CN116173983A - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用、一种吸氢复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用、一种吸氢复合材料。本发明提供了一种加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的高熵纳米合金；所述高熵纳米合金包括主成分和辅助成分；所述主成分包括钯和钌；所述辅助成分包括铂、镍、铜、银、铁、钴和铱中的至少三种。在本发明中，高熵纳米合金中的辅助成分能够增加主成分在载体上的分散性；同时能够和主成分之间形成协同作用，降低苯环加氢的反应能垒，进而使得加氢催化剂能够同时实现烯/炔基和苯环的加氢。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和应用、一种吸氢复合材料
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用、一种吸氢复合材料。
背景技术
催化加氢在化工、医药、能源等领域具有重要应用。例如：利用苯加氢生产环己烷、利用草酸二乙酯加氢制备乙二醇、利用中/低温煤焦油加氢制备清洁燃料油、利用对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺等。
其中，催化剂是实现加氢反应的重要成分。在吸氢领域，主要是利用催化剂催化固态不饱和有机分子在常温常压下进行不可逆加氢，进而降低密闭环境中的氢及其同位素的浓度。
常用的固态不饱和有机分子为1,4-二(苯乙炔基)苯，催化剂为钯/碳催化剂。但是对于同时含有烯/炔基和苯环的化合物来说，钯/碳催化剂只能催化其中的烯/炔基加氢，但不能使苯环加氢，进而使得吸氢效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用、一种吸氢复合材料，本发明提供的加氢催化剂能够同时实现烯/炔基和苯环的加氢，进而提高不饱和烃化合物的吸氢效率。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的高熵纳米合金；
所述高熵纳米合金包括主成分和辅助成分；
所述主成分包括钯和钌；所述辅助成分包括铂、镍、铜、银、铁、钴和铱中的至少三种。
优选的，所述钯和钌的摩尔比为1：0.5～1.5。
优选的，所述辅助成分中，每种元素和钯的摩尔比独立的为0.5～1.5：1。
优选的，所述高熵纳米合金的负载质量百分含量为40～90％。
优选的，所述高熵纳米合金以合金颗粒或合金薄膜的形式存在；
所述合金颗粒的粒径为2～20nm；
所述合金薄膜的厚度为5～20nm。
本发明还提供了上述技术方案所述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
根据所述高熵纳米合金的成分，将各元素对应的可溶性化合物、极性有机溶剂和载体混合，进行溶剂热反应，得到所述加氢催化剂。
优选的，所述可溶性化合物包括可溶性金属氯化物、可溶性硝酸盐或可溶性乙酰丙酮金属盐。
优选的，所述溶剂热反应的温度为150～400℃，时间为2～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述的加氢催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的加氢催化剂在催化不饱和烃加氢中的应用。
本发明还提供了一种吸氢复合材料，包括催化剂和不饱和烃化合物；
所述催化剂为上述技术方案所述的加氢催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的加氢催化剂。
本发明提供了一种加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的高熵纳米合金；所述高熵纳米合金包括主成分和辅助成分；所述主成分包括钯和钌；所述辅助成分包括铂、镍、铜、银、铁、钴和铱中的至少三种。在本发明中，高熵纳米合金中的辅助成分能够增加主成分在载体上的分散性；同时能够和主成分之间形成协同作用，降低苯环加氢的反应能垒，进而使得加氢催化剂能够同时实现烯/炔基和苯环的加氢。
附图说明
图1为以碳纳米纤维为载体时制备加氢催化剂的流程示意图；
图2为实施例1～2得到的加氢催化剂的XRD图；
图3为实施例1～4得到的加氢催化剂的SEM图；
图4为实施例1得到的加氢催化剂的元素面扫描测试图；
图5为实施例1～5得到的加氢催化剂的元素比例测试结果图；
图6为实施例1得到的加氢催化剂和硝化预处理碳纤维的TEM图；
图7为实施例1得到的加氢催化剂经加氢测试后的TEM图；
图8为实施例2得到的加氢催化剂的XPS图；
图9为实施例1和对比例1得到的加氢催化剂、硝化预处理碳纤维、高熵纳米合金颗粒的吸氢量-压力测试曲线；
图10为实施例1～5得到的加氢催化剂的吸氢量-压力测试曲线；
图11为实施例1～5得到的加氢催化剂的吸氢量-时间测试曲线；
图12为由实施例1得到的加氢催化剂制备得到的吸氢复合材料中1,4-二(苯乙炔基)苯在吸氢前后的核磁谱图；
图13为1,4-二(苯乙炔基)苯在加氢催化剂下进行加氢的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的高熵纳米合金；
所述高熵纳米合金包括主成分和辅助成分；
所述主成分包括钯和钌；所述辅助成分包括铂、镍、铜、银、铁、钴和铱中的至少三种。
在本发明中，所述钯和钌的摩尔比优选为1：0.5～1.5，进一步优选为1：0.6～1.3，更优选为1：0.8～1.0。
在本发明中，所述辅助成分中，每种元素和钯的摩尔比独立的优选为0.5～1.5：1，进一步优选为0.6～1.3：1，更优选为0.8～1.0：1。
在本发明中，通过调控纳米合金的成分组成和配比，能够调控载体表面金属元素的暴露吸附位点，进而实现选择性催化并提高加氢反应速率。
在本发明中，所述高熵纳米合金的负载质量百分含量优选为40～90％，进一步优选为50～80％，更优选为60～70％。
在本发明中，所述高熵纳米合金优选以合金颗粒或合金薄膜的形式存在。在本发明中，所述合金颗粒的粒径优选为2～40nm，进一步优选为5～30nm，更优选为10～20nm。在本发明中，所述合金薄膜的厚度优选为5～20nm，进一步优选为8～18nm，更优选为10～15nm。
在本发明中，所述高熵纳米合金中的元素优选以无规固溶体或局部晶格有序固溶体排列。
在本发明中，所述辅助成分包括廉价金属元素，进而能够降低加氢催化剂的生产成本。
在本发明中，所述载体优选包括形状为片状、棒状、层状或球状的无孔材料或多孔材料。在本发明中，所述载体优选包括无机载体、有机载体和金属载体。
在本发明中，所述无机载体优选包括碳载体、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛和硅藻土中的一种或几种；所述碳载体优选包括活性炭、氧化石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯气凝胶和MXenes中的一种或几种。在本发明中，所述碳纳米纤维的直径优选为50～300nm。在本发明中，所述氧化石墨烯的层数优选为1～2层；粒径优选为1～5μm。在本发明中，所述氧化铝优选为γ-相氧化铝。
在本发明中，所述石墨烯气凝胶优选通过冰模板-化学还原法进行制备；所述冰模板-化学还原法优选包括：
将氧化石墨烯、水和抗坏血酸混合，进行第一还原，得到石墨烯水凝胶；
将所述石墨烯水凝胶进行冷冻处理，解冻后进行第二还原，经透析处理和冷冻干燥得到所述石墨烯气凝胶。
在本发明中，所述氧化石墨烯、抗坏血酸和水的用量比优选为40mg：80mg：10mL。在本发明中，所述第一还原的温度优选为95℃，时间优选为40min。在本发明中，所述第一还原优选在烘箱中进行。
在本发明中，所述冷冻处理的温度优选为-50℃，时间优选为2h。本发明对所述冷冻处理的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述解冻的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第二还原的温度优选为95℃，时间优选为5h。在本发明中，所述第二还原优选在烘箱中进行。本发明对所述透析处理和冷冻干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，通过透析处理能够去除多余的抗坏血酸。
在本发明中，所述有机载体优选包括共价有机框架COF、金属有机骨架MOF和微孔高分子材料中的一种或几种。
在本发明中，所述金属载体优选包括泡沫镍或泡沫铜。
本发明还提供了上述技术方案所述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
根据所述高熵纳米合金的成分，将各元素对应的可溶性化合物、极性有机溶剂和载体混合，进行溶剂热反应，得到的所述加氢催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述可溶性化合物优选包括可溶性金属氯化物、可溶性硝酸盐或可溶性乙酰丙酮金属盐。
在本发明中，所述可溶性化合物的添加量按照所述高熵纳米合金的组成进行称取即可。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括乙醇和丙酮；所述乙醇和丙酮的体积比优选为1：1。在本发明中，所述可溶性化合物的总质量和极性有机溶剂的用量比优选为0.08～0.17g：100mL。
在本发明中，所述可溶性化合物的总质量和载体的质量比优选为2.8～5.6：1。
在本发明中，当所述载体为碳纳米纤维时，在进行混合前，还包括对所述碳纳米纤维进行硝化预处理；所述硝化预处理优选包括：
将碳纳米纤维和硝酸溶液混合，进行加热回流，冷却至室温后依次进行分离、水洗和干燥，得到硝化预处理碳纤维。
在本发明中，所述硝酸溶液的质量浓度优选为14.6～15.3mol/L。在本发明中，所述碳纳米纤维和硝酸溶液的用量比优选为1g：200mL。在本发明中，所述加热回流的温度优选为90℃，时间优选为6h。本发明对所述水洗的过程没有特殊的限定，洗至中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为24h。在本发明中，通过硝化预处理能够增加碳纳米纤维表面的含氧官能团，同时能够产生缺陷，有助于催化剂的分散。
在本发明中，当所述载体为氧化铝时，在进行混合前，还包括对所述氧化铝进行预热处理。在本发明中，所述预热处理的温度优选为500℃，升温至所述预热处理温度的升温速率优选为5℃/min，保温时间优选为2h。本发明对所述预热处理的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，当所述载体为硅藻土时，在进行混合前，还包括对所述硅藻土进行改性处理；所述改性处理优选包括：
将硅藻土、磷酸和去离子水混合，经第一干燥得到混合料；
将所述混合料依次进行研磨、煅烧、水洗和第二干燥，得到改性处理的硅藻土。
在本发明中，所述磷酸的浓度优选为14.7mol/L。在本发明中，所述硅藻土、磷酸和去离子水的用量比优选为0.4g：18.2μL：3.33mL。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为1500rpm，时间优选为10min；所述混合优选在室温下进行。
在本发明中，所述第一干燥的温度优选为80℃，时间优选为10h；所述第一干燥优选在烘箱中进行。
本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400℃，保温时间优选为25min。
在本发明中，所说第二干燥的过程优选为在90℃下干燥过夜。
在本发明中，所述可溶性化合物、极性有机溶剂和载体的混合优选包括：
将可溶性化合物和极性有机溶剂一级混合，得到金属盐前驱体混合溶液；
将所述金属盐前驱体混合溶液和载体二级混合。
在本发明中，所述一级混合的方式优选为超声或真空浸渍。在本发明中，所述超声的功率优选为100W，时间优选为30min。在本发明中，所述真空浸渍的时间优选为24h。
在本发明中，当所述载体为石墨烯气凝胶或碳气凝胶时，优选采用浸渍的方式进行一级混合。
在本发明中，所述二级混合优选在超声的条件下进行；所述超声的功率优选为80W，时间优选为4h。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为150～400℃，进一步优选为200～350℃，更优选为250～300℃；时间优选为2～8h，进一步优选为3～7h，更优选为4～6h。
在本发明中，所述溶剂热反应优选在水热反应釜中进行。
所述溶剂热反应后，本发明还优选包括对得到的料液依次进行冷却、分离、洗涤和干燥。
本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，自然冷却至室温即可。在本发明中，所述分离优选为离心分离；所述离心分离的转速优选为6000rpm，时间优选为10min。在本发明中，所述洗涤优选为依次采用乙醇和丙酮进行洗涤；所述洗涤的次数优选为3次以上。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为12h。
当所述载体为碳纳米线纤维时，本发明提供的工艺流程示意图如图1所示。
本发明还提供了上述技术方案所述的加氢催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的加氢催化剂在催化不饱和烃加氢中的应用。在本发明中，所述催化不饱和烃加氢优选为共催化烯/炔基和苯环加氢。
在本发明中，所述加氢优选在常温常压下进行。
本发明还提供了一种吸氢复合材料，包括催化剂和不饱和烃化合物；
所述催化剂为上述技术方案所述的加氢催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的加氢催化剂。
在本发明中，所述不饱和烃化合物优选为1,4-二(苯乙炔基)苯(DEB)。
在本发明中，所述催化剂和不饱和烃化合物的质量比优选为1：3。
在本发明中，所述吸氢复合材料的制备方法优选包括：
将催化剂和不饱和烃化合物混合，经研磨处理，得到所述吸氢复合材料(记为方法一)；
或，将催化剂和不饱和烃的四氢呋喃溶液混合，在真空条件下静置后干燥，得到所述吸氢复合材料(记为方法二)。
本发明对所述研磨处理的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述不饱和烃的四氢呋喃溶液的浓度优选为0.1mol/L；所述催化剂和不饱和烃的四氢呋喃溶液的质量比优选为1：100。在本发明中，所述静置的时间优选为6h。
在本发明中，当所述催化剂中的载体为除石墨烯气凝胶或碳气凝胶以外的其他载体时，采用方式一进行制备；当所述催化剂的载体为石墨烯气凝胶或碳气凝胶时，采用方法二进行制备。
在本发明中，所述1,4-二(苯乙炔基)苯(DEB)在加氢催化剂下进行加氢的示意图如图13所示。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种加氢催化剂及其制备方法和应用、一种吸氢复合材料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g碳纳米纤维和200mL浓度为14.6mol/L的硝酸溶液混合，在90℃下加热回流6h；冷却至室温后，离心收集产物，并用去离子水水洗至纤维表面呈中性；然后置于烘箱中在60℃干燥24h得到硝化预处理碳纤维(记为CNF′)；
将0.0308g乙酰丙酮钯、0.0405g乙酰丙酮铂、0.0270g乙酰丙酮铜、0.0270g乙酰丙酮镍和0.0411g乙酰丙酮钌(每种金属的离子浓度均为1×10-3mol/L)加入到100mL乙醇和丙酮混合溶液中(丙酮和乙醇的体积比为1：1)，在100W的功率下超声30min，形成金属盐前驱体混合溶液；
将2mg硝化预处理碳纤维(CNF′)和7mL金属盐前驱体混合溶液混合，在80W的功率下超声4h，形成碳纤维-金属盐前驱体悬浮液；
将悬浮液转移至10mL水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，保温2h；冷却至室温，采用高速离心机以6000rpm速度离心10min，收集离心产物，并依次用乙醇和丙酮洗涤三次以上；在60℃的条件下干燥12h，得到所述加氢催化剂(其中高熵纳米合金的化学组成为Pd20Pt20Cu20Ni20Ru20，在载体上负载质量百分含量为90wt％，简称HEA1/CNF′)。
实施例2
将0.0308g乙酰丙酮钯、0.0405g乙酰丙酮铂、0.0270g乙酰丙酮铜、0.0270乙酰丙酮镍和0.0411g乙酰丙酮钌(每种金属的离子浓度均为1×10-3mol/L)加入到100mL乙醇和丙酮混合溶液中(丙酮和乙醇的体积比为1：1)，在100W的功率下超声30min，形成金属盐前驱体混合溶液；
将2mg实施例1得到的硝化预处理碳纤维(CNF′)和7mL金属盐前驱体混合溶液混合，在80W的功率下超声4h，形成碳纤维-金属盐前驱体悬浮液；
将悬浮液转移至10mL水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，保温4h；冷却至室温，采用高速离心机以6000rpm速度离心10min，收集离心产物，并依次用乙醇和丙酮洗涤三次以上；在60℃的条件下干燥12h，得到所述加氢催化剂(其中高熵纳米合金的化学组成为Pd20Pt20Cu20Ni20Ru20，在载体上负载质量百分含量为90wt％，简称HEA2/CNF′)。
实施例3
将0.0308g乙酰丙酮钯、0.0405g乙酰丙酮铂、0.0270g乙酰丙酮铜、0.0270乙酰丙酮镍和0.0411g乙酰丙酮钌(每种金属的离子浓度均为1×10-3mol/L)加入到100mL乙醇和丙酮混合溶液中(丙酮和乙醇的体积比为1：1)，在100W的功率下超声30min，形成金属盐前驱体混合溶液；
将2mg实施例1得到的硝化预处理碳纤维(CNF′)和7mL金属盐前驱体混合溶液混合，在80W的功率下超声4h，形成碳纤维-金属盐前驱体悬浮液；
将悬浮液转移至10mL水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，保温6h；冷却至室温，采用高速离心机以6000rpm速度离心10min，收集离心产物，并依次用乙醇和丙酮洗涤三次以上；在60℃的条件下干燥12h，得到所述加氢催化剂(其中高熵纳米合金的化学组成为Pd20Pt20Cu20Ni20Ru20，在载体上负载质量百分含量为90wt％，简称HEA3/CNF′)。
实施例4
将0.0308g乙酰丙酮钯、0.0405g乙酰丙酮铂、0.0270g乙酰丙酮铜、0.0270乙酰丙酮镍和0.0411g乙酰丙酮钌(每种金属的离子浓度均为1×10-3mol/L)加入到100mL乙醇和丙酮混合溶液中(丙酮和乙醇的体积比为1：1)，在100W的功率下超声30min，形成金属盐前驱体混合溶液；
将2mg实施例1得到的硝化预处理碳纤维(CNF′)和7mL金属盐前驱体混合溶液混合，在80W的功率下超声4h，形成碳纤维-金属盐前驱体悬浮液；
将悬浮液转移至10mL水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，保温8h；冷却至室温，采用高速离心机以6000rpm速度离心10min，收集离心产物，并依次用乙醇和丙酮洗涤三次以上；在60℃的条件下干燥12h，得到所述加氢催化剂(其中高熵纳米合金的化学组成为Pd20Pt20Cu20Ni20Ru20，在载体上负载质量百分含量为90wt％，简称HEA4/CNF′)。
实施例5
将0.0154g乙酰丙酮钯、0.0203g乙酰丙酮铂、0.0135g乙酰丙酮铜、0.0135g乙酰丙酮镍和0.0206g乙酰丙酮钌(每种金属的离子浓度均为5×10-4mol/L)加入到100mL乙醇和丙酮混合溶液中(丙酮和乙醇的体积比为1：1)，在100W的功率下超声30min，形成金属盐前驱体混合溶液；
将2mg实施例1得到的硝化预处理碳纤维(CNF′)和7mL金属盐前驱体混合溶液混合，在80W的功率下超声4h，形成碳纤维-金属盐前驱体悬浮液；
将悬浮液转移至10mL水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，保温4h；冷却至室温，采用高速离心机以6000rpm速度离心10min，收集离心产物，并依次用乙醇和丙酮洗涤三次以上；在60℃的条件下干燥12h，得到所述加氢催化剂(其中高熵纳米合金的化学组成为Pd20Pt20Cu20Ni20Ru20，在载体上负载质量百分含量为45wt％，简称HEA5/CNF′)。
实施例6
将0.0354g乙酰丙酮钯、0.0365g乙酰丙酮铂、0.0243g乙酰丙酮铜、0.0243g乙酰丙酮镍和0.0472g乙酰丙酮钌(金属离子总浓度为5×10-3mol/L)加入到100mL乙醇和丙酮混合溶液中(丙酮和乙醇的体积比为1：1)，在100W的功率下超声30min，形成金属盐前驱体混合溶液；
将2mg实施例1得到的硝化预处理碳纤维(CNF′)和7mL金属盐前驱体混合溶液混合，在80W的功率下超声4h，形成碳纤维-金属盐前驱体悬浮液；
将悬浮液转移至10mL水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，保温4h；冷却至室温，采用高速离心机以6000rpm速度离心10min，收集离心产物，并依次用乙醇和丙酮洗涤三次以上；在60℃的条件下干燥12h，得到所述加氢催化剂(其中高熵纳米合金的化学组成为Pd23Pt18Cu18Ni23Ru18，在载体上负载质量百分含量为90wt％，简称HEA6/CNF′)。
实施例7
将0.0262g乙酰丙酮钯、0.0446g乙酰丙酮铂、0.0297g乙酰丙酮铜、0.0297g乙酰丙酮镍和0.0349g乙酰丙酮钌(金属离子总浓度为5×10-3mol/L)加入到100mL乙醇和丙酮混合溶液中(丙酮和乙醇的体积比为1：1)，在100W的功率下超声30min，形成金属盐前驱体混合溶液；
将2mg实施例1得到的硝化预处理碳纤维(CNF′)和7mL金属盐前驱体混合溶液混合，在80W的功率下超声4h，形成碳纤维-金属盐前驱体悬浮液；
将悬浮液转移至10mL水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，保温4h；冷却至室温，采用高速离心机以6000rpm速度离心10min，收集离心产物，并依次用乙醇和丙酮洗涤三次以上；在60℃的条件下干燥12h，得到所述加氢催化剂(其中高熵纳米合金的化学组成为Pd17Pt22Cu22Ni22Ru17，在载体上负载质量百分含量为90wt％，简称HEA7/CNF′)。
实施例8
将0.0308g乙酰丙酮钯、0.0405g乙酰丙酮铂、0.0211g乙酰丙酮银、0.0270g乙酰丙酮镍和0.0411g乙酰丙酮钌(每种金属的离子浓度均为1×10-3mol/L)加入到100mL乙醇和丙酮混合溶液中(丙酮和乙醇的体积比为1：1)，在100W的功率下超声30min，形成金属盐前驱体混合溶液；
将2mg实施例1得到的硝化预处理碳纤维(CNF′)和7mL金属盐前驱体混合溶液混合，在80W的功率下超声4h，形成碳纤维-金属盐前驱体悬浮液；
将悬浮液转移至10mL水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，保温4h；冷却至室温，采用高速离心机以6000rpm速度离心10min，收集离心产物，并依次用乙醇和丙酮洗涤三次以上；在60℃的条件下干燥12h，得到所述加氢催化剂(其中高熵纳米合金的化学组成为Pd20Pt20Ag20Ni20Ru20，在载体上负载质量百分含量为90wt％，简称HEA8/CNF′)。
实施例9
将0.0308g乙酰丙酮钯、0.0405g乙酰丙酮铂、0.0211g乙酰丙酮银、0.0270g乙酰丙酮镍和0.0411g乙酰丙酮钌(每种金属的离子浓度均为1×10-3mol/L)加入到100mL乙醇和丙酮混合溶液中(丙酮和乙醇的体积比为1：1)，在100W的功率下超声30min，形成金属盐前驱体混合溶液；
将2mg氧化石墨烯(GO)和7mL金属盐前驱体混合溶液混合，在80W的功率下超声4h，形成氧化石墨烯-金属盐前驱体悬浮液；
将悬浮液转移至10mL水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，保温4h；冷却至室温，采用高速离心机以6000rpm速度离心10min，收集离心产物，并依次用乙醇和丙酮洗涤三次以上；在60℃的条件下干燥12h，得到所述加氢催化剂(其中高熵纳米合金的化学组成为Pd20Pt20Ag20Ni20Ru20，在载体上负载质量百分含量为90wt％，简称HEA9/GO)。
实施例10
将40mg氧化石墨烯(GO)超声分散在10mL去离子水中形成均匀的悬浮液；加入80mg抗坏血酸，将混合液置于烘箱中在95℃的条件下预还原40min，形成石墨烯水凝胶；将石墨烯水凝胶在-50℃下冷冻2h；解冻后置于烘箱中在95℃的条件下还原5h，再用去离子水透析去除多余的还原剂，冷冻干燥后得到石墨烯气凝胶(GA)；
将0.0308g乙酰丙酮钯、0.0405g乙酰丙酮铂、0.0270g乙酰丙酮铜、0.0270g乙酰丙酮镍和0.0411g乙酰丙酮钌(每种金属的离子浓度均为1×10-3mol/L)加入到100mL乙醇和丙酮混合溶液中(丙酮和乙醇的体积比为1：1)，在100W的功率下超声30min，形成金属盐前驱体混合溶液；
将2mg石墨烯气凝胶和7mL金属盐前驱体混合溶液混合，真空浸渍24h，形成气凝胶-金属盐前驱体混合液；
将混合液转移至10mL水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，保温4h；冷却至室温，采用高速离心机以6000rpm速度离心10min，收集离心产物，并依次用乙醇和丙酮洗涤三次以上；在60℃的条件下干燥12h，得到所述加氢催化剂(其中高熵纳米合金的化学组成为Pd20Pt20Cu20Ni20Ru20，在载体上负载质量百分含量为90wt％，简称HEA10/GA)。
实施例11
将氧化铝(γ相)在500℃下预处理2h，其中升温速率为5℃/min，得到预热处理的氧化铝；
将0.0308g乙酰丙酮钯、0.0405g乙酰丙酮铂、0.0270g乙酰丙酮铜、0.0270g乙酰丙酮镍和0.0411g乙酰丙酮钌(每种金属的离子浓度均为1×10-3mol/L)加入到100mL乙醇和丙酮混合溶液中(丙酮和乙醇的体积比为1：1)，在100W的功率下超声30min，形成金属盐前驱体混合溶液；
将2mg氧化铝(Al2O3)和7mL金属盐前驱体混合溶液混合，在80W的功率下超声4h，形成氧化铝-金属盐前驱体悬浮液；
将悬浮液转移至10mL水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，保温4h；冷却至室温，采用高速离心机以6000rpm速度离心10min，收集离心产物，并依次用乙醇和丙酮洗涤三次以上；在60℃的条件下干燥12h，得到所述加氢催化剂(其中高熵纳米合金的化学组成为Pd20Pt20Cu20Ni20Ru20，在载体上负载质量百分含量为90wt％，简称HEA11/Al2O3)。
实施例12
将0.4g硅藻土、18.2μL浓度为14.7mol/L的H3PO4和3.33mL去离子水混合，在室温下搅拌10min，将得到的混合物置于烘箱中，在80℃干燥10h去除水分；经研磨后，在400℃下煅烧25min；用去离子水清洗白色粉末，在90℃下干燥过夜，得到改性处理硅藻土(PCE)；
将0.0308g乙酰丙酮钯、0.0405g乙酰丙酮铂、0.0270g乙酰丙酮铜、0.0270g乙酰丙酮镍和0.0411g乙酰丙酮钌(每种金属的离子浓度均为1×10-3mol/L)加入到100mL乙醇和丙酮混合溶液中(丙酮和乙醇的体积比为1：1)，在100W的功率下超声30min，形成金属盐前驱体混合溶液；
将2mg改性处理硅藻土(PCE)和7mL金属盐前驱体混合溶液混合，在80W的功率下超声4h，形成金属盐前驱体悬浮液；
将悬浮液转移至10mL水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，保温4h；冷却至室温，采用高速离心机以6000rpm速度离心10min，收集离心产物，并依次用乙醇和丙酮洗涤三次以上；在60℃的条件下干燥12h，得到所述加氢催化剂(其中高熵纳米合金的化学组成为Pd20Pt20Cu20Ni20Ru20，在载体上负载质量百分含量为90wt％，简称HEA12/PCE)。
对比例1
以市售Pd/C催化剂作为对比例1，其中钯负载量为5wt％。
对比例2
将80mg氧化石墨烯(GO)加入烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌和超声分散2h，过滤去除底部杂质，形成均匀分散的氧化石墨烯悬浮液(其中氧化石墨烯的浓度为1.5mg/mL)；
加入10mL预先配置好的浓度为5mol/L的Na2PdCl4溶液，继续搅拌超声30min，在不断搅拌过程中滴加过量的NaBH4溶液，继续搅拌反应24h，过滤、洗涤、冷冻干燥即得加氢催化剂(简称Pd/rGO，理论Pd质量含量为6.26wt％)。
对比例3
将80mg氧化石墨烯(GO)加入烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌和超声分散2h，过滤去除底部杂质，形成均匀分散的氧化石墨烯悬浮液(其中氧化石墨烯的浓度为1.5mg/mL)；
然后加入10mL预先配置好的Na2PdCl4和NiCl2混合溶液(Pd、Ni的浓度分别为1mol/L和3mol/L)，继续搅拌超声30min；在不断搅拌过程中滴加过量的NaBH4溶液，继续搅拌反应24h，过滤，洗涤，冷冻干燥即得加氢催化剂(简称Pd3Ni/rGO，理论Pd、Ni摩尔比为3：1，Pd、Ni总加入量为0.04mmol)。
对比例4
采用实施例10的方式得到石墨烯气凝胶(GA)；
将120mgGA置于20mL浓度为16.6mg/mL的Na2PdCl4溶液中，在真空条件下浸渍24h，然后在氩气气氛中加以超声波辅助分散，逐滴滴加过量的NaBH4溶液进行还原，温度控制在10～15℃；
上述产物静置12h后，经去离子水洗涤、冷冻干燥后，得到加氢催化剂(简称Pd-GA，Pd理论负载量为50.53wt％)。
对比例5
将0.05mol/L的NaOH水溶液滴入0.025mol/L的Zn(NO3)2水溶液中，当NaOH与Zn(NO3)2的摩尔比达到2.4时，停止滴加。陈化1h后，得到的沉淀物过滤收集，蒸馏水多次洗涤；在100℃下干燥过夜；然后置于马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升温至350℃，保温3h，得到ZnO；
将0.5gZnO分散于11mL浓度为0.05mol/L的NaOH水溶液中，搅拌30min，加入10mLRuCl3·3H2O和Cu(NO3)2·3H2O的混合溶液中(其中含有0.0389gRuCl3·3H2O和0.0036gCu(NO3)2·3H2O)，搅拌2h，陈化过夜；
将得到的沉淀物过滤收集，蒸馏水多次洗涤；将样品在60℃的真空条件下干燥过夜；然后在H2(99.99％)气氛中、180℃的条件下还原3h，得到加氢催化剂(简称Ru-Cu/ZnO，其中Ru-Cu的负载百分量为3.21wt％，Ru、Cu摩尔比为10:1)。
对比例6
在Pt(NH3)4(NO3)2和Ni(NO3)2·6H2O前驱体盐中加入去离子水，制得Pt-Ni前驱体溶液；然后加入γ-Al2O3浸渍；浸渍完成后在100℃下干燥10h，在290℃下煅烧2h，得到加氢催化剂(简称PtNi/γ-Al2O3，Pt和Ni的负载比例分别为1.7wt％、5.0wt％)。
对比例7
将37.51gAl(NO3)3·9H2O和25g甘氨酸溶解于200mL蒸馏水中，然后水浴加热至70℃，搅拌3h，水蒸发得到胶状膏体；
将胶状膏体转移到瓷盘上，并放置在家用微波炉中，在700W的条件下微波加热3min后，在微波炉中观察到大量的白色烟雾并爆发；燃烧后得到泡沫状样品，将样品粉碎成粉末(记为CUA)；
将CUA置于RuCl3·3H2O溶液中进行浸渍，在室温下陈化12h，然后在120℃下干燥24h；干燥后，在N2气氛下、固定床塞流反应器中400℃热处理3h，升温速率为3℃/min；然后冷却至室温，在H2气氛、200℃的条件下还原2h，降温至室温，降温速率为2℃/min，得到加氢催化剂(简称4wt％Ru/CUA-N2)。
性能测试
测试例1
对实施例1和2得到的加氢催化剂采用X射线衍射仪(XRD，测试条件为Cu靶Kα射线)测试晶相结构，得到的XRD图如图2所示，其中a为硝化预处理碳纤维，b为实施例1得到的加氢催化剂，c为实施例2得到的加氢催化剂；
从图2可以看出，实施例1得到的加氢催化剂在2θ＝21.5°处出现了较宽的衍射峰，对应于碳纤维(002)晶面，与硝化预处理的碳纤维相比，(002)晶面峰出现了蓝移，且峰值明显降低；同时，在b中的2θ＝42°、46.6°、69.1°和83.1°处出现了分别对应于面心立方晶体的(111)、(200)、(220)和(222)晶面的宽衍射峰，且没有对应于Pd、Pt、Cu、Ni、Ru单晶体特征峰出现，说明在碳纤维表面成功负载了Pd20Pt20Cu20Ni20Ru20高熵合金纳米颗粒；
实施例2得到的加氢催化剂在2θ＝21.5°处出现了较宽的衍射峰，对应于碳纤维(002)晶面；同时，在2θ＝42°、46.6°、69.1°和83.1°处出现了分别对应于面心立方晶体的(111)、(200)、(220)和(222)晶面的宽衍射峰，值得注意的是，与HEA1/CNF′对比，(111)晶面的衍射峰发生劈裂，说明(111)晶面构型发生变化，可能形成FCC与HCP复合晶面；由于没有对应于Pd、Pt、Cu、Ni、Ru单晶体特征峰出现，说明在碳纤维表面成功负载了Pd20Pt20Cu20Ni20Ru20高熵合金纳米颗粒。
测试例2
采用场发射扫描电子显微镜对实施例1～4得到的加氢催化剂进行测试，得到的SEM图如图3所示，其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，从图3可以看出，高熵合金纳米颗粒均匀分散在碳纤维表面。
测试例3
采用SEM附带的能量色散X射线光谱仪(EDS)对实施例1～4得到的加氢催化剂进行元素面扫描，得到的测试结果如图4和5所示，其中图4为实施例1得到的加氢催化剂的EDS元素分布图；图5为实施例1～4得到的加氢催化剂的元素比例测试结果图；其中a’为实施例1，b’为实施例2，c’为实施例3，d’为实施例4；
从图4和图5a’可以看出，实施例1得到的加氢催化剂中Pd、Pt、Cu、Ni、Ru元素均匀分布在每个高熵合金纳米颗粒中，且通过面扫能谱得出Pd:Pt:Cu:Ni:Ru＝22.9:7.3:25:23.1:21.7；
从图5b’可以看出，实施例2得到的加氢催化剂中Pd:Pt:Cu:Ni:Ru＝21.3:12.4:23.9:22:20.4；
从图5c’可以看出，实施例3得到的加氢催化剂中Pd:Pt:Cu:Ni:Ru＝20.1:16.7:22.7:20.7:19.8；
从图5d’可以看出，实施例4得到的加氢催化剂中Pd:Pt:Cu:Ni:Ru＝20.1:18.3:21.1:19.1:19.8。
测试例4
采用场发射透射电子显微镜对实施例1得到的加氢催化剂和硝化预处理碳纤维进行测试，得到的TEM图如图6～7所述，其中，图6a和6b为硝化预处理碳纤维，图6c和6d为实施例1的加氢催化剂；
从图6可以看出，本发明提供的加氢催化剂中高熵合金纳米颗粒均匀沉积在碳纤维表面，每个纳米粒子粒径约2nm；
实施例1得到的加氢催化剂进行选区电子衍射分析，测试图如图6e所示，从图6e可以看出，加氢催化剂出现衍射花样呈现出环状，说明Pd、Pt、Cu、Ni、Ru之间形成无序固溶体晶体。
测试例5
对实施例2得到的加氢催化剂进行X射线光电能谱(XPS)测试，得到的XPS测试图如图8所示，其中a为全谱，b为Pd3d谱图，c为Pt4f谱图，d为Ni2p谱图，e为Ru3p谱图，f为Cu2p谱图，从图8可以看出，高熵纳米合金元素主要以0价为主。
测试例6
以实施例1～12和对比例1～7得到的加氢催化剂为原料，制备吸氢复合材料；
实施例1～9、11～12、对比例1～4的制备方法：
将加氢催化剂和1,4-双(苯乙炔基)苯(DEB)按质量比为1:3的比例充分研磨混合，即得到吸氢复合材料；
实施例10的制备方法：
将10mLDEB的THF溶液注射到HEA10/GA孔隙中，使HEA10/GA浸没于溶液中真空静置6h(DEB和催化剂比例为3:1)，在溶剂挥发后即得到吸氢复合材料；
上述得到的吸氢复合材料在室温、1bar条件下进行吸氢性能测试；
对比例5～7的制备方法：
将加氢催化剂加入液体苯溶液中，在加压加温的条件下进行加氢反应；
得到的测试曲线如图9～11所示；
(1)图9为吸氢量-压力曲线，其中a’为硝化预处理碳纤维，b’为Pd20Pt20Cu20Ni20Ru20高熵纳米合金颗粒，c’为实施例1，d’为对比例1，可以看出，实施例1的吸氢复合材料的吸氢总量约为772cm3/g，高于对比例1的Pd/C-DEB(245cm3/g)；与对比例1的Pd/C-DEB吸氢曲线相比，几乎不存在低压下(＜0.1bar)吸氢量快速上升阶段，说明催化剂同时催化炔基和苯环实现加氢；同时与硝化预处理碳纤维(-21cm3/g，因为碳纤维储氢温度很低，在室温下可能会释放出一部分气体来)和Pd20Pt20Cu20Ni20Ru20高熵合金纳米颗粒(2cm3/g)的吸氢量相比，得出DEB的吸氢量约为770cm3/g，高于苯环和炔基完成加成后HEA1/CNF’-DEB复合材料中DEB的理论吸氢量731cm3/g，因此可以认为DEB的炔基和苯环完全发生加成；
(2)得到的吸氢量测试结果如表1所示，实施例1～5得到的吸氢量-压力曲线如图10所示，a’为实施例1，b’为实施例2，c’为实施例3，d’为实施例4，e’为实施例5；
表1实施例1～12和对比例1～7得到的吸氢复合材料的吸氢测试结果
Figure BDA0004059517630000181
Figure BDA0004059517630000191
从表1可以看出，本发明提供的加氢催化剂能够同时实现苯环和炔基的加氢；且吸氢量可以提高2～3倍；
(3)图11为吸氢量-时间曲线，其中a’为实施例1，b’为实施例2，c’为实施例3，d’为实施例4，e’为实施例5，从图11可以看出，曲线的加氢速率较为恒定，并出现了平台，说明反应完全，且曲线斜率越大，表明催化速率越快；
(4)实施例1得到的吸氢复合材料在吸氢测试前后，对其中的DEB进行核磁分析，得到的碳谱图和氢谱图如图12；a为DEB和氢化DEB的13C核磁谱图，b为DEB和氢化DEB的1H核磁谱图；
由图12可以看出，属于DEB的特征峰消失，进一步证明炔基和苯环完全发生加成，除此之外还发现了CH3基团的峰，这可能是DEB中的少量杂质发生了加成反应，或者是其他化学键断裂吸收了小部分氢气生成的基团；
(5)对实施例1中的加氢催化剂在吸氢测试后进行透射电镜测试，得到的TEM图如图7所示，可以看出催化加氢后高熵合金纳米粒子仍均匀负载在碳纤维表面，说明催化剂比较稳定。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的高熵纳米合金；
所述高熵纳米合金包括主成分和辅助成分；
所述主成分包括钯和钌；所述辅助成分包括铂、镍、铜、银、铁、钴和铱中的至少三种。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述钯和钌的摩尔比为1：0.5～1.5。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述辅助成分中，每种元素和钯的摩尔比独立的为0.5～1.5：1。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述高熵纳米合金的负载质量百分含量为40～90％。
5.根据权利要求1或4所述的加氢催化剂，其特征在于，所述高熵纳米合金以合金颗粒或合金薄膜的形式存在；
所述合金颗粒的粒径为2～20nm；
所述合金薄膜的厚度为5～20nm。
6.权利要求1～5任一项所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据所述高熵纳米合金的成分，将各元素对应的可溶性化合物、极性有机溶剂和载体混合，进行溶剂热反应，得到所述加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性化合物包括可溶性金属氯化物、可溶性硝酸盐或可溶性乙酰丙酮金属盐。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为150～400℃，时间为2～8h。
9.权利要求1～5任一项所述的加氢催化剂或权利要求6～8任一项所述的制备方法制备得到的加氢催化剂在催化不饱和烃加氢中的应用。
10.一种吸氢复合材料，其特征在于，包括催化剂和不饱和烃化合物；
所述催化剂为权利要求1～5任一项所述的加氢催化剂或权利要求6～8任一项所述的制备方法制备得到的加氢催化剂。
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