CN116196921B - 一种用于天然气车尾气净化的三维有序大孔锰酸镧负载钯单原子催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于天然气车尾气净化的三维有序大孔锰酸镧负载钯单原子催化剂，属于功能材料技术领域。制备方法为：在二氯苯体系中，采用油相一步热解的方法，将乙酰丙酮钯与十羰基二锰同时热解还原，形成尺寸均一PdMn双金属粒子，再采用浸渍法将金属粒子负载到3DOM LaMnO3载体上。将负载型催化剂经过800℃高温焙烧形成Pd1/3DOM LaMnO3纳米催化剂。本发明所制备的Pd1/3DOM LaMnO3纳米催化剂制备过程简单，Pd呈单原子分散，在天然气车尾气催化净化领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明设计一种天然气车尾气净化催化剂，三维有序大孔锰酸镧负载钯单原子(Pd1/3DOM LaMnO3)催化剂及其制备方法。具体涉及采用胶晶模板法制备三位有序大孔(3DOM)LaMnO3，采用油相一步热解法制备尺寸均一的PdMn纳米粒子，将得到的PdMn纳米晶吸附到3DOM LaMnO3载体上，随后经过一步高温灼烧过程，得到Pd1/3DOM LaMnO3纳米催化剂。本发明还涉及这种纳米催化剂在天然气车尾气净化的应用。属于催化化学与环境化学领域。
背景技术
天然气的组成中甲烷含量最高，由于具有最高的碳氢比，所以甲烷也是烃类中最难以氧化的碳氢化合物。甲烷其作为目前应用最为广泛的燃料气，气应用量以及排放量已经达到了一种不可忽视的地步。目前，以压缩及液化天然气为动力的机动车(NGVs)在世界范围内超过两千三百万辆，并保持着约20％的年均增长率。天然气汽车作为汽油和柴油汽车的替代品，在过去的20年里得到了迅速和广泛的推广。天然气机动车废气排放的碳氢化合物主要是甲烷(超过90vol％)，因此，为了防止未燃烧的甲烷逃逸到大气中形成温室气体是在天然气车尾气净化中遇到的关键问题。
对于甲烷氧化来说Pd基催化剂具有优异的低温催化活性和水热稳定性，Xie等(S.H.Xie,et al.,[J].Appl.Catal.B,2017,206:221-232)研究发现,随着Pd2+的浓度增加，甲烷氧化催化活性提高。Cargnello等(M.Cargnello,et al.,[J].Science,2012,337:713-717)将Pd@CeO2沉积在硅功能化的疏水氧化铝上，其对甲烷具有良好的催化活性。目前贵金属催化剂研究的重点在于降低催化剂成本以及提高催化剂稳定性。较为有效的办法是减小贵金属的粒径以提高贵金属利用率和引入贱金属以降低贵金属用量和稳定贵金属活性中心。
贵金属颗粒尺寸的大小是决定催化活性的关键因素。科研人员一直致力于提高贵金属颗粒的总表面积，从而有更多的原子能够参与到反应中。将贵金属以单个原子的形式分散在载体上，从而使表面积达到最大，这样每个原子都能够参与到反应中，从而使贵金属得到最有效的利用。然而当金属以单原子形式存在时其表面能最大，因而非常活泼也非常不稳定，很容易团聚生成较大的粒子来降低表面能量，导致催化活性降低，除了单原子表面能太高的问题，要想设计出合理的催化剂还需要考虑不同载体的选择，因为载体在很大程度上影响催化剂的性能，金属分散在不同载体上的分散性和电子效应是不同的(C.K.Poh,et al.,[J].J.Phy.Chem.C,2014,118:13525-13538.)。单原子可以占据金属氧化物载体表面氧空位或取代表面原子来参与反应(B.T.Qiao,et al.,[J].ACS Catal.,2015,5:6249-6254)。另一方面，单原子可与金属载体相互作用形成双金属单原子(G.Kyriakou,et al.,[J].Science,2012,335:1209–1212)，新形成的双金属单原子具有更好的催化性能。Hou等(Z.Q.Hou,et al.,[J].Angew.Chem.Intr.Ed.2021,60(34):18552-18556)将原子分散的钨沉积在Pd纳米粒子(以PdW1的形式存在)，通过进一步焙烧可以形成Pd-O-W1的纳米界面结构，这种处理的催化剂具有比传统甲烷燃烧催化剂更好的抗水汽中毒能力。
钙钛矿型氧化物因其良好的氧化还原能力、储放氧能力和抗烧结能力，而在催化剂和催化剂载体方面得到了广泛应用。大量研究结果表明，钙钛矿型材料具有优异的催化热稳定性能，这是因为钙钛矿中的晶格缺陷有利于反应物分子的氧化(M.A.et al.,[J].Chem.Rev.,2001,101:1981-2018)。Liu等(X.Liu,etal.,[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60(51):26747-26754)基于对传统溶胶凝胶法制备LaMnO3.15的深入解析和钙钛矿材料低成本量产的产业化需求，揭示了晶格氧在挥发性有机物消除和储能等重要氧化还原反应中的构效关系。Guo等(G.S.Guo,et al.,[J].Chem.Commun.,2014,50:13575)在3DOMLaMnO3中将B位部分掺杂Pd成功制备了3DOM LaMn0.95Pd0.05O3自再生催化剂。结果发现催化剂500℃还原处理后表现出最佳的甲烷燃烧催化活性。
据我们所知，目前还没有文献报道过三维有序大孔锰酸镧负载单原子钯催化剂的方法及其在催化氧化甲烷上的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有三维有序大孔结构的锰酸镧负载钯单原子催化剂及其制备方法。具体采用油相还原法制备PdMn纳米晶，采用胶晶模板法制备3DOM LaMnO3，采用一步高温灼烧将PdMn纳米粒子烧到LaMnO3中形成单原子。
具体包括以下步骤：
(1)制备PdMn纳米晶，制备得到的PdMn纳米晶的特点在于纳米晶尺寸均一，分散均匀，其制备主要包括以下步骤：
称取乙酰丙酮钯和十羰基二锰，加入到二氯苯中，在氮气保护下室温搅拌1h，记为溶液A；称取的双十二烷基胺和三正辛基膦加入到二氯苯中，在氮气气氛中，加热搅拌溶解，记为溶液B，每0.05mmol乙酰丙酮钯对应1.5-3mmol的双十二烷基胺、0.06-0.090g三正辛基膦；将溶液B在氮气气氛中升温至180℃保持10min，此时将溶液A快速注入到溶液B中；在180℃保温30min，在氮气气氛中降至室温，用乙醇和环己烷离心分离，得到尺寸均一的PdMn双金属纳米晶；将离心得到的纳米粒子分散到环己烷中保存。
按照金属钯和锰的摩尔比为1:10投料。
(2)制备出平均直径约为300nm的PMMA微球，然后采用PMMA模板法，制备出具有介孔孔壁的3DOM LaMnO3，制备过程如下：
分别称取30mmol La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2(50wt％水溶液)，加入3mL聚乙二醇400(分子量为400g/mol)和3mL无水甲醇的混合液，常温下搅拌至充分溶解，添加一定量无水甲醇使总金属浓度为2mol/L，常温继续搅拌1h；称取一定量的PMMA硬模板，加入上述溶液中浸渍约4h，之后使用布氏漏斗抽滤，除去富余溶液，在室温下干燥48h；
将干燥样品置于管式炉中，在氮气气氛中(50mL/min)以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保温3h，然后降至室温，切换至空气气氛(50mL/min)以1℃/min的速率升温至300℃并在该温度下保温2h，并最终升至750℃并在该温度下保温4h，获得3DOMLaMnO3；
(3)将得到的PdMn纳米晶吸附到3DOM LaMnO3载体上，随后经过一步高温灼烧过程，得到Pd1/3DOM LaMnO3纳米催化剂；具体步骤如下：
按照一定负载量计算出所需要的PdMn纳米晶的量，将一定量3DOM LaMnO3载体加入到量取的含有PdMn纳米晶的环己烷溶液中；搅拌8h使双金属吸附到载体上，离心得到负载型催化剂；将得到的催化剂装入瓷舟置于管式中炉进行焙烧，以5℃/min的速率从室温升至750-850℃，并在该温度下保持6-10h，降温得到Pd1/3DOM LaMnO3催化剂。
PdMn纳米晶负载到3DOM LaMnO3载体上，其中PdMn纳米晶在3DOM LaMnO3载体上的负载量为0.5wt％-1.0wt％。
本发明所得催化剂应用于甲烷的催化氧化(采用甲烷代替天然气车尾气)，最终生产二氧化碳和水；具有优异的热稳定性。
在反应气组成为0.5vol％CH4+10vol％O2+89.5vol％N2空速为60000mL/(g h)的反应条件下，该催化剂的T90％(甲烷转化率达到90％时所需反应温度)为650℃。并且保持90％的转化率可以长达100h以上。
本发明具有纳米粒子粒径均一，尺寸可控，制备过程简单等特征。
本发明制备的Pd1/3DOM LaMnO3催化剂的贵金属呈单原子分散，对比PdNP/3DOMLaMnO3催化剂，单原子催化剂具有较好的稳定性的特征，在催化领域具有良好的应用前景。
利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、JEOL-2010型透射电子显微镜(TEM)和岛津GC-2014C气相色谱(GC)等仪器测定所得催化剂的晶体结构、粒子形貌以及对甲烷的催化氧化活性。结果表明，采用本发明的方法所制得的各样品均具有较好的结晶度，Pd单原子在载体表面呈高分散态，负载型单原子催化剂对甲烷的催化氧化活性和稳定性相比较单钯颗粒催化剂显著提高。
附图说明
图1为所制得Pd1/3DOM LaMnO3和Pd/3DOM LaMnO3催化剂的XRD谱图，其中曲线(a)和(b)分别为对比样品Pd/3DOM LaMnO3和Pd1/3DOM LaMnO3的XRD谱图；
图2为所制得PdMn纳米粒子的(A)HAADF-STEM照片,(B,C)EDX面扫元素分布图,(D)EDX线扫元素分布图；
图3为Pd1/3DOM LaMnO3的HAADF-STEM、线扫和元素扫描照片；
图4为所制得Pd1/3DOM LaMnO3和Pd/3DOM LaMnO3催化剂对甲烷氧化的催化活性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
按照金属钯和锰的摩尔比为1:10投料，称取0.05mmol乙酰丙酮钯和十羰基二锰，加入到5ml二氯苯中，在氮气保护下室温搅拌1h，记为溶液A；称取2mmol双十二烷基胺和0.075g三正辛基膦加入到7.5ml二氯苯中，在氮气气氛中110℃搅拌溶解搅拌溶解，记为溶液B。将溶液B在氮气气氛中升温至180℃保持10min，此时将溶液A快速注入到溶液B中；在180℃保温30min，在氮气气氛中降至室温，用乙醇和环己烷离心分离，得到尺寸均一的PdMn纳米晶；将离心得到的纳米晶分散到环己烷中保存。
将30mmol La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2(50wt％水溶液)，溶解在3mL聚乙二醇400(分子量为400g/mol)和3mL无水甲醇的混合液中，常温下搅拌至充分溶解，用无水甲醇定容使总金属浓度为2mol/L，常温继续搅拌1h；称取一定量的PMMA硬模板，加入上述溶液中浸渍约4h，之后使用布氏漏斗抽滤，除去富余溶液，在室温下干燥48h；将干燥样品置于管式炉中，在氮气气氛中(50mL/min)以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保温3h，然后降至室温，切换至空气气氛(50mL/min)以1℃/min的速率升温至300℃并在该温度下保温2h，并最终升至750℃并在该温度下保温4h，获得3DOM LaMnO3。
将得到的PdMn双金属纳米晶经过一步高温灼烧过程负载到载体上，得到Pd1/3DOMLaMnO3纳米催化剂。具体步骤如下：
按照一定负载量计算出所需要的含有PdMn双金属溶液的量，将一定量3DOMLaMnO3载体加入到量取的含有双金属纳米晶的环己烷溶液。搅拌12h，离心得到负载型催化剂。将得到的催化剂装入瓷舟置于管式炉中，以5℃/min的速率从室温升至800℃，并在该温度下保持8h，降温得到Pd1/3DOM LaMnO3催化剂。负载后，双金属的总负载量为0.6wt％。
在甲烷浓度为0.5vol％、氧气含量为10vol％和空速为60000mL/(g h)的反应条件下，该催化剂T50％(甲烷转化率达到50％时所需反应温度)和T90％(甲烷转化率达到90％时所需反应温度)分别为541℃和650℃。
Claims (4)
1.一种三维有序大孔锰酸镧负载钯单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备PdMn纳米晶，制备得到的PdMn纳米晶的特点在于纳米晶尺寸均一，分散均匀，其制备主要包括以下步骤：
称取乙酰丙酮钯和十羰基二锰，加入到二氯苯中，在氮气保护下室温搅拌1h，记为溶液A；称取的双十二烷基胺和三正辛基膦加入到二氯苯中，在氮气气氛中，加热搅拌溶解，记为溶液B，每0.05mmol乙酰丙酮钯对应1.5-3mmol的双十二烷基胺、0.06-0.090g三正辛基膦；将溶液B在氮气气氛中升温至180℃保持10min，此时将溶液A快速注入到溶液B中；在180℃保温30min，在氮气气氛中降至室温，用乙醇和环己烷离心分离，得到尺寸均一的PdMn双金属纳米晶；将离心得到的纳米粒子分散到环己烷中保存；
按照金属钯和锰的摩尔比为1:10投料；
(2)制备出平均直径为300nm的PMMA微球，然后采用PMMA模板法，制备出具有介孔孔壁的3DOM LaMnO3，制备过程如下：
分别称取30mmol La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2，加入3mL聚乙二醇400和3mL无水甲醇的混合液，常温下搅拌至充分溶解，添加一定量无水甲醇使总金属浓度为2mol/L，常温继续搅拌1h；称取一定量的PMMA硬模板，加入上述溶液中浸渍约4h，之后使用布氏漏斗抽滤，除去富余溶液，在室温下干燥48h；
将干燥样品置于管式炉中，在氮气气氛中以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保温3h，然后降至室温，切换至空气气氛以1℃/min的速率升温至300℃并在该温度下保温2h，并最终升至750℃并在该温度下保温4h，获得3DOM LaMnO3；
(3)将得到的PdMn纳米晶吸附到3DOM LaMnO3载体上，随后经过一步高温灼烧过程，得到Pd1/3DOM LaMnO3纳米催化剂；具体步骤如下：
按照一定负载量计算出所需要的PdMn纳米晶的量，将一定量3DOM LaMnO3载体加入到量取的含有PdMn纳米晶的环己烷溶液中；搅拌8h使双金属吸附到载体上，离心得到负载型催化剂；将得到的催化剂装入瓷舟置于管式中炉进行焙烧，以5℃/min的速率从室温升至750-850℃，并在该温度下保持6-10h，降温得到Pd1/3DOM LaMnO3催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)Mn(NO3)2的加入采用50wt％水溶液的形式加入。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，PdMn纳米晶负载到3DOM LaMnO3载体上，其中PdMn纳米晶在3DOM LaMnO3载体上的负载量为0.5wt％-1.0wt％。
4.按照权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的催化剂的应用，应用于天然气车尾气净化。
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