6）将步骤（5）得到的第一固体用第二有机溶剂洗涤，过滤，干燥，得到第二固体；
（7）将步骤（6）得到的第二固体进行焙烧、还原，得到Pd/HY分子筛催化剂；
步骤（1）中，所述Pd源选自Pd(OAc)2或Pd(acac)2，第一有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或乙醚，Pd的有机溶液的浓度为0.1 mg/ml-20 mg/ml；
步骤（2）中，对微介孔HY分子筛进行预处理的方法为：将微介孔HY分子筛在400-600 ℃温度下煅烧2-10h；升温速率为1-10 ℃/min；微介孔HY分子筛和水的质量百分比为1 wt%-30 wt%，搅拌时间为1- 10 min；
步骤（6）中，第二有机溶剂选自CH2Cl2、氯仿或甲苯；干燥温度为60-150 °C，干燥时间为8-24 h；
所述的Pd/HY分子筛催化剂在萘加氢饱和反应中表现出了高活性和十氢萘的高选择性，十氢萘收率可达98%以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，HY分子筛混合物在Pd的有机溶液的浓度为10 mg/ml-100 mg/ml，搅拌时间为1-24 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，旋转蒸发的转速为10-120rpm，旋转蒸发的时间为10-60分钟，旋转蒸发的温度为20-90°C。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，焙烧步骤为：先在400-600°C的空气中煅烧2-10 h，然后在150-250 °C的氢气气氛中还原1-5 h。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的Pd/HY分子筛催化剂的应用，其特征在于，所述的Pd/HY分子筛催化剂在萘加氢饱和反应中表现出了高活性和十氢萘的高选择性，十氢萘收率可达98%以上。
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