CN111841572B - 一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂及制备和使用方法 - Google Patents

一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂及制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂及制备方法和使用方法。氨氧化催化剂由钙钛矿型氧化物、Pd和NiO为主催化活性成分，V2O5和WO3为助催化剂，TiO2、γ‑Al2O3和SiO2为涂层基础材料制成。该氨氧化催化剂通过催化SCR后处理器泄露氨发生不完全氧化反应生成N2，实现泄露氨的净化。本发明氨氧化催化剂消除了双涂层ASC催化剂对SCR涂层的依赖，提高了ASC催化剂的生产效率、降低了生产成本并改善了涂层稳定性。以钙钛矿型氧化物、少量Pd和廉价金属氧化物组成的主催化活性成分替代传统ASC催化剂中的Pt，降低了原料成本，提高了新型ASC催化剂的抗硫和热稳定性。

Description

一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂及制备和 使用方法
技术领域
本发明属于柴油机尾气污染物净化技术，具体涉及一种用于柴油机氮氧化物(NOx)选择性催化还原(SCR)后处理器泄漏氨(NH3)氧化净化的专用催化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
柴油机广泛应用于客、货运输及工程动力领域，为经济发展和生活便利做出了巨大的贡献，但由于燃烧方式的限制，其颗粒物(PM)和NOx排放较高，随着公众对环境质量需求的不断提高，业界和普通群众对柴油机的质疑逐渐增强。SCR技术是目前降低柴油机NOx排放水平的最有效后处理技术，具有很高的NOX净化效率，同时还能提高柴油机的热效率。在SCR后处理器性能优化方面，早期是采用提高SCR催化剂的催化活性(采用高活性催化剂)、增加SCR催化剂负载量等措施来提高SCR后处理器的NOx净化效率，但上述方法将导致SCR后处理器的生产成本急剧提高。因此，在SCR后处理器的实际应用中，一般采用喷入过量还原剂(尿素)的办法强化SCR后处理器对NOx的净化效果，以弥补后处理器自身催化活性不足的缺陷，达到降低后处理器生产成本的目的。但过量尿素(真正的还原剂是尿素转化成的NH3)的加入必然会导致NH3泄漏量增加，而NH3也是一种有毒、有害物质，现实生活中柴油机后处理系统的NH3泄漏量也被严格限制。因此，研发柴油机SCR后处理器泄漏NH3的高效净化措施及相应产品成为SCR技术进步关键技术难题。
目前，双涂层式的氨泄漏催化剂(ASC)已在柴油机上投入商业化应用，该类催化剂由内、外两个不同的催化涂层组成，内涂层为以铂(Pt)为主催化活性成分的氧化涂层，外涂层为以铜基分子筛为主催化活性成分的还原涂层，其原理是：从SCR后处理器泄露出的NH3与排气混合，一同进入ASC催化器，然后通过扩散作用穿越外涂层而到达内涂层；在内涂层表面Pt的催化下，一部分NH3被氧化成N2，成为无害物质，一部分NH3被过度氧化成NOx；而NH3转化成的NOx再扩散到外涂层，在外涂层中铜基分子筛的催化下，与SCR后处理器出口排气中剩余的泄露NH3发生SCR反应，两者最终都被转化成N2，从而实现SCR后处理器泄露NH3的净化。该类ASC催化剂有两个催化涂层，其涂敷工艺复杂，不仅造成涂敷工作效率降低，涂敷工艺成本升高，而且对催化涂层的牢固度、均匀度等质量指标也有不利影响；内涂层采用Pt催化剂，不仅原料成本高昂，抗硫、抗热老化性能较差，同时，其氧化反应催化作用过强，难以保证NH3→N2反应的选择性，导致NH3过度氧化成的NOx比例过高，无法在外涂层的SCR反应中完全净化，从而再次恶化了柴油机的NOx排放；此外，外涂层采用的铜基分子筛主催化剂也是价格很高的化工原料，同样推高了ASC催化剂的生产成本。
发明内容
本发明的目的是，提供一种适用于柴油机SCR后处理器泄漏NH3氧化净化用的、以La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、少量Pd和NiO为主催化活性成分、以V2O5和WO3为助催化剂的高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂及制备方法和使用方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂，包括主催化活性成分、助催化剂、涂层基础材料和载体，主催化活性成分由La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、Pd和NiO制成，且所述La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、Pd和NiO占主催化活性成分中的质量分数分别为：70～80％、2～5％、15～28％，La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、Pd和NiO质量分数之和为100％。
具体地，所述助催化剂由V2O5和WO3制成，且所述V2O5和WO3占助催化剂中的质量分数分别为10～20％、80～90％，V2O5和WO3的质量分数之和为100％。
具体地，所述涂层基础材料由TiO2、γ-Al2O3和SiO2制成，且所述TiO2、γ-Al2O3和SiO2占涂层基础材料中的质量分数分别为：30～50％、40～50％、/10～20％，TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量分数之和为100％。
具体地，所述γ-Al2O3包括纯质γ-Al2O3和铝溶胶转化的γ-Al2O3，且所述纯质γ-Al2O3和铝溶胶转化的γ-Al2O3的质量分数为75～90％和10～25％，纯质γ-Al2O3和铝溶胶转化的γ-Al2O3的质量分数之和为100％。
具体地，所述主催化活性成分、助催化剂和涂层基础材料组成氨氧化催化剂的催化涂层，且所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料占催化涂层中的质量分数分别为5～10％、5～15％、75～90％，主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量分数之和为100％。
具体地，所述载体为400目堇青石蜂窝陶瓷，催化涂层、载体占氨氧化催化剂中的质量分数分别为15～30％、70～85％，催化涂层、载体的质量分数之和为100％。
本发明还提供一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)催化剂组成设计；
依据上述的配比，分别设计出以下比例：La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、Pd和NiO的质量百分比，V2O5和WO3的质量百分比，TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比，纯质γ-Al2O3和铝溶胶转化的γ-Al2O3的质量百分比，主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比；所述催化涂层及400目堇青石蜂窝陶瓷的质量百分比；并配制与所述催化涂层的质量相对应的涂层浆液；
(2)助催化剂前驱体的制备；
依据步骤(1)中设计各组元的比例以及配制可生成所述催化涂层的质量的涂层浆液，计算出制备所述助催化剂所需要V2O5和WO3的质量，以及所述涂层基础材料中TiO2的质量；再按照每234.0g NH4VO3制备182.0g V2O5，每283.9g(NH4)2WO4制备231.9g WO3以及每182.0g V2O5添加180.0～360.0g草酸的换算比例计算出制备所述助催化剂前驱体所需要NH4VO3、(NH4)2WO4和草酸的质量；准确称取已确定质量的TiO2、NH4VO3、(NH4)2WO4和草酸，并将其一起加入到质量相当于TiO2质量3～5倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径处于0.5～0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在80～100℃边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干后转变成固体物；将所述蒸干水分后的固体物在500～600℃下焙烧2～3h，得到助催化剂前驱体；
(3)涂层浆液的制备；
依据步骤(1)中设计各组元的比例以及配制可生成所述催化涂层的质量的涂层浆液，计算出制备涂层浆液所需要La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、Pd、NiO、纯质γ-Al2O3、铝溶胶转化的γ-Al2O3和SiO2的质量；按照每230.4g Pd(NO3)2·2H2O制备106.4g Pd、每290.8g Ni(NO3)2·6H2O制备74.7g NiO的换算比例，以及铝溶胶中Al2O3的质量百分比、硅溶胶中SiO2的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要Pd(NO3)2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、铝溶胶和硅溶胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；称取已确定质量的La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、Pd(NO3)2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶、硅溶胶、分子量为20000的聚乙二醇和硝酸以及步骤(2)中制备获得的助催化剂前驱体，将所述9种原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量5～10倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70～90℃下搅拌36～60h，即得到涂层浆液；
(4)涂层浆液的涂敷；
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷的质量；称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于60～80℃的所述涂层浆液中，并保证所述400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于涂层浆液液面；待涂层浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷从涂层浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下焙烧2～4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2～3次，制得高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂。
本发明还提供一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂的使用方法，将制得的高酸性单涂层钙钛矿基氨氧化催化剂封装至催化器中后，将催化器安装于紧邻柴油机SCR后处理器出口的排气道中，实现SCR后处理器泄漏NH3的高效净化。
为克服现有双涂层ASC催化剂的缺陷，发明人提出了ASC催化剂设计新思路：(1)单涂层，也就是只保留氧化涂层，放弃还原涂层；(2)主催化剂采用低催化活性的氧化催化剂，提高NH3→N2反应的选择性，避免NH3过度氧化；(3)提高涂层的酸性，增强涂层表面对NH3的吸附能力。采用以上思路研发的新型ASC催化剂，可以将绝大部分SCR后处理器泄露的NH3吸附于涂层表面形成表面吸附物种，然后通过低活性催化成分的适度催化氧化作用直接将NH3表面吸附物种氧化成N2。由于低活性氧化催化剂催化的表面NH3→N2反应的效率和选择性均较高，从而避免了后续SCR催化剂的使用。
La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物是一种高效的氧化还原反应催化剂，而将其与少量贵金属钯(Pd)和一定比例的氧化镍(NiO)混合，通过3种材料的协同作用，可以高效、高选择性地催化NH3→N2反应。而V2O5和WO3均为酸性较强的金属氧化物，以这两种酸性金属氧化物组成助催化剂，可以为ASC催化剂提供更多的酸性吸附中心，强化新型ASC催化剂表面催化活性中心与吸附活性中心之间的协同作用。
由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：
本发明单涂层氨氧化催化剂消除了现有双涂层ASC催化剂对SCR催化涂层的依赖，不仅提高了生产效率、降低了生产成本，而且改善了牢固度、均匀度等涂层质量指标。以钙钛矿型复合氧化物、少量Pd和廉价金属氧化物组成的主催化活性成分替代传统ASC催化剂中的贵金属Pt，在降低原料成本的同时，提高了新型ASC催化剂的抗硫性能和热稳定性，还强化了NH3→N2反应的转化效率和选择性。由V2O5和WO3组成的高酸性助催化剂，为氨氧化催化剂提供了更多地酸性吸附中心，导致催化活性位与吸附活性位之间协同作用增强，进一步提高了氨氧化催化剂的催化作用和选择性。此外，由TiO2、γ-Al2O3和SiO2组成的3元涂层基础材料为主催化活性成分和助催化剂功能的充分发挥提供了更适合的媒介。
附图说明
图1为氨氧化催化剂NH3净化性能发动机评价系统示意图，其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气处理器；6-喷油器；7-燃油喷射控制系统；8-尿素喷射系统；9-SCR后处理器；10-排气取样口A；11-温度传感器A；12-ASC催化器；13-温度传感器B；14-排气取样口B；15-双通道温度显示仪；16-排气取样阀；17-NH3分析仪；18-气泵。
图2为利用所述氨氧化催化剂NH3净化性能发动机评价系统，在催化器中平均排气温度为250℃、空速为60000h-1的稳态工况时，实施例1～3所制备氨氧化催化剂催化下SCR后处理器泄漏NH3的净化反应中，NH3的净化效率。
图3为利用所述氨氧化催化剂NH3净化性能发动机评价系统，在催化器中平均排气温度为300℃、空速为100000h-1的稳态工况时，实施例1～3所制备氨氧化催化剂催化下SCR后处理器泄漏NH3的净化反应中，NH3的净化效率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
实施例1
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下质量分数的各组元：按质量分数计，由70％的La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、2％的Pd和28％的NiO制成主催化活性成分，由10％的V2O5和90％的WO3制成助催化剂，由30％的TiO2、50％的γ-Al2O3和20％的SiO2制成涂层基础材料，其中γ-Al2O3由纯质γ-Al2O3和铝溶胶转化的γ-Al2O3按照质量比为9:1的比例制成，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：10％:15％:75％；发明所述催化涂层及400目堇青石蜂窝陶瓷的目标质量百分比范围为：(22～24％):(78～76％)，两者的质量百分比之和为100％；以及配制可生成催化涂层2000g的涂层浆液。
(2)助催化剂前驱体的制备
称取450g粉末状TiO2、38.6g NH4VO3、330.6g(NH4)2WO4和29.67g草酸，将所述4种原料一起加入1350g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.5～0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在80℃下边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体物；将所述蒸干水分后的固体物在500℃下焙烧3h，得到助催化剂前驱体。
(3)涂层浆液的制备
称取140g粉末状La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、8.7g Pd(NO3)2·2H2O、218.0g Ni(NO3)2·6H2O、675.0g纯质粉末状γ-Al2O3、750g Al2O3质量含量为10％的铝溶胶、1200g SiO2质量含量为25％的硅溶胶、300g分子量为20000的聚乙二醇和1000g硝酸以及步骤(2)中制备获得的助催化剂前驱体，将所述9种原料一起加入10000g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70℃下搅拌60h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1000g的400目堇青石蜂窝陶瓷，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于60℃的所述涂层浆液中，并保证所述400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂。
实施例2
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下质量分数的各组元：按质量分数计，由80％的La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、5％的Pd和15％的NiO制成主催化活性成分，由20％的V2O5和80％的WO3制成助催化剂，由50％的TiO2、40％的γ-Al2O3和10％的SiO2制成涂层基础材料，其中γ-Al2O3由纯质γ-Al2O3和铝溶胶转化的γ-Al2O3按照质量比为3:1的比例制成，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：5％:5％:90％；发明所述催化涂层及400目堇青石蜂窝陶瓷的目标质量百分比范围为：(27～29％):(73～71％)，两者的质量百分比之和为100％；以及配制可生成催化涂层2000g的涂层浆液。
(2)助催化剂前驱体的制备
称取900g粉末状TiO2、25.7g NH4VO3、98.0g(NH4)2WO4和39.6g草酸，将所述4种原料一起加入4500g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.5～0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在100℃边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体物；将所述蒸干水分后的固体物在600℃下焙烧2h，得到助催化剂前驱体。
(3)涂层浆液的制备
称取80g粉末状La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、10.8g Pd(NO3)2·2H2O、58.4g Ni(NO3)2·6H2O、540.0g纯质粉末状γ-Al2O3、1800g Al2O3质量含量为10％的铝溶胶、720g SiO2质量含量为25％的硅溶胶、100g分子量为20000的聚乙二醇和500g硝酸以及步骤(2)中制备获得的助催化剂前驱体，将所述9种原料一起加入15000g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在90℃下搅拌36h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1000g 400目堇青石蜂窝陶瓷，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于80℃的所述涂层浆液中，并保证所述400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在600℃下焙烧2h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂。
实施例3
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下质量分数的各组元：按质量分数计，由75％的La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、5％的Pd和20％的NiO制成主催化活性成分，由15％的V2O5和85％的WO3制成助催化剂，由40％的TiO2、40％的γ-Al2O3和20％的SiO2制成涂层基础材料，其中γ-Al2O3由纯质γ-Al2O3和铝溶胶转化的γ-Al2O3按照质量比为9:1的比例制成，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：10％:10％:80％；发明所述催化涂层及400目堇青石蜂窝陶瓷的目标质量百分比范围为：(25～27％):(75～73％)，两者的质量百分比之和为100％；以及配制可生成催化涂层2000g的涂层浆液。
(2)助催化剂前驱体的制备
称取640g粉末状TiO2、38.6g NH4VO3、208.2g(NH4)2WO4和33.0g草酸，将所述4种原料一起加入3200g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.5～0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在90℃边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体物；将所述蒸干水分后的固体物在600℃下焙烧2h，得到助催化剂前驱体。
(3)涂层浆液的制备
称取150g粉末状La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、21.7g Pd(NO3)2·2H2O、155.7g Ni(NO3)2·6H2O、576.0g纯质粉末状γ-Al2O3、640g Al2O3质量含量为10％的铝溶胶、1280g SiO2质量含量为25％的硅溶胶、200g分子量为20000的聚乙二醇和600g硝酸以及步骤(2)中制备获得的助催化剂前驱体，将所述9种原料一起加入20000g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在80℃下搅拌48h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1000g 400目堇青石蜂窝陶瓷，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于80℃的所述涂层浆液中，并保证所述400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥9h，再在600℃下焙烧3h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂。
利用图1所示的氨氧化催化剂NH3净化性能发动机评价系统，对所述实施例1～3所制备的催化剂催化下的SCR后处理器泄漏NH3净化反应中的NH3净化效率进行评价。试验前需将实施例1～3所制备高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂分别切割、各自组合成整体式催化剂，并对所述切割、组合成的整体式催化剂进行封装处理。试验方法为：使用测功机(1)及联轴器(2)控制试验发动机(CY4102型柴油机)(3)的扭矩和转速，并通过燃油喷射控制系统(7)调整喷油器(6)对柴油机的供油速度，控制发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为60000h-1和100000h-1，并先后控制ASC催化器(12)中排气平均温度分别为250℃和300℃，进行催化剂NH3净化性能评价。进气流量计(4)的进气流量测量值为燃油喷射控制系统的控制策略提供反馈参数；而进气处理器(5)为发动机提供特定温度、湿度的清洁空气。温度传感器A(11)和温度传感器B(13)分别测量ASC催化器(12)两端的排气温度，并由双通道温度显示仪(15)显示出来，求取所述两个温度的平均值即可获得ASC催化器(12)中的排气平均温度。而柴油机缸内燃烧形成的排气与尿素喷射系统(8)所喷射尿素转化生成的NH3混合后，进入SCR后处理器(9)进行处理，而SCR后处理器(9)出口端的排气则进入ASC催化器(12)进行NH3净化。ASC催化器(12)处理前、后的排气样品分别经排气取样口A(10)和排气取样口B(14)进入排气取样阀(16)及NH3分析仪(17)进行NH3浓度分析，而经NH3分析后的排气通过气泵(18)排放出实验室。利用所述ASC催化剂NH3净化性能发动机评价系统，在ASC催化器中平均排气温度为250℃、空速为60000h-1时以及ASC催化器中平均排气温度为300℃、空速为100000h-1时，实施例1～3所制备催化剂对SCR后处理器泄漏NH3的净化效率分别如图2和图3所示，由图2和图3所示，实施例1～3所制备的高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂对SCR后处理器泄漏NH3的净化效率高，可有效的处理SCR后处理器泄漏的NH3。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂，包括主催化活性成分、助催化剂、涂层基础材料和载体，其特征在于，主催化活性成分由La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、Pd和NiO制成，且所述La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、Pd和NiO占主催化活性成分中的质量分数分别为：70～80％、2～5％、15～28％，La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、Pd和NiO质量分数之和为100％，所述助催化剂由V2O5和WO3制成，且所述V2O5和WO3占助催化剂中的质量分数分别为10～20％、80～90％，V2O5和WO3的质量分数之和为100％。
2.根据权利要求1所述一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，所述涂层基础材料由TiO2、γ-Al2O3和SiO2制成，且所述TiO2、γ-Al2O3和SiO2占涂层基础材料中的质量分数分别为：30～50％、40～50％、10～20％，TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量分数之和为100％。
3.根据权利要求2所述一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，所述γ-Al2O3包括纯质γ-Al2O3和铝溶胶转化的γ-Al2O3，且所述纯质γ-Al2O3和铝溶胶转化的γ-Al2O3的质量分数为75～90％和10～25％，纯质γ-Al2O3和铝溶胶转化的γ-Al2O3的质量分数之和为100％。
4.根据权利要求1-3任一所述的高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，所述主催化活性成分、助催化剂和涂层基础材料组成氨氧化催化剂的催化涂层，且所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料占催化涂层中的质量分数分别为5～10％、5～15％、75～90％，主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量分数之和为100％。
5.根据权利要求4所述的高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂，其特征在于，所述载体为400目堇青石蜂窝陶瓷，催化涂层、载体占氨氧化催化剂中的质量分数分别为15～30％、70～85％，催化涂层、载体的质量分数之和为100％。
6.一种如权利要求1所述的高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)催化剂组成设计；
依据上述的配比，分别设计出以下比例：La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、Pd和NiO的质量百分比，V2O5和WO3的质量百分比，TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比，纯质γ-Al2O3和铝溶胶转化的γ-Al2O3的质量百分比，主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比；所述催化涂层及400目堇青石蜂窝陶瓷的质量百分比；并配制与所述催化涂层的质量相对应的涂层浆液；
(2)助催化剂前驱体的制备；
依据步骤(1)中设计各组元的比例以及配制可生成所述催化涂层的质量的涂层浆液，计算出制备所述助催化剂所需要V2O5和WO3的质量，以及所述涂层基础材料中TiO2的质量；再按照每234.0g NH4VO3制备182.0g V2O5，每283.9g(NH4)2WO4制备231.9g WO3以及每182.0gV2O5添加180.0～360.0g草酸的换算比例计算出制备所述助催化剂前驱体所需要NH4VO3、(NH4)2WO4和草酸的质量；准确称取已确定质量的TiO2、NH4VO3、(NH4)2WO4和草酸，并将其一起加入到质量相当于TiO2质量3～5倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径处于0.5～0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在80～100℃边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干后转变成固体物；将所述蒸干水分后的固体物在500～600℃下焙烧2～3h，得到助催化剂前驱体；
(3)涂层浆液的制备；
依据步骤(1)中设计各组元的比例以及配制可生成所述催化涂层的质量的涂层浆液，计算出制备涂层浆液所需要La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、Pd、NiO、纯质γ-Al2O3、铝溶胶转化的γ-Al2O3和SiO2的质量；按照每230.4g Pd(NO3)2·2H2O制备106.4g Pd、每290.8g Ni(NO3)2·6H2O制备74.7g NiO的换算比例，以及铝溶胶中Al2O3的质量百分比、硅溶胶中SiO2的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要Pd(NO3)2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、铝溶胶和硅溶胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；称取已确定质量的La0.8K0.2Mn0.7Ni0.3O3钙钛矿型复合氧化物、Pd(NO3)2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、纯质γ-Al2O3、铝溶胶、硅溶胶、分子量为20000的聚乙二醇和硝酸以及步骤(2)中制备获得的助催化剂前驱体，将所述9种原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量5～10倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70～90℃下搅拌36～60h，即得到涂层浆液；
(4)涂层浆液的涂敷；
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷的质量；称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷浸没于60～80℃的所述涂层浆液中，并保证所述400目堇青石蜂窝陶瓷的上端面略高于涂层浆液液面；待涂层浆液自然提升充满所述400目堇青石蜂窝陶瓷的所有孔道后，将所述400目堇青石蜂窝陶瓷从涂层浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下焙烧2～4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2～3次，制得高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂。
7.一种如权利要求1所述的高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂的使用方法，其特征在于，将制得的高酸性单涂层钙钛矿基氨氧化催化剂封装至催化器中后，将催化器安装于紧邻柴油机SCR后处理器出口的排气道中。
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