CN113842921B - 基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂及制备方法和应用。催化剂由MoO3、CuO和MgO为主催化活性成分，TiO2和NiO为助催化剂，γ‑Al2O3和SiO2为涂层基础材料。该催化剂通过催化SCR催化器泄露氨发生不完全氧化反应生成N2，实现泄露氨的净化。本发明单涂层ASC催化剂消除了双涂层ASC催化剂对SCR涂层的依赖，提高了ASC催化剂的生产效率、降低了生产成本并改善了涂层稳定性。以MoO3、CuO和MgO组成的主催化活性成分替代传统ASC催化剂中的Pt，降低了原料成本，提高了新型ASC催化剂的抗硫和热稳定性。由TiO2和NiO组成的助催化剂，增强了三元复合氧化物主催化活性成分中氧原子的流动性，进一步提高了新型ASC催化剂针对NH3生成N2反应的催化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于柴油机氧化催化剂技术领域，具体涉及一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂及制备方法和应用。
背景技术
由于工作方式的限制，柴油机的颗粒物(PM)和氮氧化物(NOx)排放较高，同时，柴油机缸内燃烧过程中，PM和氮氧化物NOx之间存在权衡效应(“trade-off”效应)，导致单纯依靠燃烧优化不能同时满足国Ⅴ、国Ⅵ排放法规针对车用柴油机PM与NOx的控制指标，排气后处理系统成为满足国Ⅴ、国Ⅵ排放法规柴油机的必要装备。其中，国内外专家公认选择性催化还原催化(SCR)技术是最高效、最可靠性的柴油机NOx排放净化后处理技术，已被绝大多数满足国Ⅴ、国Ⅵ排放法规柴油机所采用。但国Ⅵ排放法规对柴油机NOx排放的限制指标远超国Ⅴ排放法规的限制指标，如果依靠采用极高催化活性的SCR催化剂、增加SCR催化剂负载量、放大SCR催化器体积等措施来提高SCR催化器的NOx净化性能将导致SCR催化器的生产成本急剧提高，给生产商带来难以承受的成本危机。因此，国产满足国Ⅵ排放法规柴油机一般采用喷入过量还原剂(尿素)的办法提高SCR催化器的NOx净化效能，以弥补催化器自身催化活性不足的缺陷，达到降低SCR催化器生产成本的目的。但由于还原剂(真正的还原剂是尿素转化成的NH3)的加入量超过了NOx净化所实际需要的还原剂加入量，SCR反应后剩余的还原剂NH3将随排气逃逸出SCR催化器，而NH3也是一种有毒、有害物质，一旦被释放进入大气环境将对环境安全和人体健康带来极大的危害.因此，国Ⅵ排放法规针对柴油机后处理系统的NH3泄漏量也制定了严格的限制指标，研发柴油机SCR催化器泄漏NH3的高效净化措施及相应产品成为SCR技术升级及满足国Ⅵ排放法规柴油机开发的关键技术难题。
目前，双涂层式氨泄漏催化剂(ASC)已在满足国Ⅴ、国Ⅵ排放法规柴油机上投入商业化应用。该类催化剂由内、外两个不同的催化涂层组成，内涂层是以铂(Pt)为主催化活性成分的氧化涂层，作用是在Pt的催化下，一部分扩散到内涂层表面的泄露NH3被氧化成N2，成为无害物质，另一部分扩散到内涂层表面的泄露NH3被过度氧化成NOx；外涂层是以铜基分子筛为主催化活性成分的还原涂层，作用是在铜基分子筛的催化下，NH3转化成的NOx与SCR催化器出口排气中剩余的泄露NH3发生SCR反应，两者最终都被转化成无害气体N2。该类ASC催化剂有两个催化涂层，其涂敷工艺复杂，不仅造成涂敷工作效率降低，涂敷工艺成本升高，而且对催化涂层的牢固度、均匀度等质量指标也有不利影响。内涂层采用Pt催化剂，不仅原料成本高昂，抗硫、抗热老化性能较差，同时，其氧化反应催化作用过强，难以保证NH3生成N2反应的选择性，导致NH3过度氧化成的NOx比例过高，无法在外涂层的SCR反应中完全净化，从而再次恶化了柴油机的NOx排放。此外，外涂层采用的铜基分子筛主催化剂也是价格很高的化工原料，同样推高了ASC催化剂的生产成本。
发明内容
本发明第一方面的目的是提供一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，包括MoO3、CuO、MgO、TiO2、NiO、γ-Al2O3、SiO2以及400目堇青石蜂窝陶瓷。进一步提高了催化剂针对NH3转化为N2反应的催化活性和选择性。
本发明第二方面的目的是提供一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂及制备方法，包括催化剂组成设计、主催化活性成分/助催化剂复合物的制备、涂层浆液的制备和涂层浆液的涂敷。进一步提高了催化剂针对NH3转化为N2反应的催化活性和选择性。
本发明第三方面的目的是提供一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂用于选择性催化还原催化器泄漏氨的净化。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
根据本发明第一方面的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，包括MoO3、CuO、MgO、TiO2、NiO、γ-Al2O3、SiO2以及400目堇青石蜂窝陶瓷，MoO3、CuO和MgO组成所述氨氧化催化剂的主催化活性成分，且MoO3占主催化活性成分总的质量百分比的30％-40％，CuO占主催化活性成分总质量百分比为30％-50％，MgO占主催化活性成分总质量百分比为10％-30％，主催化活性成分总质量百分比之和为100％。
优选地，由TiO2和NiO组成助催化剂，且所述TiO2占助催化剂总质量百分比为75％-90％，NiO占助催化剂总质量百分比为10％-25％，助催化剂总质量百分比之和为100％。
优选地，由γ-Al2O3和SiO2组成涂层基础材料，且γ-Al2O3占涂层基础材料总质量百分比为60％-80％，SiO2占涂层基础材料总质量百分比为20％-40％，涂层基础材料质量百分比之和为100％；其中，γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
优选地，由主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成催化涂层，且主催化活性成分占所述催化涂层的质量百分比为5％-15％，助催化剂占所述催化涂层的质量百分比为20％-30％，涂层基础材料占所述催化涂层的质量百分比为55％-75％，所述催化涂层质量百分比之和为100％。
优选地，由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成所述柴油机用氨氧化催化剂，400目堇青石蜂窝陶瓷作为载体，且所述催化涂层涂敷于400目堇青石蜂窝陶瓷上，催化涂层占所述柴油机用氨氧化催化剂总的质量百分比为15％-30％，400目堇青石蜂窝陶瓷占所述柴油机用氨氧化催化剂总的质量百分比为70％-85％，所述柴油机用氨氧化催化剂总的质量百分比之和为100％。
根据本发明第二方面的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)催化剂组成设计
按照上述任一项所述的柴油机氧化催化剂的含量比提供原料；
(2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备
制备MoO3、CuO和MgO组成的主催化活性成分和TiO2和NiO组成额助催化剂；
(3)涂层浆液的制备
依据步骤(1)中设计各组元的比例以及步骤(1)中计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备涂层浆液所需要γ-Al2O3和SiO2的质量；结合硅胶中SiO2的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要硅胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要5-15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25-50g硝酸的比例，计算出制备催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；称取已确定质量的纯质粉末状γ-Al2O3、硅胶、分子量为20000的聚乙二醇和硝酸以及步骤(2)中制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将上述原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量5-10倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至D50中位粒径处于0.8-1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70-90℃下搅拌36-60h，即得到涂层浆液；
(4)涂层浆液的涂敷
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷的质量；称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷，将400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于60-80℃的所述涂层浆液中，并保证400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将400目堇青石蜂窝陶瓷从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90-110℃下干燥6-12h，再在500-600℃下焙烧2-4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2-3次，即得到基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂。
优选地，主催化活性成分/助催化剂复合物的制备方法为：依据步骤(1)中设计各组元的比例以及步骤(1)中计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要MoO3、CuO、MgO、TiO2和NiO的质量；结合每1163.8g(NH4)6Mo7O2制备1008.0g MoO3、每241.6g Cu(NO3)2·3H2O制备79.5g CuO、每256.4g Mg(NO3)2·6H2O制备40.3gMgO、每290.8g Ni(NO3)2·6H2O制备74.7g NiO，以及每144.0g MoO3添加90.0-180.0g草酸的换算比例计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要(NH4)6Mo7O2、Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和草酸的质量；称取已确定质量的粉末状TiO2、(NH4)6Mo7O2、Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和草酸，将上述原料一起加入到质量相当于所述TiO2质量3-5倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径为中位粒径为处于0.5-0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在80-100℃边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在500-600℃下焙烧2-3h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物。
根据本发明第三方面的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂封装后用于选择性催化还原催化器泄漏氨的净化。
本发明的特点以及产生的有益效果是：本发明单涂层ASC催化剂消除了现有双涂层ASC催化剂对SCR催化涂层的依赖，不仅提高了生产效率、降低了生产成本，而且改善了牢固度、均匀度等涂层质量指标。以MoO3、CuO和MgO组成的三元复合氧化物主催化活性成分替代传统ASC催化剂中的贵金属Pt，在降低原料成本的同时，提高了新型ASC催化剂的抗硫性能和热稳定性，还强化了NH3生成N2反应的转化效率和选择性。由TiO2和NiO组成的助催化剂，增强了三元复合氧化物主催化活性成分中氧原子的流动性，进一步提高了新型ASC催化剂针对NH3生成N2反应的催化活性和选择性。主催化活性成分/助催化剂复合物的优先制备保证了主催化活性成分与助催化剂紧密结合，促进了主催化活性成分与助催化剂之间协同催化作用的发挥。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为ASC催化剂NH3净化性能发动机评价系统示意图。
图2为利用所述ASC催化剂NH3净化性能发动机评价系统，在ASC催化器中平均排气温度为250℃、空速为60000h-1的稳态工况时，实施例1-3所制备ASC催化剂催化下SCR催化器泄漏NH3的净化反应中，NH3的净化效率。
图3为利用所述ASC催化剂NH3净化性能发动机评价系统，在ASC催化器中平均排气温度为300℃、空速为100000h-1的稳态工况时，实施例1-3所制备ASC催化剂催化下SCR催化器泄漏NH3的净化反应中，NH3的净化效率。
其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气处理器；6-喷油器；7-燃油喷射控制系统；8-尿素喷射系统；9-SCR催化器；10-第一排气取样口；11-第一温度传感器；12-ASC催化器；13-第二温度传感器；14-第二排气取样口；15-双通道温度显示仪；16-排气取样阀；17-NH3分析仪；18-气泵。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例，在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了零件、部件和连接方式的任何修改、替换和改进。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下通过具体的实施例并结合附图，对本发明技术方案作进一步的描述。需要说明的是所述实施例是叙述性的，而非限定性的，本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。
下面将参照附图1-3并结合实施例来详细说明本申请。
本发明实施例的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，包括MoO3、CuO、MgO、TiO2、NiO、γ-Al2O3、SiO2以及400目堇青石蜂窝陶瓷，MoO3、CuO和MgO组成所述氨氧化催化剂的主催化活性成分，且MoO3占主催化活性成分总的质量百分比的30％，CuO占主催化活性成分总质量百分比为40％，MgO占主催化活性成分总质量百分比为30％。
本发明实施例的另一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，包括MoO3、CuO、MgO、TiO2、NiO、γ-Al2O3、SiO2以及400目堇青石蜂窝陶瓷，MoO3、CuO和MgO组成所述氨氧化催化剂的主催化活性成分，且MoO3占主催化活性成分总的质量百分比的40％，CuO占主催化活性成分总质量百分比为50％，MgO占主催化活性成分总质量百分比为10％。
本发明实施例的又一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，包括MoO3、CuO、MgO、TiO2、NiO、γ-Al2O3、SiO2以及400目堇青石蜂窝陶瓷，MoO3、CuO和MgO组成所述氨氧化催化剂的主催化活性成分，且MoO3占主催化活性成分总的质量百分比的35％，CuO占主催化活性成分总质量百分比为40％，MgO占主催化活性成分总质量百分比为25％。
本发明实施例的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，由TiO2和NiO组成助催化剂，且所述TiO2占助催化剂总质量百分比为75％，NiO占助催化剂总质量百分比为25％。
本发明实施例的另一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，由TiO2和NiO组成助催化剂，且所述TiO2占助催化剂总质量百分比为80％，NiO占助催化剂总质量百分比为20％。
本发明实施例的又一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，由TiO2和NiO组成助催化剂，且所述TiO2占助催化剂总质量百分比为90％，NiO占助催化剂总质量百分比为10％。
本发明实施例的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，由γ-Al2O3和SiO2组成涂层基础材料，且γ-Al2O3占涂层基础材料总质量百分比为60％，SiO2占涂层基础材料总质量百分比为40％；其中，γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
本发明实施例的另一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，由γ-Al2O3和SiO2组成涂层基础材料，且γ-Al2O3占涂层基础材料总质量百分比为70％，SiO2占涂层基础材料总质量百分比为30％；其中，γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
本发明实施例的又一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，由γ-Al2O3和SiO2组成涂层基础材料，且γ-Al2O3占涂层基础材料总质量百分比为80％，SiO2占涂层基础材料总质量百分比为20％；其中，γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
本发明实施例的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于：由主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成催化涂层，且主催化活性成分占所述催化涂层的质量百分比为5％，助催化剂占所述催化涂层的质量百分比为20％，涂层基础材料占所述催化涂层的质量百分比为75％。
本发明实施例的另一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于：由主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成催化涂层，且主催化活性成分占所述催化涂层的质量百分比为10％，助催化剂占所述催化涂层的质量百分比为25％，涂层基础材料占所述催化涂层的质量百分比为65％。
本发明实施例的又一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于：由主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成催化涂层，且主催化活性成分占所述催化涂层的质量百分比为15％，助催化剂占所述催化涂层的质量百分比为30％，涂层基础材料占所述催化涂层的质量百分比为55％。
本发明实施例的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成所述柴油机用氨氧化催化剂，400目堇青石蜂窝陶瓷作为载体，且所述催化涂层涂敷于400目堇青石蜂窝陶瓷上，催化涂层占所述柴油机用氨氧化催化剂总的质量百分比为15％，400目堇青石蜂窝陶瓷占所述柴油机用氨氧化催化剂总的质量百分比为85％。
本发明实施例的另一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成所述柴油机用氨氧化催化剂，400目堇青石蜂窝陶瓷作为载体，且所述催化涂层涂敷于400目堇青石蜂窝陶瓷上，催化涂层占所述柴油机用氨氧化催化剂总的质量百分比为20％，400目堇青石蜂窝陶瓷占所述柴油机用氨氧化催化剂总的质量百分比为80％。
本发明实施例的又一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成所述柴油机用氨氧化催化剂，400目堇青石蜂窝陶瓷作为载体，且所述催化涂层涂敷于400目堇青石蜂窝陶瓷上，催化涂层占所述柴油机用氨氧化催化剂总的质量百分比为30％，400目堇青石蜂窝陶瓷占所述柴油机用氨氧化催化剂总的质量百分比为70％。
本发明实施例的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)催化剂组成设计
按照上述实施例任一项所述的柴油机氧化催化剂的含量比提供原料；
(2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备
制备MoO3、CuO和MgO组成的主催化活性成分和TiO2和NiO组成额助催化剂；
(3)涂层浆液的制备
依据步骤(1)中设计各组元的比例以及步骤(1)中计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备涂层浆液所需要γ-Al2O3和SiO2的质量；结合硅胶中SiO2的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要硅胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要5g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25g硝酸的比例，计算出制备催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；称取已确定质量的纯质粉末状γ-Al2O3、硅胶、分子量为20000的聚乙二醇和硝酸以及步骤(2)中制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将上述原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量5倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至D50中位粒径处于0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在70℃下搅拌36h，即得到涂层浆液；
(4)涂层浆液的涂敷
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷的质量；称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷，将400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于60-80℃的所述涂层浆液中，并保证400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将400目堇青石蜂窝陶瓷从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥6h，再在500℃下焙烧2h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂。
本发明实施例的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)催化剂组成设计
按照上述实施例任一项所述的柴油机氧化催化剂的含量比提供原料；
(2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备
制备MoO3、CuO和MgO组成的主催化活性成分和TiO2和NiO组成额助催化剂；
(3)涂层浆液的制备
依据步骤(1)中设计各组元的比例以及步骤(1)中计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备涂层浆液所需要γ-Al2O3和SiO2的质量；结合硅胶中SiO2的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要硅胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇以及40g硝酸的比例，计算出制备催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；称取已确定质量的纯质粉末状γ-Al2O3、硅胶、分子量为20000的聚乙二醇和硝酸以及步骤(2)中制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将上述原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量7倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至D50中位粒径处于0.9微米范围内，再将研磨后的浆状物在890℃下搅拌50h，即得到涂层浆液；
(4)涂层浆液的涂敷
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷的质量；称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷，将400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于60-80℃的所述涂层浆液中，并保证400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将400目堇青石蜂窝陶瓷从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥9h，再在550℃下焙烧3h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂。
本发明实施例的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)催化剂组成设计
按照上述实施例任一项所述的柴油机氧化催化剂的含量比提供原料；
(2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备
制备MoO3、CuO和MgO组成的主催化活性成分和TiO2和NiO组成额助催化剂；
(3)涂层浆液的制备
依据步骤(1)中设计各组元的比例以及步骤(1)中计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备涂层浆液所需要γ-Al2O3和SiO2的质量；结合硅胶中SiO2的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要硅胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及50g硝酸的比例，计算出制备催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；称取已确定质量的纯质粉末状γ-Al2O3、硅胶、分子量为20000的聚乙二醇和硝酸以及步骤(2)中制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将上述原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量10倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至D50中位粒径处于1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在90℃下搅拌60h，即得到涂层浆液；
(4)涂层浆液的涂敷
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷的质量；称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷，将400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于60-80℃的所述涂层浆液中，并保证400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将400目堇青石蜂窝陶瓷从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥12h，再在600℃下焙烧4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂。
本发明实施例的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂的制备方法，主催化活性成分/助催化剂复合物的制备方法为：依据步骤(1)中设计各组元的比例以及步骤(1)中计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要MoO3、CuO、MgO、TiO2和NiO的质量；结合每1163.8g(NH4)6Mo7O2制备1008.0g MoO3、每241.6g Cu(NO3)2·3H2O制备79.5g CuO、每256.4g Mg(NO3)2·6H2O制备40.3gMgO、每290.8g Ni(NO3)2·6H2O制备74.7g NiO，以及每144.0g MoO3添加90.0-180.0g草酸的换算比例计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要(NH4)6Mo7O2、Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和草酸的质量；称取已确定质量的粉末状TiO2、(NH4)6Mo7O2、Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和草酸，将上述原料一起加入到质量相当于所述TiO2质量3-5倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径为中位粒径为处于0.5-0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在80℃边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在500℃下焙烧2h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物。
本发明实施例的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂的制备方法，主催化活性成分/助催化剂复合物的制备方法为：依据步骤(1)中设计各组元的比例以及步骤(1)中计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要MoO3、CuO、MgO、TiO2和NiO的质量；结合每1163.8g(NH4)6Mo7O2制备1008.0g MoO3、每241.6g Cu(NO3)2·3H2O制备79.5g CuO、每256.4g Mg(NO3)2·6H2O制备40.3gMgO、每290.8g Ni(NO3)2·6H2O制备74.7g NiO，以及每144.0g MoO3添加90.0-180.0g草酸的换算比例计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要(NH4)6Mo7O2、Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和草酸的质量；称取已确定质量的粉末状TiO2、(NH4)6Mo7O2、Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和草酸，将上述原料一起加入到质量相当于所述TiO2质量3-5倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径为中位粒径为处于0.5-0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在90℃边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在550℃下焙烧2h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物。
本发明实施例的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂的制备方法，主催化活性成分/助催化剂复合物的制备方法为：依据步骤(1)中设计各组元的比例以及步骤(1)中计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要MoO3、CuO、MgO、TiO2和NiO的质量；结合每1163.8g(NH4)6Mo7O2制备1008.0g MoO3、每241.6g Cu(NO3)2·3H2O制备79.5g CuO、每256.4g Mg(NO3)2·6H2O制备40.3gMgO、每290.8g Ni(NO3)2·6H2O制备74.7g NiO，以及每144.0g MoO3添加90.0-180.0g草酸的换算比例计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要(NH4)6Mo7O2、Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和草酸的质量；称取已确定质量的粉末状TiO2、(NH4)6Mo7O2、Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和草酸，将上述原料一起加入到质量相当于所述TiO2质量3-5倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径为中位粒径为处于0.5-0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在100℃边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在600℃下焙烧3h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物。
根据本发明实施例的基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂封装后用于选择性催化还原催化器泄漏氨的净化。
以下通过具体实施例详细说明本发明基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂的制备方法。
实施例1
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：MoO3、CuO和MgO的质量百分比为：40％/50％/10％，TiO2和NiO的质量百分比为：75％/25％，γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：60％/40％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：15％/30％/55％；所述催化涂层及400目堇青石蜂窝陶瓷的目标质量百分比范围为：21-23％/79-77％，质量百分比之和为100％；以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备
称取450g粉末状TiO2、138.5g(NH4)6Mo7O2、455.8g Cu(NO3)2·3H2O、190.9g Mg(NO3)2·6H2O、583.9g Ni(NO3)2·6H2O和75.0g草酸，将所述6种原料一起加入1350g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.5-0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在80℃下边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在500℃下焙烧3h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物。
(3)涂层浆液的制备
称取660g纯质粉末状γ-Al2O3、1760g SiO2质量含量为25％的硅胶、100g分子量为20000的聚乙二醇和1000g硝酸以及步骤(2)中制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将所述5种原料一起加入10000g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8-1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70℃下搅拌60h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1000g 400目堇青石蜂窝陶瓷，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于60℃的所述涂层浆液中，并保证所述400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂。
实施例2
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：MoO3、CuO和MgO的质量百分比为：30％/40％/30％，TiO2和NiO的质量百分比为：90％/10％，γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80％/20％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：5％/20％/75％；所述催化涂层及400目堇青石蜂窝陶瓷的目标质量百分比范围为：26-28％/74-72％，质量百分比之和为100％；以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备
称取360g粉末状TiO2、34.6g(NH4)6Mo7O2、121.6g Cu(NO3)2·3H2O、190.9g Mg(NO3)2·6H2O、155.7g Ni(NO3)2·6H2O和37.5g草酸，将所述6种原料一起加入1800g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.5-0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在100℃边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在600℃下焙烧2h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物。
(3)涂层浆液的制备
称取1200g纯质粉末状γ-Al2O3、1200g SiO2质量含量为25％的硅胶、300g分子量为20000的聚乙二醇和500g硝酸以及步骤(2)中制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将所述5种原料一起加入15000g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8-1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在90℃下搅拌36h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1000g 400目堇青石蜂窝陶瓷，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于80℃的所述涂层浆液中，并保证所述400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在600℃下焙烧2h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂。
实施例3
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：MoO3、CuO和MgO的质量百分比为：40％/30％/30％，TiO2和NiO的质量百分比为：75％/25％，γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：70％/30％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：10％/30％/60％；所述催化涂层及400目堇青石蜂窝陶瓷的目标质量百分比范围为：24-26％/76-74％，质量百分比之和为100％；以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备
称取450g粉末状TiO2、92.4g(NH4)6Mo7O2、182.3g Cu(NO3)2·3H2O、381.7g Mg(NO3)2·6H2O、583.9g Ni(NO3)2·6H2O和55.6g草酸，将所述6种原料一起加入1800g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.5-0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在90℃边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在600℃下焙烧2h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物。
(3)涂层浆液的制备
称取840g纯质粉末状γ-Al2O3、1440g SiO2质量含量为25％的硅胶、200g分子量为20000的聚乙二醇和600g硝酸以及步骤(2)中制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将所述5种原料一起加入20000g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8-1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在80℃下搅拌48h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1000g 400目堇青石蜂窝陶瓷，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于80℃的所述涂层浆液中，并保证所述400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥9h，再在600℃下焙烧3h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂。
下面利用图1所示的ASC催化剂NH3净化性能发动机评价系统，对所述实施例1-3所制备催化剂催化下的SCR催化器泄漏NH3净化反应中的NH3净化效率进行评价。试验前需将实施例1-3所制备ASC催化剂分别切割、各自组合成整体式催化剂，并对所述切割、组合成的整体式催化剂进行封装处理。
试验方法为：使用测功机1及联轴器2控制试验发动机3(CY4102型柴油机)的扭矩和转速，并通过燃油喷射控制系统7调整喷油器6对柴油机的供油速度，控制发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为60000h-1和100000h-1，并先后控制ASC催化器12中排气平均温度分别为250℃和300℃，进行催化剂NH3净化性能评价。进气流量计4的进气流量测量值为燃油喷射控制系统的控制策略提供反馈参数；而进气处理器5为发动机提供特定温度、湿度的清洁空气。第一温度传感器11和第二温度传感器13分别测量ASC催化器12两端的排气温度，并由双通道温度显示仪15显示出来，求取所述两个温度的平均值即可获得ASC催化器12中的排气平均温度。而柴油机缸内燃烧形成的排气与尿素喷射系统8所喷射尿素转化生成的NH3混合后，进入SCR催化器9进行处理，而SCR催化器9出口端的排气则进入ASC催化器12进行NH3净化。ASC催化器12处理前、后的排气样品分别经第一排气取样口10和第二排气取样口14进入排气取样阀16及NH3分析仪17进行NH3浓度分析，而经NH3分析后的排气通过气泵18排放出实验室。利用所述ASC催化剂NH3净化性能发动机评价系统，在ASC催化器中平均排气温度为250℃、空速为60000h-1时以及ASC催化器中平均排气温度为300℃、空速为100000h-1时，实施例1-3所制备催化剂对SCR催化器泄漏NH3的净化效率分别如图2和图3所示。
由附图2-3的结果可知，本发明实施例制备的基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂对NH3至N2的转化率在75％到94％之间，相较于传统催化剂催化效率显著。本发明实施例的基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂消除了现有双涂层ASC催化剂对SCR催化涂层的依赖，不仅提高了生产效率、降低了生产成本，而且改善了牢固度、均匀度等涂层质量指标。以MoO3、CuO和MgO组成的三元复合氧化物主催化活性成分替代传统ASC催化剂中的贵金属Pt，在降低原料成本的同时，提高了新型ASC催化剂的抗硫性能和热稳定性，还强化了NH3转化为N2反应的转化效率和选择性。由TiO2和NiO组成的助催化剂，增强了三元复合氧化物主催化活性成分中氧原子的流动性，进一步提高了新型ASC催化剂针对NH3转化为N2反应的催化活性和选择性。主催化活性成分/助催化剂复合物的优先制备保证了主催化活性成分与助催化剂紧密结合，促进了主催化活性成分与助催化剂之间协同催化作用的发挥。
需要明确的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。对于方法的实施例而言，相关之处可参见设备实施例的部分说明。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。
Claims (8)
1.一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，包括MoO3、CuO、MgO、TiO2、NiO、γ-Al2O3、SiO2以及400目堇青石蜂窝陶瓷，MoO3、CuO和MgO组成所述氨氧化催化剂的主催化活性成分，且MoO3占主催化活性成分总的质量百分比的30％-40％，CuO占主催化活性成分总质量百分比为30％-50％，MgO占主催化活性成分总质量百分比为10％-30％，主催化活性成分总质量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，由TiO2和NiO组成助催化剂，且所述TiO2占助催化剂总质量百分比为75％-90％，NiO占助催化剂总质量百分比为10％-25％，助催化剂总质量百分比之和为100％。
3.根据权利要求2所述的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，由γ-Al2O3和SiO2组成涂层基础材料，且γ-Al2O3占涂层基础材料总质量百分比为60％-80％，SiO2占涂层基础材料总质量百分比为20％-40％，涂层基础材料质量百分比之和为100％；其中，γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
4.根据权利要求3所述的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于：由主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成催化涂层，且主催化活性成分占所述催化涂层的质量百分比为5％-15％，助催化剂占所述催化涂层的质量百分比为20％-30％，涂层基础材料占所述催化涂层的质量百分比为55％-75％，所述催化涂层质量百分比之和为100％。
5.根据权利要求4所述的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成所述柴油机用氨氧化催化剂，400目堇青石蜂窝陶瓷作为载体，且所述催化涂层涂敷于400目堇青石蜂窝陶瓷上，催化涂层占所述柴油机用氨氧化催化剂总的质量百分比为15％-30％，400目堇青石蜂窝陶瓷占所述柴油机用氨氧化催化剂总的质量百分比为70％-85％，所述柴油机用氨氧化催化剂总的质量百分比之和为100％。
6.一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)催化剂组成设计
按照如权利要求1至5任一项所述的柴油机氧化催化剂的含量比提供原料；
(2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备
制备MoO3、CuO和MgO组成的主催化活性成分和TiO2和NiO组成的助催化剂；
(3)涂层浆液的制备
依据步骤(1)中设计各组元的比例以及步骤(1)中计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备涂层浆液所需要γ-Al2O3和SiO2的质量；结合硅胶中SiO2的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要硅胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要5-15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25-50g硝酸的比例，计算出制备催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；称取已确定质量的纯质粉末状γ-Al2O3、硅胶、分子量为20000的聚乙二醇和硝酸以及步骤(2)中制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将上述原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量5-10倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至D50中位粒径处于0.8-1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70-90℃下搅拌36-60h，即得到涂层浆液；
(4)涂层浆液的涂敷
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷的质量；称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷，将400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于60-80℃的所述涂层浆液中，并保证400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将400目堇青石蜂窝陶瓷从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90-110℃下干燥6-12h，再在500-600℃下焙烧2-4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2-3次，即得到基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂。
7.根据6所述的一种基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，主催化活性成分/助催化剂复合物的制备方法为：依据步骤(1)中设计各组元的比例以及步骤(1)中计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要MoO3、CuO、MgO、TiO2和NiO的质量；结合每1163.8g(NH4)6Mo7O2制备1008.0gMoO3、每241.6gCu(NO3)2·3H2O制备79.5gCuO、每256.4gMg(NO3)2·6H2O制备40.3gMgO、每290.8gNi(NO3)2·6H2O制备74.7gNiO，以及每144.0gMoO3添加90.0-180.0g草酸的换算比例计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要(NH4)6Mo7O2、Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和草酸的质量；称取已确定质量的粉末状TiO2、(NH4)6Mo7O2、Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和草酸，将上述原料一起加入到质量相当于所述TiO2质量3-5倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径为中位粒径为处于0.5-0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在80-100℃边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在500-600℃下焙烧2-3h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物。
8.权利要求1-5中任意一项基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂封装后用于选择性催化还原催化器泄漏氨的净化。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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