CN112221495A - 贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂及制备方法 - Google Patents

贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂。催化剂以Ce‑A位/Pd‑B位取代LaMnO3型钙钛矿为主催化活性成分，CeO2、ZrO2、La2O3和K2O为助催化剂。该催化剂涂敷于DOC中，能够同时高效净化柴油机排气中的PM、HC和CO。以贵金属取代钙钛矿主催化活性成分替代传统DOC催化剂中的贵金属，既保留了贵金属的高催化活性，又发挥了钙钛矿结构对B位活性元素催化性能的协同增效作用。Pd掺杂到钙钛矿晶格结构中，缩小了Pd基催化活性中心粒径，提高了活性中心分散度，减少了贵金属用量，并产生能够高效催化PM中碳质成分氧化反应的新催化活性中心。K2O在高温下具有良好的流动性，可以为松接触下PM氧化反应提供更多可逸出活性物种。

Description

贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于柴油机尾气污染物净化技术，具体涉及一种用于柴油机氧化催化器(DOC)且具有良好排气颗粒物(PM)净化性能的催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，柴油车在我国的保有量和行驶里程急速增长，在促进经济发展和方便人民生活等领域作出了突出贡献。但由于燃烧方式的原因，柴油车的PM排放量较大，在2019年我国机动车的PM排放总量中，柴油车的贡献超过了70％。本世纪以来，我国先后颁布、执行了6个阶段的排放法规限制车用柴油机的PM排放，特别是即将在全国实施的国Ⅵ排放法规，其对柴油机的PM排放提出了极其苛刻的控制要求，单独应用柴油机微粒捕集器(DPF)技术来满足国Ⅵ排放法规的PM控制指标难度较高，且即使单独应用DPF能够在排放性能上达标，由于PM净化强度较高，DPF的主动再生周期也大幅缩短。而DPF主动再生不仅占用柴油机正常行驶时间，增加整机维护、保养成本，产生附加燃油消耗，而且频繁高温再生也严重损害DPF载体的可靠性和寿命。因此，可以考虑采取技术措施提高位于DPF上游的DOC对PM的净化性能，使DOC分担更多的PM净化职责，即可实现减少DPF的PM输入流量，延长DPF再生周期的目标。
传统DOC中一般涂敷以贵金属铂(Pt)为主催化活性成分的复合催化剂，可通过其对氧化反应的催化作用净化柴油机排气中HC、CO及PM中SOF成分等能够被氧化的污染物。而SOF成分对DPF再生周期影响不大，真正对DPF再生周期影响显著的是PM中的碳质成分，且尽管PM中碳质成分也能被氧化，但传统DOC对其氧化反应的催化作用极低，难以实现分担PM净化职责，延长DPF再生周期的功能。因此，必须采用新型主催化活性成分替代传统DOC中的贵金属，在保持DOC对其它污染物净化性能的同时，增强DOC对PM中碳质成分氧化反应的催化活性，为DPF运行条件的改善提供新的技术措施。
贵金属钯(Pd)虽然具有比较好的氧化反应催化性能，但在传统DOC中还只能作为Pt的辅助材料，一般传统DOC中Pt的用量超过Pd用量的1～5倍。另一方面，钙钛矿材料是具有与钛酸钙(CaTiO3)相同或相近晶体结构复合氧化物的统称，该类物质具有A(位)B(位)O3分子通式。而过渡金属取代的LaMnO3型钙钛矿材料也具有良好的氧化反应催化性能，但也同样不能独立用作DOC催化剂的主催化活性成分。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提出一种贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂及制备方法，以Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿为主催化活性成分、以CeO2、ZrO2、La2O3和K2O为助催化剂的贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂及制备方法。适用于DOC中HC、CO及PM氧化净化用。本发明催化剂中，采用贵金属Pd对LaMnO3型钙钛矿进行部分取代，制备Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿并作为DOC催化剂的主催化活性成分，这样既可以保留贵金属Pd的高催化活性，又可以发挥钙钛矿结构对B位活性元素催化性能的协同增效作用，从而创造出集两种优点于一身的新型催化材料。此外，Pd掺杂到钙钛矿晶格结构内部，还可以缩小Pd基催化活性中心的粒径，提高Pd基催化活性中心的分散度，从而可以减少贵金属材料的用量，降低DOC催化剂的原料成本，此外，还可以产生能够高效催化PM中碳质成分氧化反应的新催化活性中心。而适当比例Ce元素对A位La元素的取代有助于进一步提高Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿材料的氧化反应催化性能。同时，为了提高DOC催化剂的储氧能力，进一步提高新型催化剂的氧化反应催化性能，还需要在催化剂配方中添加适量的氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)作为助催化剂。而氧化镧(La2O3)能够与主催化活性成分之间形成协同作用，有效提高Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿的氧化反应催化性能，还能够提升γ-Al2O3基涂层的牢固度、均匀性及热稳定性。此外，K2O在高温下具有良好的流动性，在钙钛矿基DOC催化剂中添加K2O可以为松接触条件下的PM氧化反应提供更多可逸出的活性物种。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂，包括催化涂层与载体，所述催化涂层涂敷于所述载体上；所述催化涂层由主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成；所述主催化活性成分由Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿组成，且：所述La和Ce元素的mol百分比为：60～80％/20～40％，所述La和Ce元素的mol百分比之和为100％；所述Mn和Pd元素的mol百分比为：50～80％/20～50％，所述Mn和Pd元素的mol百分比之和为100％；所述La和Ce元素的mol数之和与Mn和Pd元素的mol数之和相等；所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：1～5％/9～15％/80～90％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比之和为100％。
进一步讲，本发明所述的催化剂，其中，所述助催化剂由CeO2、ZrO2、La2O3和K2O组成，所述CeO2、ZrO2、La2O3和K2O的质量百分比为：30～50％/10％/20～40％/10～20％，，所述CeO2、ZrO2、La2O3和K2O的质量百分比之和为100％；
所述涂层基础材料由γ-Al2O3和SiO2组成，且所述γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80～90％/10～20％，所述γ-Al2O3和SiO2的质量百分比之和为100％；所述γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，所述SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
所述载体为400目堇青石蜂窝陶瓷；所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/85～70％，所述催化涂层与所述载体的质量百分比之和为100％。
本发明所述的贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)催化剂组成设计：依据所述的催化剂中各组元的配比设计该催化剂的组成，包括：Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿中La和Ce元素的mol百分比、Mn和Pd元素的mol百分比，CeO2、ZrO2、La2O3和K2O的质量百分比，γ-Al2O3和SiO2的质量百分比，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比，所述催化涂层与所述载体的目标质量百分比范围，以及计划所需要生成催化涂层的质量；
步骤2)Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿的制备：依据步骤1)中设计各组元的比例以及步骤1)中计划所需要生成催化涂层的质量，计算出制备所述Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿所需要La、Ce、Mn及Pd元素的mol数；结合每433.0g La(NO3)3■6H2O制备1mol La、每434.1g Ce(NO3)3■6H2O制备1mol Ce、每268.1g Mn(CH3COO3)3■2H2O制备1molMn、每230.4g Pd(NO3)2■2H2O制备1mol Pd、以及Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿中La、Ce、Mn及Pd元素的mol数之和与C6H12O6的mol数之比为1:1～2的比例，以及每mol C6H12O6重180.2g的换算比例计算出制备所述Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿所需要La(NO3)3■6H2O、Ce(NO3)3■6H2O、Mn(CH3COO3)3■2H2O、Pd(NO3)2■2H2O和C6H12O6的质量；此外，还按照每mol金属离子溶于5～10L去离子水的比例计算去离子水的用量；称取已确定质量的6种原料，即La(NO3)3■6H2O、Ce(NO3)3■6H2O、Mn(CH3COO3)3■2H2O、Pd(NO3)2■2H2O、C6H12O6及去离子水，将所述6种原料配置成溶液；将由所述6种原料配置成的溶液在旋转蒸发仪上于60～80℃下进行蒸发，直到溶液转变成蜂蜜状的湿凝胶；再将所述湿凝胶在80～110℃、空气气氛下干燥6～12h，得到干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，即制得Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿；
步骤3)生成所述催化涂层的涂层浆液的制备：依据步骤1)中设计各组元的比例以及步骤1)中计划所需要生成催化涂层的质量，计算出制备涂层浆液所需要CeO2、ZrO2、La2O3、K2O、γ-Al2O3和SiO2的质量；结合每434.1g Ce(NO3)3■6H2O制备172.1g CeO2、每429.3g Zr(NO3)4■5H2O制备123.2g ZrO2，每866.0g La(NO3)3■6H2O制备325.8g La2O3、每202.2g KNO3制备94.2g K2O和硅胶中SiO2的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要Ce(NO3)3■6H2O、Zr(NO3)4■5H2O、La(NO3)3■6H2O、KNO3和硅胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；称取已确定质量的9种原料，即Ce(NO3)3■6H2O、Zr(NO3)4■5H2O、La(NO3)3■6H2O、KNO3、纯质粉末状γ-Al2O3、硅胶、分子量为20000的聚乙二醇和硝酸以及步骤2)制备获得的Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿，将所述9种原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量5～10倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径，即D50粒径处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70～90℃下搅拌36～60h，即得到涂层浆液；
步骤4)涂层浆液的涂敷：设计所要涂敷催化涂层的所述载体质量；称取已确定质量的所述载体，将所述载体浸没于60～80℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面高于涂层浆液液面0.2～1cm；待涂层浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从涂层浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下焙烧2～4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2～3次，即得到贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂。
将本发明制备得到的催化剂封装后安装于紧邻柴油机排气歧管总成的排气道中，实现排气中PM、HC和CO的同时高效氧化净化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿主催化活性成分替代传统DOC催化剂中的贵金属，既保留了贵金属Pd的高催化活性，又可以发挥钙钛矿结构对B位活性元素催化性能的协同增效作用，创造出集两种优点于一身的新型催化材料。此外，Pd掺杂到钙钛矿晶格结构内部，还可以缩小Pd基催化活性中心粒径，提高催化活性中心分散度，从而减少贵金属用量，降低DOC催化剂的原料成本，此外，还可以产生能够高效催化PM中碳质成分氧化反应的催化活性中心。适当比例Ce元素对A位La元素的取代有助于进一步提高Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿材料的氧化反应催化性能。La2O3能够与主催化活性成分之间形成协同作用，有效提高Ce-A位/Pd-B位LaMnO3型钙钛矿的氧化反应催化性能，还能够提升γ-Al2O3基涂层的牢固度、均匀性及热稳定性。K2O在高温下具有良好的流动性，在钙钛矿基DOC催化剂中添加K2O可以为松接触条件下的PM氧化反应提供更多可逸出的活性物种。
附图说明
图1为柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统示意图。
其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气处理器；6-喷油器；7-燃油喷射控制系统；8-排气取样口A；9-温度传感器A；10-DOC；11-温度传感器B；12-排气取样口B；13-双通道温度显示仪；14-排气取样阀；15-PM分析仪；16-气泵。
图2为利用所述柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统，在DOC中平均排气温度为350℃、空速为60000h-1的稳态工况时，实施例1～3所制备催化剂催化下DOC中排气污染物净化反应的PM净化效率。
图3为利用所述柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统，在DOC中平均排气温度为450℃、空速为100000h-1的稳态工况时，实施例1～3所制备催化剂催化下DOC中排气污染物净化反应的PM净化效率。
图4是利用所述柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统，在欧洲稳态试验循环(ESC)试验时，实施例1～3所制备催化剂催化下DOC中排气污染物净化反应的PM净化效率。
具体实施方式
本发明提出的一种贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂的设计思路是：该催化剂包括催化涂层与载体，所述催化涂层涂敷于所述载体上；所述催化涂层由主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成；本发明的催化剂中，以Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿为主催化活性成分，以贵金属取代钙钛矿主催化活性成分替代传统DOC催化剂中的贵金属，既保留了贵金属的高催化活性，又发挥了钙钛矿结构对B位活性元素催化性能的协同增效作用。Pd掺杂到钙钛矿晶格结构中，缩小了Pd基催化活性中心粒径，提高了活性中心分散度，减少了贵金属用量，并产生能够高效催化PM中碳质成分氧化反应的新催化活性中心。本发明的催化剂中，由CeO2、ZrO2、La2O3和K2O组成助催化剂，其中，K2O在高温下具有良好的流动性，可以为松接触下PM氧化反应提供更多可逸出活性物种。将该催化剂涂敷于DOC中，能够同时高效净化柴油机排气中的PM、HC和CO。
本发明所述的贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂中，
(1)由Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿组成主催化活性成分，且所述La和Ce元素的摩尔(mol)百分比为：60～80％/20～40％，mol百分比之和为100％；Mn和Pd元素的mol百分比为：50～80％/20～50％，mol百分比之和为100％；且La和Ce元素的mol数之和与Mn和Pd元素的mol数之和相等。
(2)由CeO2、ZrO2、La2O3和K2O组成助催化剂，且所述CeO2、ZrO2、La2O3和K2O的质量百分比为：30～50％/10％/20～40％/10～20％，质量百分比之和为100％。
(3)由γ-Al2O3和SiO2组成涂层基础材料，且所述γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80～90％/10～20％，质量百分比之和为100％；所述γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，所述SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
(4)由所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成本发明催化剂的催化涂层，且所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：1～5％/9～15％/80～90％，质量百分比之和为100％。
(5)由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成本发明催化剂，且所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体，并需要将所述催化涂层涂敷于所述载体上，且所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/85～70％，质量百分比之和为100％。
本发明所述的贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂的制备方法，主要包括4个步骤，即催化剂组成设计、Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿的制备、涂层浆液的制备及涂层浆液的涂敷。
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂包括：Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿、CeO2、ZrO2、La2O3、K2O、γ-Al2O3、SiO2以及作为载体的400目堇青石蜂窝陶瓷。
由Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿组成主催化活性成分，且所述La和Ce元素的mol百分比为：60～80％/20～40％，mol百分比之和为100％；Mn和Pd元素的mol百分比为：50～80％/20～50％，mol百分比之和为100％；且La和Ce元素的mol数之和与Mn和Pd元素的mol数之和相等。
由CeO2、ZrO2、La2O3和K2O组成助催化剂，且所述CeO2、ZrO2、La2O3和K2O的质量百分比为：30～50％/10％/20～40％/10～20％，质量百分比之和为100％。
由γ-Al2O3和SiO2组成涂层基础材料，且所述γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80～90％/10～20％，质量百分比之和为100％；所述γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，所述SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
由所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成本发明催化剂的催化涂层，且所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：1～5％/9～15％/80～90％，质量百分比之和为100％。
由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成本发明催化剂，且所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体，并需要将所述催化涂层涂敷于所述载体上，且所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/85～70％，质量百分比之和为100％。
以下通过具体实施例详细说明本发明催化剂的制备方法。
实施例1
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿中La和Ce元素的mol百分比为：60％/40％、Mn和Pd元素的mol百分比为：50％/50％，CeO2、ZrO2、La2O3和K2O的质量百分比为：50％/10％/20％/20％，γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：90％/10％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：1％/9％/90％，所述催化涂层及所述载体的目标质量百分比范围为：20～22％/80～78％，质量百分比之和为100％，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿的制备
称取19.4g La(NO3)3■6H2O、13.0g Ce(NO3)3■6H2O、10.0g Mn(CH3COO3)3■2H2O、8.6g Pd(NO3)2■2H2O、26.9g C6H12O6以及0.75L去离子水，将所述6种原料配置成溶液；将所述溶液在旋转蒸发仪上于60℃下进行蒸发，直到溶液转变成蜂蜜状湿凝胶；再将所述湿凝胶在80℃下干燥12h，得到干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，即可制得Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿。
(3)涂层浆液的制备
称取227.0g Ce(NO3)3■6H2O、62.7g Zr(NO3)4■5H2O、95.7g La(NO3)3■6H2O、77.3g KNO3、1620g纯质粉末状γ-Al2O3、720g SiO2质量含量为25％的硅胶、300g分子量为20000的聚乙二醇和500g硝酸以及步骤(2)制备获得的Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿，将所述9种原料一起加入10000g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70℃下搅拌60h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1000g所述载体，将所述载体浸没于60℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面高于浆液液面0.5cm；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂。
实施例2
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿中La和Ce元素的mol百分比为：80％/20％、Mn和Pd元素的mol百分比为：80％/20％，CeO2、ZrO2、La2O3和K2O的质量百分比为：30％/10％/40％/20％，γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80％/20％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：5％/15％/80％，所述催化涂层及所述载体的目标质量百分比范围为：28～30％/72～70％，质量百分比之和为100％，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿的制备
称取137.2g La(NO3)3■6H2O、34.4g Ce(NO3)3■6H2O、84.9g Mn(CH3COO3)3■2H2O、18.2g Pd(NO3)2■2H2O、285.4g C6H12O6以及7.9L去离子水，将所述6种原料配置成溶液；将所述溶液在旋转蒸发仪上于80℃下进行蒸发，直到溶液转变成蜂蜜状湿凝胶；再将所述湿凝胶在110℃下干燥6h，得到干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，即可制得Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿。
(3)涂层浆液的制备
称取227.0g Ce(NO3)3■6H2O、104.5g Zr(NO3)4■5H2O、319.0g La(NO3)3■6H2O、128.8g KNO3、1280g纯质粉末状γ-Al2O3、1280g SiO2质量含量为25％的硅胶、100g分子量为20000的聚乙二醇和1000g硝酸以及步骤(2)制备获得的Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿，将所述9种原料一起加入15000g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在90℃下搅拌36h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1000g所述载体，将所述载体浸没于80℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面高于浆液液面0.2cm；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在600℃下焙烧2h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂。
实施例3
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿中La和Ce元素的mol百分比为：80％/20％、Mn和Pd元素的mol百分比为：50％/50％，CeO2、ZrO2、La2O3和K2O的质量百分比为：40％/10％/40％/10％，γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80％/20％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：2％/13％/85％，所述催化涂层及所述载体的目标质量百分比范围为：23～25％/77～75％，质量百分比之和为100％，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿的制备
称取51.6g La(NO3)3■6H2O、12.9g Ce(NO3)3■6H2O、20.0g Mn(CH3COO3)3■2H2O、17.2g Pd(NO3)2■2H2O、80.0g C6H12O6以及1.8L去离子水，将所述6种原料配置成溶液；将所述溶液在旋转蒸发仪上于80℃下进行蒸发，直到溶液转变成蜂蜜状湿凝胶；再将所述湿凝胶在100℃下干燥9h，得到干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，即可制得Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿。
(3)涂层浆液的制备
称取262.3g Ce(NO3)3■6H2O、90.6g Zr(NO3)4■5H2O、276.4g La(NO3)3■6H2O、55.8g KNO3、1360g纯质粉末状γ-Al2O3、1360g SiO2质量含量为25％的硅胶、200g分子量为20000的聚乙二醇和600g硝酸以及步骤(2)制备获得的Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿，将所述9种原料一起加入20000g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在80℃下搅拌48h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1000g所述载体，将所述载体浸没于80℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面高于浆液液面1cm；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥9h，再在600℃下焙烧3h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂。
利用图1所示的柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统，对实施例1～3所制备催化剂催化下DOC中排气污染物净化反应的PM净化效率进行评价。试验前需将实施例1～3所制备催化剂分别切割、各自组合成整体式催化剂，并对所述切割、组合成的整体式催化剂进行封装处理。试验方法为：
(1)稳态工况试验：如图1所示，使用测功机1及联轴器2控制试验发动机3的扭矩和转速，并通过燃油喷射控制系统7调整喷油器6对柴油机的供油速度，控制发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为60000h-1和100000h-1，并先后控制DOC 10中排气平均温度分别为350℃和450℃，进行PM净化性能评价。进气流量计4的进气流量测量值为燃油喷射控制系统的控制策略提供反馈参数；而进气处理器5为发动机提供特定温度、湿度的清洁空气。两个温度传感器(温度传感器A9和温度传感器B11)分别测量DOC 10两端的排气温度，并由双通道温度显示仪13显示出来，求取所述两个温度的平均值即可获得DOC10中的排气平均温度。DOC 10处理前、后的排气样品分别经排气取样口A8和排气取样口B 12进入排气取样阀14及PM分析仪15进行PM排放量分析，而经PM分析后的排气通过气泵16排放出实验室。利用所述柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统，在DOC中平均排气温度为350℃、空速为60000h-1时以及DOC中平均排气温度为450℃、空速为100000h-1时，实施例1～3所制备催化剂对PM的净化效率分别如图2和图3所示。
(2)ESC试验：采用如图1所示的所述柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统，并按照国家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程评价实施例1～3所制备催化剂催化下DOC中排气污染物净化反应的PM净化效率，结果如图4所示。
采用本发明提出的贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂可以通过催化氧化反应机制高效净化柴油机排气中的PM。在贵金属Pd原料用量较高时(实施例2)，正常排气温度试验工况下的PM净化效率超过75％，低排气温度试验工况下的PM净化效率超过70％，能够满足国Ⅵ柴油机尾气后处理系统的要求。同时，以Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿为主催化活性成分，替代传统DOC催化剂中的贵金属，既保留了贵金属的高催化活性，又发挥了钙钛矿结构对B位活性元素催化性能的协同增效作用。Pd掺杂到钙钛矿晶格结构中，缩小了Pd基催化活性中心粒径，提高了活性中心分散度，减少了贵金属用量，并产生能够高效催化PM中碳质成分氧化反应的新催化活性中心。本发明中，催化涂层中贵金属Pd的质量比例是催化剂PM净化性能最重要的影响因素，而助催化剂占催化涂层的质量比例及其中组成成分的配比是影响催化剂PM净化性能的次要因素。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (6)

1.一种贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂，包括催化涂层与载体，所述催化涂层涂敷于所述载体上；所述催化涂层由主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成；其特征在于：
所述主催化活性成分由Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿组成，且：所述La和Ce元素的mol百分比为：60～80％/20～40％，所述La和Ce元素的mol百分比之和为100％；所述Mn和Pd元素的mol百分比为：50～80％/20～50％，所述Mn和Pd元素的mol百分比之和为100％；所述La和Ce元素的mol数之和与Mn和Pd元素的mol数之和相等；
所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：1～5％/9～15％/80～90％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比之和为100％。
2.按照权利要求1所述的贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂，其特征在于：所述助催化剂由CeO2、ZrO2、La2O3和K2O组成，所述CeO2、ZrO2、La2O3和K2O的质量百分比为：30～50％/10％/20～40％/10～20％，，所述CeO2、ZrO2、La2O3和K2O的质量百分比之和为100％。
3.按照权利要求1所述的贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂，其特征在于：所述涂层基础材料由γ-Al2O3和SiO2组成，且所述γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80～90％/10～20％，所述γ-Al2O3和SiO2的质量百分比之和为100％；所述γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，所述SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
4.按照权利要求1所述的贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂，其特征在于：所述载体为400目堇青石蜂窝陶瓷；所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/85～70％，所述催化涂层与所述载体的质量百分比之和为100％。
5.一种按照权利要求1至4任一所述的贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
步骤1)催化剂组成设计：
依据权利要求1至4任一所述的催化剂中各组元的配比设计该催化剂的组成，包括：Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿中La和Ce元素的mol百分比、Mn和Pd元素的mol百分比，CeO2、ZrO2、La2O3和K2O的质量百分比，γ-Al2O3和SiO2的质量百分比，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比，所述催化涂层与所述载体的目标质量百分比范围，以及计划所需要生成催化涂层的质量；
步骤2)Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿的制备：
依据步骤1)中设计各组元的比例以及步骤1)中计划所需要生成催化涂层的质量，计算出制备所述Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿所需要La、Ce、Mn及Pd元素的mol数；结合每433.0g La(NO3)3·6H2O制备1mol La、每434.1g Ce(NO3)3·6H2O制备1mol Ce、每268.1g Mn(CH3COO3)3·2H2O制备1mol Mn、每230.4g Pd(NO3)2·2H2O制备1mol Pd、以及Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿中La、Ce、Mn及Pd元素的mol数之和与C6H12O6的mol数之比为1:1～2的比例，以及每mol C6H12O6重180.2g的换算比例计算出制备所述Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿所需要La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(CH3COO3)3·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O和C6H12O6的质量；此外，还按照每mol金属离子溶于5～10L去离子水的比例计算去离子水的用量；
称取已确定质量的6种原料，即La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(CH3COO3)3·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O、C6H12O6及去离子水，将所述6种原料配置成溶液；
将由所述6种原料配置成的溶液在旋转蒸发仪上于60～80℃下进行蒸发，直到溶液转变成蜂蜜状的湿凝胶；再将所述湿凝胶在80～110℃、空气气氛下干燥6～12h，得到干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，即制得Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿；
步骤3)涂层浆液的制备：
依据步骤1)中设计各组元的比例以及步骤1)中计划所需要生成催化涂层的质量，计算出制备涂层浆液所需要CeO2、ZrO2、La2O3、K2O、γ-Al2O3和SiO2的质量；结合每434.1g Ce(NO3)3·6H2O制备172.1g CeO2、每429.3g Zr(NO3)4·5H2O制备123.2g ZrO2，每866.0g La(NO3)3·6H2O制备325.8g La2O3、每202.2g KNO3制备94.2g K2O和硅胶中SiO2的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、La(NO3)3·6H2O、KNO3和硅胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；
称取已确定质量的9种原料，即Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、La(NO3)3·6H2O、KNO3、纯质粉末状γ-Al2O3、硅胶、分子量为20000的聚乙二醇和硝酸以及步骤2)制备获得的Ce-A位/Pd-B位取代LaMnO3型钙钛矿，将所述9种原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量5～10倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；
然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径，即D50粒径处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70～90℃下搅拌36～60h，即得到涂层浆液；
步骤4)涂层浆液的涂敷：
设计所要涂敷催化涂层的所述载体质量；称取已确定质量的所述载体，将所述载体浸没于60～80℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面高于涂层浆液液面0.2～1cm；待涂层浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从涂层浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下焙烧2～4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2～3次，即得到贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂。
6.按照权利要求5所述制备方法制得的贵金属取代钙钛矿柴油机氧化催化器用催化剂的应用，将该催化剂封装后安装于紧邻柴油机排气歧管总成的排气道中，实现排气中PM、HC和CO的同时高效氧化净化。
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