CN114887647B - 一种痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂，痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂的载体为磷掺杂的沸石，负载的活性组分为贵金属，基于痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂的总质量，磷掺杂量为0wt％‑1wt％，且不为0；活性组分负载量0.1wt％‑5wt％。本发明通过向载体中掺杂不同量的磷对沸石负载贵金属催化剂进行改性，从而调节了载体的表面酸性，提高了负载金属的分散度，增强了金属与载体之间的相互作用，从而提高了多环芳烃萘催化加氢饱和反应中反应物的转化率、完全加氢的选择性以及催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于多环芳烃催化加氢领域，具体涉及多环芳烃萘催化加氢饱和反应的沸石负载贵金属催化剂，更具体的涉及一种痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对化石能源的需求不断增加和人类环保意识的增强，燃料工业受到日益严格的环保法规和燃料规格的限制。柴油中多环芳烃含量高，不仅会导致燃料的燃烧质量差，造成环境污染；而且还会释放大量致癌物，对人类的生命健康造成威胁。对燃料进行催化加氢脱芳构化是解决上述问题的关键。此外，对多环芳烃进行催化加氢还能生产许多高附加值的产品。例如，萘的催化加氢产物四氢萘和十氢萘可以用作润滑剂、杀虫剂、溶剂及药物添加剂等，具有很大的实际应用价值。因此，开发具有优越催化性能的催化剂用于多环芳烃的深度加氢饱和反应具有非常重要的意义。由于萘在柴油中的含量为8％-12％，是一种典型的多环芳烃，所以将萘作为探针分子用于研究多环芳烃的深度加氢反应。
目前用于多环芳烃催化加氢反应的催化剂主要有两类：负载型非贵金属催化剂和负载型贵金属催化剂。负载型非贵金属催化剂(Ni、Mo、Co)虽然价格便宜且耐硫性好，但是对萘的加氢程度较低，且反应条件苛刻，需要高温高压。而负载型贵金属催化剂(Pt、Pd、Ru、Rh)不仅对萘具有较高的深度加氢活性，而且反应条件温和。此外，由于萘及其加氢产物四氢萘和十氢萘的分子尺寸在0.50-0.71nm范围内，传统沸石分子筛孔尺寸较小，对大分子芳烃的扩散有一定的阻力。因此，多采用介孔沸石负载贵金属催化剂用于研究多环芳烃的深度加氢饱和反应。
沸石负载贵金属催化剂因其具有良好的低温深度加氢饱和性能而受到广泛关注。沸石负载贵金属催化剂的催化性能除了受负载金属本身的性质影响外，载体的酸性、活性金属的分散度以及金属与载体之间的相互作用都对多环芳烃(例如萘、蒽、菲、芴等)的深度加氢饱和反应起着关键作用。以萘加氢饱和反应为例，目前制备的沸石负载贵金属催化剂主要存在以下问题：1、载体酸性太弱导致萘的加氢程度较低，而载体酸性太强，容易使得加氢饱和产物发生进一步开环、裂化等副反应，容易生成加氢裂化副产物。2、负载的金属与载体相互作用弱，造成活性金属的损失和聚集等，从而降低多环芳烃的深度加氢饱和效率，以及造成反应一定时间后金属颗粒的团聚和浸出，使得催化剂稳定性差和可重复使用性差。3、产物十氢萘的选择性通常在80％左右，选择性相对较差。
专利申请CN105080598A公开了一种氧化铝-氧化钛复合物、β分子筛复合载体负载的钯系催化剂，用于芳烃加氢处理过程。通过调变不同载体的含量，得到合适比表面积、孔容和酸强度的载体，然后，将钯浸渍在复合载体上，还原得到复合型载体负载的钯系催化剂。研究表明，采用酸性载体能够明显提高催化剂的芳烃加氢饱和活性以及抗硫能力。
专利申请CN113976167A通过一种简便的双溶剂方法有效地控制金属Pd纳米颗粒在HY沸石上的落位。以二氯甲烷和水为原料，通过蒸发诱导聚集金属前驱体Pd(OAc)2制备Pd/HY催化剂。通过改变双溶剂体系的含水量，精确调节Pd/HY中金属前驱体占据微/介孔的比例。基于此，在相对温和的反应条件下获得优异的催化性能。
综合上述专利申请，虽然在一定程度上可以提高催化剂的芳烃加氢饱和活性，但是对于产物的选择性和催化剂使用寿命问题均没有提到，而这两个问题也是考核催化剂综合性能的关键因素。因此，在采用少量贵金属负载的同时对催化剂进行改性以进一步提升其综合催化性能就显得尤为重要。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
为了解决上述问题，在本发明中，通过向载体中掺杂不同量的磷对沸石负载贵金属催化剂进行改性，从而调节了载体的表面酸性，提高了负载金属的分散度，增强了金属与载体之间的相互作用。同时，在三次循环反应过程中，掺磷后的催化剂进一步锚定了负载金属，避免了金属颗粒的损失和聚集，增强了催化剂的稳定性和可重复使用性。
本发明第一方面提供一种痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂，所述痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂的载体为磷掺杂的沸石，负载的活性组分为贵金属，基于痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂的总质量，磷掺杂量为0wt％-1wt％，且不为0；活性组分负载量0.1wt％-5wt％。
优选地，所述沸石选自HY、HZSM-5、SBA-15或Al-MCM-41，所述贵金属选自钯Pd、铂Pt、钌Ru、铑Rh、金Au、银Ag。
本发明第二方面提供一种痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体的合成：将沸石溶解于磷源水溶液中，并搅拌浸渍第一时间，然后添加贵金属源水溶液，并继续搅拌浸渍第二时间，然后对得到的混合物进行过滤，并将得到的固体产物洗涤干燥，得到催化剂前驱体；
(2)焙烧与还原：将步骤(1)干燥后的样品在空气气氛中焙烧，之后在氢气气氛中还原，得到痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂。
优选地，步骤(1)中两步浸渍过程均采用过量浸渍，而非等体积浸渍。此处等体积浸渍就是载体的体积(一般情况下是指孔体积)和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。而过量浸渍就是浸渍溶液(1mg/mL～100mg/mL)的体积大于载体的体积，更优选地，本发明浸渍溶液的体积是载体体积的14倍以上。更具体说明，本发明是由500mg载体和10ml的溶液进行过量浸渍，过量14倍多。而如果采用等体积浸渍，500mg HY载体，只需要700μL去离子水进行浸渍。
优选地，步骤(1)中，所述磷源选自(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、Na2HPO4、H3PO4；所述第一时间为1-24h；所述第二时间为1-24h。
优选地，步骤(2)中，焙烧条件为：焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为1-6h，升温速率为1-10℃/min；还原条件为150-400℃，还原时间为1-4h，升温速率为1-10℃/min。
优选地，所述沸石选自HY沸石，所述贵金属选自钯Pd，具体制备过程如下：
(1)将500mgHY沸石溶解于4-9mL的磷酸氢二铵(NH4)2HPO4的水溶液中，并在室温下搅拌混合物1-24h，继续向混合物中添加1-6mL的四氨合硝酸钯Pd(NH3)4(NO3)2水溶液，并在室温下继续搅拌1-24h；然后过滤固体产物，用去离子水洗涤三次，将得到的固体放入烘箱中80-120℃干燥6-12h；
其中(NH4)2HPO4的水溶液的浓度为0.07-0.6mg/mL，Pd(NH3)4(NO3)2水溶液的浓度为2-14mg/mL；
(2)将干燥后的样品在空气气氛中500℃下焙烧4h，升温速率为2.5℃/min。之后在氢气气氛中200℃下还原2h，升温速率为2.5℃/min，即得到痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂Pd-nP/HY，其中n代表步骤(1)中P/Pd摩尔比，负载Pd的理论含量为1wt％。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂用于多环芳烃的催化加氢饱和反应的应用，其特征在于，所述多环芳烃为萘，所述痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂中所述沸石选自HY或者Al-MCM-41，所述贵金属选自钯Pd。
本发明第四方面提供一种提高多环芳烃萘催化加氢饱和反应的完全加氢饱和反应产物十氢萘收率的方法，其特征在于，选用本发明第一方面所述的痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂作为多环芳烃萘催化加氢饱和反应的催化剂。
本发明第五方面提供一种提高多环芳烃萘催化加氢饱和反应中痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂稳定性的方法，其特征在于，选用本发明第二方面所述的制备方法制备痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用简便的浸渍法通过掺杂痕量磷对沸石负载贵金属催化剂的合成进行改性和调控。通过掺杂适量的磷，载体的酸性、负载金属的分散度以及金属与载体之间的相互作用都得到了很好的改善与调节，这有利于氢气的解离、溢出及对芳烃的吸附，从而进一步提升了多环芳烃的深度加氢饱和效率。通过实施例和对比例可以看出，在无磷掺杂的Pd/HY催化剂上，萘的转化率为96.47％，掺磷的催化剂上萘的转化率均高于99％，催化活性明显提高。
2、本发明痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂中磷掺杂的顺序对于产物十氢萘的选择性很关键，在浸渍过程中，先对沸石载体进行P掺杂，然后再负载Pd的顺序，相对于先Pd后P，以及Pd、P共掺而言，更加利于产物十氢萘的生成。通过实施例和对比例可以看出，在催化剂前驱体制备过程中，以先掺P后掺Pd的顺序制备催化剂的催化性能最好，对十氢萘的选择性为97.97％，而先Pd后P制备得到的催化剂，对十氢萘的选择性为88.45％，Pd、P共掺制备得到的催化剂，对十氢萘的选择性为90.02％。
3、本发明掺磷后的催化剂对负载金属起到了锚定作用，抑制了金属颗粒的团聚和浸出，经过三次循环反应后发现，掺磷后的催化剂有着良好的稳定性和可重复使用性。通过实施例和对比例可以看出，在无磷掺杂的Pd/HY催化剂上，经过三次循环后，Pd/HY催化剂上十氢萘的产率从84％降至12％。相比之下，十氢萘在Pd-0.3P/HY上的产率下降得更慢，从97.03％降至56.24％，该效果的提升对于Pd/HY催化剂而言已经很明显。也就是说，与不掺磷的Pd/HY相比，掺杂痕量P的Pd-0.3P/HY催化剂在恶劣的反应环境和严格的回收过程中表现出高稳定性和良好的可重复使用性。
进一步的，不同掺杂顺序制备得到的催化剂的稳定性也不同，其中在浸渍过程中，先对沸石载体进行P掺杂，然后再负载Pd的顺序，相对于先Pd后P，以及Pd、P共掺而言，更加利于提高催化剂的稳定性。通过实施例17可以看出，经过三次循环后，在以先Pd后P的掺杂顺序制备的催化剂上，十氢萘的产率从87.99％降至34.92％。在以Pd和P共掺杂的顺序制备的催化剂上，十氢萘的产率从89.53％降至36.83％。相比之下，十氢萘在以先掺P后掺Pd的顺序制备的Pd-0.3P/HY上的产率下降得更慢，从97.03％降至56.24％。这说明了以先掺P后掺Pd的顺序制备的Pd-0.3P/HY催化剂具有更好的稳定性和可重复使用性，不同掺杂顺序对于催化剂稳定性的影响也是本发明完全没有预料到的。
4、本发明痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂制备过程中均采用的过量浸渍，相对于等体积浸渍，本发明发现过量浸渍制备的催化剂具有更好的深度加氢饱和性能。通过实施例14可以看出，在Pd-0.3P/HY(过量浸渍)催化剂上，萘的转化率为96.58％，对十氢萘的收率为97.56％。而在Pd-0.3P/HY(等体积浸渍)催化剂上，萘的转化率为99.40％，但生成的产物主要是四氢萘，对十氢萘的收率仅为43.54％。
附图说明
图1为不同磷掺杂量的Pd-nP/HY催化剂的TEM图像，其中(a)对比例1(b)实施例1(c)实施例2(d)实施例3(e)实施例4(f)对比例1。
图2为不同磷掺杂量的Pd-nP/HY催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果。
图3为重复三次不同催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
下述对比例和实施例中，实施例1-4改变了磷掺杂量，实施例5-6在实施例2的基础上改变了磷掺杂的顺序，实施例7-9在实施例2的基础上改变了载体，实施例10在实施例2的基础上改变了浸渍方法，对比例1为不掺杂磷的Pd/HY催化剂，对比例2-4也均不掺杂磷，但是在对比例1的基础上替换改变了载体，对比例5为Ni/HY催化剂。
实施例1-4改变了磷掺杂量。
实施例1：Pd-0.1P/HY催化剂(P/Pd摩尔比为0.1，P含量为0.03wt％)
将HY沸石(500mg)溶解于8mL的(NH4)2HPO4的水溶液(0.078mg/mL)中，并在室温下搅拌混合物12h。继续向混合物中添加2mL的Pd(NH3)4(NO3)2水溶液(7.013mg/mL)，并在室温下继续搅拌12h。然后，过滤固体产物，用去离子水洗涤三次，将得到的固体放入烘箱中120℃干燥12h。将干燥后的样品在空气气氛中500℃下焙烧4h，升温速率为2.5℃/min。之后在氢气气氛中200℃下还原2h，升温速率为2.5℃/min，即得到目标催化剂Pd-0.1P/HY。TEM图像如图1(b)所示，钯颗粒在载体上分散均匀，粒径为2.97±0.57nm。
实施例2：Pd-0.3P/HY催化剂(P/Pd摩尔比为0.3，P含量为0.09wt％)
具体实施条件类似于实施例1，但是添加的(NH4)2HPO4的水溶液为0.233mg/mL，得到目标催化剂Pd-0.3P/HY。TEM图像如图1(c)所示，钯颗粒在载体上分散均匀，粒径为2.74±0.61nm。
实施例3：Pd-0.5P/HY催化剂(P/Pd摩尔比为0.5，P含量为0.15wt％)
具体实施条件类似于实施例1，但是添加的(NH4)2HPO4的水溶液为0.388mg/mL，得到目标催化剂Pd-0.5P/HY。TEM图像如图1(d)所示，钯颗粒在载体上分散均匀，粒径为2.90±0.61nm。
实施例4：Pd-0.7P/HY催化剂(P/Pd摩尔比为0.7，P含量为0.20wt％)
具体实施条件类似于实施例1，但是添加的(NH4)2HPO4的水溶液为0.543mg/mL，得到目标催化剂Pd-0.7P/HY。TEM图像如图1(e)所示，钯颗粒在载体上分散均匀，粒径为3.03±0.62nm。
实施例5-6在实施例2的基础上改变了磷掺杂的顺序。
实施例5：0.3P-Pd/HY催化剂(先掺Pd后掺P)
具体实施条件类似于实施例2，但是先加入2mL的Pd(NH3)4(NO3)2水溶液(7.013mg/mL)与HY载体搅拌浸渍，然后再加入8mL的(NH4)2HPO4的水溶液(0.233mg/mL)进行掺杂，得到目标催化剂0.3P-Pd/HY。
实施例6：0.3P-Pd-HY催化剂(同时掺杂Pd和P)
具体实施条件类似于实施例2，但是同时加入2mL的Pd(NH3)4(NO3)2水溶液(7.013mg/mL)和8mL的(NH4)2HPO4的水溶液(0.233mg/mL)与HY载体进行搅拌浸渍，得到目标催化剂0.3P-Pd-HY。
实施例7-9在实施例2的基础上改变了载体。
实施例7：Pd-0.3P/HZSM-5催化剂(P/Pd摩尔比为0.3，P含量为0.09wt％)
具体实施条件类似于实施例2，但是将载体改为HZSM-5(500mg)，即得到目标催化剂Pd-0.3P/HZSM-5。
实施例8：Pd-0.3P/SBA-15催化剂(P/Pd摩尔比为0.3，P含量为0.09wt％)
具体实施条件类似于实施例2，但是将载体改为SBA-15(500mg)，即得到目标催化剂Pd-0.3P/SBA-15。
实施例9：Pd-0.3P/Al-MCM-41催化剂(P/Pd摩尔比为0.3，P含量为0.09wt％)
具体实施条件类似于实施例2，但是将载体改为Al-MCM-41(500mg)，即得到目标催化剂Pd-0.3P/Al-MCM-41。
实施例10在实施例2的基础上改变了浸渍方法。
实施例10：Pd-0.3P/HY催化剂(P/Pd摩尔比为0.3，P含量为0.09wt％)
具体实施条件类似于实施例2，但是在前驱体的制备过程中，首先将HY沸石(500mg)溶解于700μL的(NH4)2HPO4的水溶液中，搅拌均匀后静置12h。然后继续向混合物中添加700μL的Pd(NH3)4(NO3)2水溶液，搅拌均匀后静置12h。其他实施条件不变，即得到目标催化剂Pd-0.3P/HY(等体积浸渍)。
对比例1：Pd/HY催化剂(不掺杂磷)
具体实施条件类似于实施例1，但是将HY沸石(500mg)直接溶解于10mL的Pd(NH3)4(NO3)2水溶液(1.403mg/mL)中，不掺杂磷源，在室温下搅拌12h。TEM图像如图1(a)所示，钯颗粒在载体上分散不太均匀，粒径为3.42±0.62nm。HRTEM图像如图1(f)所示，负载Pd颗粒的晶格条纹为0.224nm，对应于Pd(111)面，说明Pd颗粒是以金属Pd的形式存在。
对比例2：Pd/HZSM-5催化剂(不掺杂磷)
具体实施条件类似于对比例1，但是将载体改为HZSM-5(500mg)，即得到目标催化剂Pd/HZSM-5。
对比例3：Pd/SBA-15催化剂(不掺杂磷)
具体实施条件类似于对比例1，但是将载体改为SBA-15(500mg)，即得到目标催化剂Pd/SBA-15。
对比例4：Pd/Al-MCM-41催化剂(不掺杂磷)
具体实施条件类似于对比例1，但是将载体改为Al-MCM-41(500mg)，即得到目标催化剂Pd/Al-MCM-41。
对比例5：Ni/HY催化剂(Ni负载量为15wt％)
将HY沸石(500mg)溶解于10mL的Ni(NO3)2的水溶液中，并在室温下搅拌混合物12h。然后，过滤固体产物，用去离子水洗涤三次，将得到的固体放入烘箱中120℃干燥12h。将干燥后的样品在空气气氛中500℃下焙烧4h，升温速率为2.5℃/min。之后在氢气气氛中400℃下还原2h，升温速率为2.5℃/min，即得到目标催化剂Ni/HY。
实施例11-17为将上述催化剂应用于多环芳烃萘的催化加氢饱和反应的应用。
实施例11：不同磷掺杂量的催化剂下的萘加氢饱和反应
将上述实施例1、2、3、4和对比例1得到的催化剂应用到萘的加氢饱和反应中。在装有100ml容量的钢制高压釜中测试了Pd-nP/HY催化剂的萘加氢饱和催化活性。反应溶剂为正十三烷(30mL)，内标物为正十六烷(100μL)。向高压釜中加入萘(50mg)和催化剂(50mg)。在反应开始之前，用氮气吹扫高压釜五次以排除空气。然后，用氢气置换氮气三次。以600rpm的速度搅拌反应混合物。待高压釜加热至200℃反应温度后，通入氢气加压至4MPa的反应压力。反应1h后，将反应釜冷却至室温，并将压力降至大气压进行取样。
不同Pd-nP/HY催化剂催化萘加氢的详细反应结果如表1所示。在无磷掺杂的Pd/HY催化剂上，萘的转化率为96.47％，其中对十氢萘的选择性为89.34％，裂化产物的选择性为1.36％。相比之下，掺磷的催化剂上萘的转化率均高于99％，表明它们具有较高的活性。且对十氢萘的选择性提高到93％以上，裂化产物的选择性低于0.63％。掺入痕量磷后，裂化反应得到有效抑制，深度加氢饱和反应得到提高。十氢萘在Pd-nP/HY催化剂上的产率如图2所示。随着磷掺杂量的增加，观察到火山型趋势。在掺磷量为0.09wt％的Pd-0.3P/HY催化剂上，十氢萘的收率最高，为97.56％，而在不掺磷的Pd/HY催化剂上，十氢萘的收率仅为86.19％(即转化率乘以十氢萘选择性)。实验结果表明，对Pd/HY催化剂掺杂适量的磷能够有效提高催化性能，从而提高萘的转化率为和对十氢萘的选择性。
表1不同磷掺杂量的Pd/HY催化剂参与的萘加氢反应结果
实施例12：不同磷掺杂顺序的催化剂下的萘加氢饱和反应
具体实施条件类似于实施例11，但是反应所用的催化剂为实施例2、5、6及对比例1。可以发现，在催化剂前驱体制备过程中，以先掺P后掺Pd的顺序制备催化剂的催化性能最好，对十氢萘的选择性为97.97％，而先Pd后P制备得到的催化剂，对十氢萘的选择性为88.45％，Pd、P共掺制备得到的催化剂，对十氢萘的选择性为90.02％，除此之外我们还注意到一点，无磷掺杂的Pd/HY催化剂，对十氢萘的选择性为89.34％，甚至略高于先Pd后P制备得到的催化剂，这也就是说，如果掺杂P的顺序不对，不仅不会提高催化剂对十氢萘的选择性，反而还会使该选择性下降，这也是本发明完全没有预料到的。
表2不同磷掺杂顺序的Pd/HY催化剂参与的萘加氢反应结果
实施例13：不同磷掺杂载体的催化剂下的萘加氢饱和反应
具体实施条件类似于实施例11，但是反应所用的催化剂为实施例2、7、8、9及对比例1、2、3、4。各催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果如表3所示。可以发现，掺磷后的催化剂与未掺磷的相比，其催化活性和对十氢萘的选择性都有了一定程度的提高，这表明通过对沸石负载贵金属催化剂进行掺磷改性能够有效提高催化性能。
另外，不同的载体中，HY沸石和Al-MCM-41沸石作为载体制备得到的催化剂对萘的转化率相对较高，但Pd-0.3P/HY催化剂十氢萘的选择性更高，而Pd-0.3P/Al-MCM-41四氢萘的选择性更高。
表3不同磷掺杂载体的催化剂参与的萘加氢反应结果
实施例14：不同浸渍方法的催化剂下的萘加氢饱和反应
具体实施条件类似于实施例11，但是反应所用的催化剂为实施例2及实施例10。各催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果如表4所示。可以发现，在Pd-0.3P/HY(过量浸渍)催化剂上，萘的转化率为96.58％，对十氢萘的收率为97.56％。而在Pd-0.3P/HY(等体积浸渍)催化剂上，萘的转化率为99.40％，但生成的产物主要是四氢萘，对十氢萘的收率仅为43.54％。这说明采用过量浸渍法制备催化剂具有更好的深度加氢饱和性能。
表4不同浸渍方法制备的催化剂参与的萘加氢反应结果
实施例15：不同负载金属的催化剂下的萘加氢饱和反应
具体实施条件类似于实施例11，但是反应所用的催化剂为对比例5及对比例1。各催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果如表5所示。可以发现，在Pd/HY催化剂上，萘的转化率为96.47％，对十氢萘的收率接近86％。而在Ni/HY催化剂上，萘的转化率仅为50.98％，并且生成的产物主要是四氢萘。这说明在温和的反应条件下，贵金属催化剂具有更好的低温深度加氢饱和性能。
表5不同金属负载的催化剂参与的萘加氢反应结果
实施例16：掺磷与不掺磷的催化剂下的三次循环萘加氢饱和反应
反应后的催化剂通过高速离心回收。首先，用正十三烷洗涤三次以去除反应物和产物，然后用乙醇洗涤三次以去除正十三烷。离心后，催化剂在60℃的真空烘箱中干燥12h，用于下一次循环反应。
具体实施条件类似于实施例11，但是反应所用的催化剂为实施例2及对比例1。各催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果如图3所示。经过三次循环后，Pd/HY催化剂上十氢萘的产率从84％降至12％。相比之下，十氢萘在Pd-0.3P/HY上的产率下降得更慢，从97.03％降至56.24％。与不掺磷的Pd/HY相比，掺杂痕量P的Pd-0.3P/HY催化剂在恶劣的反应环境和严格的回收过程中表现出高稳定性和良好的可重复使用性。
实施例17：不同掺磷顺序的催化剂下的三次循环萘加氢饱和反应
具体实施条件类似于实施例16，但是反应所用的催化剂为实施例2、实施例5及实施例6。各催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果如表6所示。可以发现，经过三次循环后，在以先Pd后P的掺杂顺序制备的催化剂上，十氢萘的产率从87.99％降至34.92％。在以Pd和P共掺杂的顺序制备的催化剂上，十氢萘的产率从89.53％降至36.83％。相比之下，十氢萘在以先掺P后掺Pd的顺序制备的Pd-0.3P/HY上的产率下降得更慢，从97.03％降至56.24％。这说明了以先掺P后掺Pd的顺序制备的Pd-0.3P/HY催化剂具有更好的稳定性和可重复使用性。
表6不同掺磷顺序的催化剂参与的三次循环萘加氢饱和反应结果
Claims (6)
1.一种痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂的载体为磷掺杂的沸石，负载的活性组分为贵金属，基于痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂的总质量，磷掺杂量为0 wt%-1 wt%，且不为0；活性组分负载量0.1 wt%-5 wt%；
制备方法包括以下步骤：
（1）催化剂前驱体的合成：将沸石溶解于磷源水溶液中，并搅拌浸渍第一时间，然后添加贵金属源水溶液，并继续搅拌浸渍第二时间，然后对得到的混合物进行过滤，并将得到的固体产物洗涤干燥，得到催化剂前驱体；
（2）焙烧与还原：将步骤（1）干燥后的样品在空气气氛中焙烧，之后在氢气气氛中还原，得到痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂；
步骤（1）中两步浸渍过程均采用过量浸渍；
所述沸石选自HY、HZSM-5、SBA-15或Al-MCM-41，所述贵金属选自钯Pd、铂Pt、钌Ru、铑Rh、金Au、银Ag；
步骤（1）中，所述磷源选自(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、Na2HPO4、H3PO4；所述第一时间为1-24 h；所述第二时间为1-24 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，焙烧条件为：焙烧温度为400-650 ℃，焙烧时间为1-6 h，升温速率为1-10 ℃/min；还原条件为150-400 ℃，还原时间为1-4 h，升温速率为1-10 ℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沸石选自HY沸石，所述贵金属选自钯Pd，具体制备过程如下：
（1）将500 mg HY沸石溶解于4-9 mL的磷酸氢二铵(NH4)2HPO4的水溶液中，并在室温下搅拌混合物1-24 h，继续向混合物中添加1-6 mL 的四氨合硝酸钯Pd(NH3)4(NO3)2水溶液，并在室温下继续搅拌1-24 h；然后过滤固体产物，用去离子水洗涤三次，将得到的固体放入烘箱中80-120 ℃干燥6-12 h；
其中(NH4)2HPO4的水溶液的浓度为0.07-0.6 mg/mL，Pd(NH3)4(NO3)2水溶液的浓度为2-14 mg/mL；
（2）将干燥后的样品在空气气氛中500 ℃下焙烧4 h，升温速率为2.5 ℃/min，之后在氢气气氛中200 ℃下还原2 h，升温速率为2.5 ℃/min，即得到痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂Pd-nP/HY，其中n代表步骤（1）中P/Pd摩尔比，负载Pd的理论含量为1 wt%。
4.一种权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到的痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂用于多环芳烃的催化加氢饱和反应的应用，其特征在于，所述多环芳烃为萘，所述痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂中所述沸石选自HY或者Al-MCM-41，所述贵金属选自钯Pd。
5.一种提高多环芳烃萘催化加氢饱和反应的完全加氢饱和反应产物选择性的方法，其特征在于，选用权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂作为多环芳烃萘催化加氢饱和反应的催化剂。
6.一种提高多环芳烃萘催化加氢饱和反应中痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂稳定性的方法，其特征在于，选用权利要求1-3任一项所述的制备方法制备痕量磷掺杂的沸石负载贵金属催化剂。
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