CN109590017B - 基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及其制备方法 - Google Patents

基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其中钙钛矿复合氧化物和改性分子筛为主催化剂、CeO2‑ZrO2为助催化剂、改性水滑石衍生氧化物和γ‑Al2O3为涂层基础材料、堇青石蜂窝陶瓷为载体。制备工艺包括：原料用量的确定；钙钛矿复合氧化物、改性分子筛及改性水滑石衍生氧化物的制备及涂层浆料的制备和涂覆。通过柴油机稀/富燃工况的循环变化，催化剂能够高效催化排气中的NOx吸附‑还原净化反应。复合型主催化剂替代传统LNT催化剂的贵金属主催化剂，降低了原料成本，提高了抗硫性能和热稳定性；改性水滑石衍生氧化物替代传统LNT催化剂中的Al2O3和BaO，显著提高了催化剂的NOx吸附能力。

Description

基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及 其制备方法
技术领域
本发明属于柴油机尾气污染物净化技术，具体涉及一种用于柴油机尾气中氮氧化物(Nitrogen Oxides—NOx)污染物净化用的吸附-还原催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来我国机动车的生产量和保有量持续快速增长，在为经济发展和居民生活带来巨大便利的同时，也导致我国面临的大气污染问题日益突出。其中，机动车对我国大气中NOx污染物的贡献尤其明显，如2012年我国NOx的总排放量达到2337.8万吨，而机动车排放的NOx在其中大约占到3成。在城市地区，由于工业污染源较少，燃煤、燃气污染源已完成排污改造，导致机动车对城市大气NOx污染的全年贡献率超过50％。因此，控制机动车的NOx排放已成为当前我国大气污染防治工作的重点内容之一。由于柴油车的NOx排放相对较高(2014年我国柴油车的NOx排放量接近机动车总NOx排放量的70％)，其燃烧过程中又存在NOx和PM两种污染物此消彼长的“trade-off”效应，加之富氧排气不利于NOx的还原净化，从而导致柴油车的NOx排放控制已成为我国NOx污染控制的最关键环节之一。
稀燃NOx捕集(Lean NOx Trap—LNT)技术或称NOx存储还原(NOx StorageReduction—NSR)技术是一种高效的柴油机NOx后处理净化技术，特别是在控制排气温度相对较低的城市运行柴油车NOx排放领域具有特殊优势。LNT技术的原理为：NOx的存储-还原过程是周期性进行的，首先在持续时间较长的稀燃工况，LNT技术专用催化剂(简称“LNT催化剂”)中的主催化剂将柴油机排气中的一部分一氧化氮(NO)催化氧化成二氧化氮(NO2)，而所述NO2和剩余的NO与LNT催化剂中的碱性吸附剂作用，最终以硝酸盐或亚硝酸盐类吸附物种的形式存储于催化剂中；随后在短暂的富燃工况下，已储存在碱性吸附剂上的硝酸盐/亚硝酸盐类吸附物种分解，此时，在LNT催化剂的主催化剂及柴油机排气中的一氧化碳(CO)、未燃碳氢(HC)、氢(H2)等还原性气体的共同作用下，吸附物种分解后形成的NOx被还原为氮气(N2)等无害气体，此时催化剂表面也恢复到初始状态，然后再进行新一轮的NOx吸附-还原循环反应。而稀燃/富燃工况的切换是由柴油机燃油喷射电子控制系统通过调整柴油机燃油喷射系统的循环喷油量、喷油压力和喷油时刻来实现的。
目前，国外商业化的LNT催化剂主要是铂(Pt)/氧化钡(BaO)/γ-三氧化二铝(γ-Al2O3)/陶瓷载体体系催化剂，其中贵金属Pt作为主催化剂，在稀燃工况能将排气中的部分NO催化氧化成NO2，而在富燃工况能在柴油车尾气中还原性成分的作用下，将从催化剂表面解吸附的NOx催化还原为N2，实现NOx的净化。因此，LNT催化剂的主催化剂应该同时具备良好的氧化反应和还原反应催化性能。但贵金属材料成本高昂，抗硫和抗热老化性能较差，其还原反应催化性能也并不突出。而钙钛矿复合氧化物是以A位和B位阳离子为晶格结点的立方晶体，常以ABO3表示，其中，离子半径较大的A位离子在钙钛矿结构中主要起着催化剂晶体的骨架和稳定结构的作用；而离子半径较小的B位离子控制着钙钛矿材料的氧化还原特性和催化活性，同时，A位离子也会通过与B位离子的协同作用，影响钙钛矿材料的催化活性。钙钛矿结构一般比较稳定，在A位和B位被其它适合的金属离子部分取代后仍能保持晶体结构基本不变，而采用其它阳离子分别部分取代A位和B位阳离子时，钙钛矿结构中会产生阳离子空位或晶格氧空位，从而提高催化剂的活性和稳定性。有些A、B位部分取代型钙钛矿复合氧化物具有良好的氧化反应催化性能，已先后应用于柴油机氧化催化器及天然气发动机氧化催化器领域。此外，过渡金属改性分子筛催化剂的还原反应催化活性远超过贵金属催化剂的还原反应催化活性，如铜/铁改性ZSM-5型催化剂已应用于柴油机选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction—SCR)NOx系统中。因此，可以考虑分别采用氧化反应催化性能突出的A、B位部分取代型钙钛矿复合氧化物和还原反应催化性能卓越的金属改性分子筛共同作为LNT催化剂的主催化剂，在相关氧化、还原反应中各自或协同发挥催化作用。
BaO作为商用LNT催化剂的吸附剂，其对NOx的吸附性能较好，但吸附剂的涂敷操作增加了LNT催化剂的生产工序，导致催化剂生产效率降低。如果能够以一种具有良好NOx吸附性能的涂层基础材料取代独立的吸附剂成分，势必能够提高NOx吸附材料的负载量并简化催化剂的制备工艺。而γ-Al2O3作为最主要的商业LNT催化剂涂层基础材料，其在催化涂层中的质量比例一般在70％以上。但是，Al2O3自身的LNT催化活性和NOX吸附能力较差，并不能促进NOx吸附和还原反应的进行；同时，高负载量的Al2O3在高温下容易与BaO反应生成尖晶石结构的BaAl2O4，导致NOX的储存活性位损失，恶化了LNT催化剂对NOx的吸附性能。而水滑石衍生复合氧化物是由水滑石类层柱状双金属氢氧化物材料经高温焙烧后得到的复合氧化物材料，主要由一种或多种二价金属氧化物和一种或多种三价金属氧化物组成，且二价金属氧化物与三价金属氧化物的摩尔比例一般介于1:2.5～5之间。水滑石衍生复合氧化物具有大比表面积和良好的金属分散性，作为催化剂或催化剂载体已在工业领域得到了广泛应用。研究发现，改变水滑石结构中阳离子的种类可以改变水滑石衍生复合氧化物的物化性能，特别是多种金属元素复合应用于水滑石衍生氧化物中，组成金属改性水滑石衍生复合氧化物，就可以通过不同金属氧化物间的协同作用提高水滑石衍生复合氧化物某些方面的性能指标。因此，可以考虑以吸附和涂层性能良好的金属改性水滑石衍生复合氧化物完全替换商业LNT催化剂中的BaO吸附剂，并部分替换γ-Al2O3涂层基础材料，一方面通过增加吸附材料的负载量提高催化剂的NOx吸附量，另一方面，通过金属改性水滑石衍生复合氧化物组成的优化，进一步提高其在低温(＜300℃)条件下的NOx吸附性能。
发明内容
针对现有商业LNT催化剂在主催化剂、吸附剂及涂层基础材料等方面的缺陷，本发明通过引入LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、过渡金属铬改性ZSM-5分子筛及金属改性水滑石衍生氧化物等新材料而提出了一种基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及其制备方法。
为了解决上述的技术问题，本发明提出的一种基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，包括ABO3型钙钛矿复合氧化物、改性ZSM-5分子筛、CeO2-ZrO2固溶体、γ-Al2O3、改性水滑石衍生复合氧化物以及堇青石蜂窝陶瓷载体；所述ABO3型钙钛矿复合氧化物的A位由Ce和La组成、B位由Fe和Mn组成，形成LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物，其中，x表示A位Ce在A位Ce、La两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，x＝25～75％；y表示B位Fe在B位Fe、Mn两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，y＝50～75％；同时，所述LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子和Ce离子的摩尔数之和与Mn离子和Ni离子的摩尔数之和的比例为1:1；所述改性ZSM-5分子筛为Cr改性ZSM-5分子筛，其中，Cr元素以Cr2O3的形式均匀分散于ZSM-5分子筛的表面和微孔中，且Cr2O3与ZSM-5分子筛的质量百分比为：5～15％/95～85％，质量百分比之和为100％；所述LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物与所述Cr改性ZSM-5分子筛的质量百分比为：75～50％/25～50％，质量百分比之和为100％；由Al2O3组成所述改性水滑石衍生复合氧化物结构中的三价金属氧化物；由MgO和NiO组成所述改性水滑石衍生复合氧化物结构中的二价金属氧化物，且MgO与NiO的质量百分比为：15～35％/85～65％，质量百分比之和为100％；由此获得的产物即Ni为改性水滑石衍生复合氧化物，所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物中Mg离子和Ni离子的摩尔数之和与Al离子的摩尔数的比例为：3:1；所述LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Cr改性ZSM-5分子筛组成催化剂的主催化剂，所述CeO2-ZrO2固溶体组成的助催化剂，所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成催化剂的涂层基础材料；所述主催化剂、助催化剂和涂层基础材料共同组成催化剂的催化涂层，其中，主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别对应为：8～15％/10～20％/82～65％，质量百分比之和为100％；由所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体组成了催化剂，所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％；所述堇青石蜂窝陶瓷载体采用400目堇青石蜂窝陶瓷。
进一步讲，本发明催化剂的助催化剂中，CeO2与ZrO2的质量百分比为：80～60％/20～40％，质量百分比之和为100％。
本发明催化剂的涂层基础材料中，所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：80～90％/20～10％，质量百分比之和为100％。
所述涂层基础材料中，γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成。
上述基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备催化剂原料用量的确定：
主催化剂中，所述LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中的A位La离子与A位Ce离子的摩尔百分比为25～75％/75～25％，B位Mn离子与B位Fe离子的摩尔百分比为25～50％/75～50％，质量百分比之和为100％；助催化剂中，CeO2与ZrO2的质量百分比为：80～60％/20～40％，质量百分比之和为100％；所述涂层基础材料中，所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：80～90％/20～10％，质量百分比之和为100％；以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量；依据上述催化剂中各个组分的比例计算催化剂制备所需LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量及其中La、Ce、Mn、Fe四种元素的摩尔数；Cr改性ZSM-5分子筛及其中Cr2O3与ZSM-5分子筛的质量；以及CeO2、ZrO2、γ-Al2O3、Ni改性水滑石衍生复合氧化物及其中MgO、NiO、Al2O3的质量；再结合每433.0g[La(NO3)3·6H2O]制备1mol La离子、每434.1g[Ce(NO3)3·6H2O]制备1mol Ce离子、每404.0g[Fe(NO3)3·9H2O]制备1mol Fe离子、每173.0g[Mn(CH3COO)2]制备1mol Mn离子、每800.2g[Cr(NO3)3·9H2O]制备152.0g Cr2O3、每434.1g[Ce(NO3)3·6H2O]制备172.1g CeO2、每429.3g[Zr(NO3)4·5H2O]制备123.2g ZrO2、每256.4g[Mg(NO3)2·6H2O]制备40.3g MgO、每290.8g[Ni(NO3)2·6H2O]制备74.7g NiO、每750.2g[Al(NO3)3·9H2O]制备102.0g Al2O3，计算出制备所述催化剂所需消耗的La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(CH3COO)2、Cr(NO3)3·9H2O、ZSM-5分子筛、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的质量；按照La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(CH3COO)2的总摩尔数与C6H12O6的摩尔数之比为1:1的比例，以及每mol C6H12O6重180.2g，计算出催化剂制备所需C6H12O6的质量；按照每100g所述催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇和25～50g硝酸的比例，以及制备每100g Cr改性ZSM-5分子筛需要200～300ml正己烷的比例，计算出制备催化剂所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量以及正己烷的体积；并按照铝溶胶中Al2O3的实际质量百分比计算出制备涂层浆液所需消耗铝溶胶的质量；
步骤二、LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取钙钛矿制备用La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(CH3COO)2，并按照每摩尔所述四种原料溶于4～5L去离子水的比例，将所述La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Mn(CH3COO)2一起加入去离子水中配置成混合溶液A；然后向该混合溶液A中加入已确定质量的C6H12O6，持续搅拌直至C6H12O6完全溶解，制备得到混合溶液B；将混合溶液B在旋转蒸发仪上于60～80℃进行蒸发，直到形成蜂蜜状的湿凝胶；将所述湿凝胶在80～110℃、空气气氛下干燥6～12h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，所得即为LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物；
步骤三、Cr改性ZSM-5分子筛的制备
称取已确定质量的Cr(NO3)3·9H2O和ZSM-5分子筛，一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌2～4h，然后将混合均匀的悬浊液在60～70℃水浴中蒸干正己烷，再将蒸干液体后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以5～10℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧4～8h，待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒即为Cr改性ZSM-5分子筛；
步骤四、Ni改性水滑石衍生复合氧化物的制备
称取Ni改性水滑石衍生复合氧化物制备用Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，按照每摩尔Mg(NO3)2·6H2O、每摩尔Ni(NO3)2·6H2O对应1～1.5L去离子水的比例，将所述Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O加入去离子水中，充分搅拌配置成溶液，并称之为前躯液；再称取足够量的NaOH和Na2CO3，且NaOH的mol数与Na2CO3的mol数的比例为2:1；按照每摩尔NaOH对应1L去离子水的比例，将所述NaOH和Na2CO3加入去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，得到的溶液称之为缓冲液；将缓冲液以30～60ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值，当pH值处于9.5～10.5时，停止加入缓冲液，继续搅拌3～4h，静置陈化24～48h，抽滤分离出陈化后的固态物质，将所述固态物质用去离子水冲洗3～5次，在90～110℃下干燥8～16h，在500～600℃下焙烧2～4h，自然冷却后，在球磨机上研磨1～2h，即得到Ni改性水滑石衍生复合氧化物；
步骤五、涂层浆料的制备
称取已确定质量的助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇、硝酸及由步骤二制备得到的LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、步骤三制备得到的Cr改性ZSM-5分子筛和步骤四制备得到的Ni改性水滑石衍生复合氧化物，将所述全部原料加入到去离子水中，去离子水与催化涂层的质量比为10～15倍，充分搅拌；以1mol/L的NaOH溶液或冰醋酸调节混合溶液的pH值为3～4，继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径为1.0～1.2微米，然后将研磨后的悬浊液在60～80℃下搅拌16～24h，即得到涂层浆料；
步骤六、涂层浆料的涂覆
按照催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％，并进行如下浸渍、干燥和煅烧处理：将圆柱形的400目的堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于60～80℃的所述涂层浆料中，且堇青石蜂窝陶瓷载体的上端面高于所述涂层浆料的液面；待涂层浆液自然提升充满所述堇青石蜂窝陶瓷载体的所有孔道后，将堇青石蜂窝陶瓷载体从涂层浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下煅烧2～4h；重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2～3次，即得到基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
将本发明制备方法制备得到的基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂进行封装，并将封装后的催化剂安装于柴油机排气道内，通过NOx吸附-还原反应净化柴油机排气中的NOx污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以取代型钙钛矿复合氧化物和Cr改性ZSM-5分子筛替代商业LNT催化剂的贵金属主催化剂，在降低原料成本的同时，提高了新型LNT催化剂的还原活性、抗硫性能和热稳定性。而通过Ni元素对Mg元素的替代，有效优化了水滑石衍生复合氧化物材料的NOx吸附性能，特别是对低温NOx吸附性能的提升效果尤其明显，从而降低了LNT催化剂对主催化剂氧化反应催化活性的依赖。同时，以Ni改性水滑石衍生复合氧化物替代传统LNT催化剂中的涂层基础材料Al2O3和吸附剂BaO，在显著提高NOx吸附能力的同时，还简化了催化剂的制备工艺。
附图说明
图1为LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统示意图。
其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气空调；6-喷油器；7-燃油喷射控制系统；8-排气取样口A；9-温度传感器A；10-排气稳压器；11-温度传感器B；12-LNT催化器；13-温度传感器C；14-排气取样口B；15-排气取样通道；16-发动机排气分析仪；17-气泵。
图2为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为250℃、空速为30000h-1的稳态工况时，实施例1～4所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图3为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为350℃、空速为50000h-1的稳态工况时，实施例1～4所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图4是利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在欧洲稳态试验循环(European Steady State Cycle—ESC)试验时，实施例1～4所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
具体实施方式
本发明基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，包括ABO3型钙钛矿复合氧化物、Cr改性ZSM-5分子筛、CeO2-ZrO2固溶体、γ-Al2O3、Ni改性水滑石衍生复合氧化物以及堇青石蜂窝陶瓷载体。
所述ABO3型钙钛矿复合氧化物的A位由Ce和La组成、B位由Fe和Mn组成，形成LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物，其中，x表示A位Ce在A位Ce、La两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，x＝25～75％；y表示B位Fe在B位Fe、Mn两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，y＝50～75％；同时，所述LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子和Ce离子的摩尔数之和与Mn离子和Ni离子的摩尔数之和的比例为1:1。所述Cr改性ZSM-5分子筛，其中，Cr元素以Cr2O3的形式均匀分散于ZSM-5分子筛的表面和微孔中，且Cr2O3与ZSM-5分子筛的质量百分比为：5～15％/95～85％，质量百分比之和为100％。所述LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物与所述Cr改性ZSM-5分子筛的质量百分比为：75～50％/25～50％，质量百分比之和为100％。
由Al2O3组成所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物结构中的三价金属氧化物；由MgO和NiO组成所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物结构中的二价金属氧化物，且MgO与NiO的质量百分比为：15～35％/85～65％，质量百分比之和为100％；所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物中Mg离子和Ni离子的摩尔数之和与Al离子的摩尔数的比例为：3:1。γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成，所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：80～90％/20～10％，质量百分比之和为100％。
所述LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Cr改性ZSM-5分子筛组成催化剂的主催化剂，所述CeO2-ZrO2固溶体组成的助催化剂，CeO2与ZrO2的质量百分比为：80～60％/20～40％，质量百分比之和为100％。所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成催化剂的涂层基础材料；所述主催化剂、助催化剂和涂层基础材料共同组成催化剂的催化涂层，其中，主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别对应为：8～15％/10～20％/82～65％，质量百分比之和为100％。
由所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体组成了催化剂，所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％；所述堇青石蜂窝陶瓷载体采用400目堇青石蜂窝陶瓷。
基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的制备方法，包括：(1)制备催化剂原料用量的确定；(2)LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备；(3)Cr改性ZSM-5分子筛的制备；(4)Ni改性水滑石衍生复合氧化物的制备；(5)涂层浆料的制备；(6)涂层浆料的涂覆。
以下通过具体的实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步描述。需要说明的是所述实施例是叙述性的，而非限定性的，本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。
实施例1
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例1所制备催化剂的主催化剂中LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Cr改性ZSM-5分子筛的质量比例为：75％:25％；LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中A位的La离子与Ce离子的mol百分比为：25％/75％，B位的Mn离子与Fe离子的mol百分比为：50％/50％；Cr改性ZSM-5分子筛中，Cr2O3与ZSM-5分子筛的质量百分比为：15％/85％；主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量比例为：15％:20％:65％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量比例为：60％:40％；涂层基础材料中Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：80％:20％；Ni改性水滑石衍生复合氧化物中MgO和NiO的质量比例为：15％:85％；每100g催化涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇及50g硝酸；制备每100g Cr改性ZSM-5分子筛需要300ml正己烷。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：La(NO3)3·6H2O 100.7g、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O302.8g、Mn(CH3COO)2 80.4g、Fe(NO3)3·9H2O 187.9g、Cr(NO3)3·9H2O 59.2g、ZSM-5分子筛63.75g、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O 605.4g、Zr(NO3)4·5H2O 557.5g、Mg(NO3)2·6H2O789.6g、Ni(NO3)2·6H2O2738.3g、Al(NO3)3·9H2O 1562.9g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 260g、葡萄糖335.2g、硝酸1000g、平均分子量为20000的聚乙二醇300g及正己烷225ml。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶2407.4g。
(2)LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取已确定质量的La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(CH3COO)2，将4种原料一起加入8L去离子水中配置成混合溶液A。然后向混合溶液A中加入已确定质量的葡萄糖，持续搅拌直至所述葡萄糖完全溶解，制备得到混合溶液B。将混合溶液B在旋转蒸发仪上于60℃蒸发，直到形成蜂蜜状湿凝胶，再将湿凝胶在80℃、空气气氛下干燥12h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶。将制得的干凝胶在马弗炉中以3℃/min升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min升温到800℃煅烧3h，即可制得LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物。
(3)Cr改性ZSM-5分子筛的制备
称取已确定质量的Cr(NO3)3·9H2O和ZSM-5分子筛，将所述两种原料一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌4h。然后将混合均匀的悬浊液在65℃水浴中蒸干正己烷，再将蒸干液体后的粉末放入焙烧炉中。在He气氛下，以5℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧8h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为Cr改性ZSM-5分子筛。
(4)Ni改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按前述已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，将所述3种原料加入12500g去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，并称之为前躯液。再称取200gNaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5000g去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，称之为缓冲液。然后将缓冲液以30ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌3h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化24h，陈化后的前驱液容器中有大量固态物质生成。通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗3次。将所述冲洗后的固态物质在110℃下干燥8h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，即可得到Ni改性水滑石衍生复合氧化物。
(5)涂层浆料的制备
称取已确定质量的助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇、硝酸及已制备得到的LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、Cr改性ZSM-5分子筛和Ni改性水滑石衍生复合氧化物，并将所述全部原料加入到20000g去离子水中，充分搅拌。以1mol/L的NaOH溶液或纯冰醋酸调节混合溶液的PH值为3～4，然后继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液。将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的悬浊液在60℃下搅拌24h，即得到涂层浆料。
(6)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于60℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥12h，再在500℃下煅烧4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
采用实施例1所述催化剂制备负载方法得到的基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：27～30％/73～70％，质量百分比之和为100％。
实施例2
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例2所制备催化剂的主催化剂中LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Cr改性ZSM-5分子筛的质量比例为：50％:50％；LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中A位的La离子与Ce离子的mol百分比为：75％/25％，B位的Mn离子与Fe离子的mol百分比为：25％/75％；Cr改性ZSM-5分子筛中，Cr2O3与ZSM-5分子筛的质量百分比为：5％/95％；主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量比例为：8％:10％:82％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量比例为：80％:20％；涂层基础材料中Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：90％:10％；Ni改性水滑石衍生复合氧化物中MgO和NiO的质量比例为：35％:65％；每100g催化涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇及25g硝酸；制备每100g Cr改性ZSM-5分子筛需要200ml正己烷。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：La(NO3)3·6H2O 107.2g、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O 35.8g、Mn(CH3COO)2 14.3g、Fe(NO3)3·9H2O 100.0g、Cr(NO3)3·9H2O 21.1g、ZSM-5分子筛76.0g、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O 403.6g、Zr(NO3)4·5H2O 139.4g、Mg(NO3)2·6H2O 2536.6g、Ni(NO3)2·6H2O2882.7g、Al(NO3)3·9H2O 2477.1g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 164g、葡萄糖118.9g、硝酸500g、平均分子量为20000的聚乙二醇300g及正己烷160ml。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶1518.5g。
(2)LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取已确定质量的La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(CH3COO)2，将4种原料一起加入3L去离子水中配置成混合溶液A。然后向混合溶液A中加入已确定质量的葡萄糖，持续搅拌直至所述葡萄糖完全溶解，制备得到混合溶液B。将混合溶液B在旋转蒸发仪上于80℃蒸发，直到形成蜂蜜状湿凝胶，再将湿凝胶在110℃、空气气氛下干燥6h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶。将制得的干凝胶在马弗炉中以3℃/min升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min升温到800℃煅烧3h，即可制得LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物。
(3)Cr改性ZSM-5分子筛的制备
称取已确定质量的Cr(NO3)3·9H2O和ZSM-5分子筛，将所述两种原料一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌2h，然后将混合均匀的悬浊液在60℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以10℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧4h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用。此即为Cr改性ZSM-5分子筛。
(4)Ni改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按前述已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，将所述3种原料加入25000g去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，并称之为前躯液。再称取200gNaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5000g去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，称之为缓冲液。然后将缓冲液以60ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌4h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化48h，陈化后的前驱液容器中有大量固态物质生成。通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗5次。将所述冲洗后的固态物质在90℃下干燥16h，再将干燥后的固态物质在600℃下焙烧2h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨2h，即可得到Ni改性水滑石衍生复合氧化物。
(5)涂层浆料的制备
称取已确定质量的助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇、硝酸及已制备得到的LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、Cr改性ZSM-5分子筛和Ni改性水滑石衍生复合氧化物，并将所述全部原料加入到30000g去离子水中，充分搅拌。以1mol/L的NaOH溶液或纯冰醋酸调节混合溶液的PH值为3～4，然后继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液。将上述悬浊液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的悬浊液在80℃下搅拌16h，即得到涂层浆料。
(6)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于80℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在600℃下煅烧2h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到贵金属替代型水滑石衍生氧化物基车用催化剂。
采用实施例2所述催化剂制备负载方法得到的贵金属替代型水滑石衍生氧化物基车用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：21～23％/79～77％，质量百分比之和为100％。
实施例3
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例3所制备催化剂的主催化剂中LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Cr改性ZSM-5分子筛的质量比例为：50％:50％；LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中A位的La离子与Ce离子的mol百分比为：50％/50％，B位的Mn离子与Fe离子的mol百分比为：50％/50％；Cr改性ZSM-5分子筛中，Cr2O3与ZSM-5分子筛的质量百分比为：10％/90％；主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量比例为：15％:15％:70％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量比例为：80％:20％；涂层基础材料中Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：90％:10％；Ni改性水滑石衍生复合氧化物中MgO和NiO的质量比例为：35％:65％；每100g催化涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇及40g硝酸；制备每100g Cr改性ZSM-5分子筛需要250ml正己烷。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：La(NO3)3·6H2O 133.8g、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O 134.1g、Mn(CH3COO)2 53.5g、Fe(NO3)3·9H2O 124.8g、Cr(NO3)3·9H2O 79.0g、ZSM-5分子筛135.0g、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O 605.4g、Zr(NO3)4·5H2O 209.1g、Mg(NO3)2·6H2O 2165.7g、Ni(NO3)2·6H2O2460.7g、Al(NO3)3·9H2O 2114.5g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 140g、葡萄糖222.7g、硝酸800g、平均分子量为20000的聚乙二醇200g及正己烷375ml。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶1296.3g。
(2)LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取已确定质量的La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(CH3COO)2，将4种原料一起加入6L去离子水中配置成混合溶液A。然后向混合溶液A中加入已确定质量的葡萄糖，持续搅拌直至所述葡萄糖完全溶解，制备得到混合溶液B。将混合溶液B在旋转蒸发仪上于70℃蒸发，直到形成蜂蜜状湿凝胶，再将湿凝胶在100℃、空气气氛下干燥10h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶。将制得的干凝胶在马弗炉中以3℃/min升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min升温到800℃煅烧3h，即可制得LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物。
(3)Cr改性ZSM-5分子筛的制备
称取已确定质量的Cr(NO3)3·9H2O和ZSM-5分子筛，将所述两种原料一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌3h，然后将混合均匀的悬浊液在70℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以5℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧6h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用。此即为Cr改性ZSM-5分子筛。
(4)Ni改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按前述已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，将所述3种原料加入15000g去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，并称之为前躯液。再称取200gNaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5000g去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，称之为缓冲液。然后将缓冲液以30ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌3h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化36h，陈化后的前驱液容器中有大量固态物质生成。通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗4次。将所述冲洗后的固态物质在100℃下干燥12h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1.5h，即可得到Ni改性水滑石衍生复合氧化物。
(5)涂层浆料的制备
称取已确定质量的助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇、硝酸及已制备得到的LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、Cr改性ZSM-5分子筛和Ni改性水滑石衍生复合氧化物，并将所述全部原料加入到25000g去离子水中，充分搅拌。以1mol/L的NaOH溶液或纯冰醋酸调节混合溶液的PH值为3～4，然后继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液。将上述悬浊液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的悬浊液在70℃下搅拌20h，即得到涂层浆料。
(6)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于70℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥9h，再在500℃下煅烧4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
采用实施例3所述催化剂制备负载方法得到的基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：17～19％/83～81％，质量百分比之和为100％。
实施例4
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例4所制备催化剂的主催化剂中LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Cr改性ZSM-5分子筛的质量比例为：50％:50％；LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中A位的La离子与Ce离子的mol百分比为：50％/50％，B位的Mn离子与Fe离子的mol百分比为：25％/75％；Cr改性ZSM-5分子筛中，Cr2O3与ZSM-5分子筛的质量百分比为：10％/90％；主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量比例为：15％:20％:65％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量比例为：70％:30％；涂层基础材料中Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：80％:20％；Ni改性水滑石衍生复合氧化物中MgO和NiO的质量比例为：15％:85％；每100g催化涂层需要5g平均分子量为20000的聚乙二醇及30g硝酸；制备每100g Cr改性ZSM-5分子筛需要250ml正己烷。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：La(NO3)3·6H2O 133.6g、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O 133.9g、Mn(CH3COO)2 26.7g、Fe(NO3)3·9H2O 187.0g、Cr(NO3)3·9H2O 79.0g、ZSM-5分子筛135.0g、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O 706.3g、Zr(NO3)4·5H2O 418.1g、Mg(NO3)2·6H2O 789.6g、Ni(NO3)2·6H2O2738.3g、Al(NO3)3·9H2O 1562.9g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 260g、葡萄糖222.4g、硝酸600g、平均分子量为20000的聚乙二醇100g及正己烷375ml。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶2407.4g。
(2)LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取已确定质量的La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(CH3COO)2，将4种原料一起加入6L去离子水中配置成混合溶液A。然后向混合溶液A中加入已确定质量的葡萄糖，持续搅拌直至所述葡萄糖完全溶解，制备得到混合溶液B。将混合溶液B在旋转蒸发仪上于60℃蒸发，直到形成蜂蜜状湿凝胶，再将湿凝胶在100℃、空气气氛下干燥10h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶。将制得的干凝胶在马弗炉中以3℃/min升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min升温到800℃煅烧3h，即可制得LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物。
(3)Cr改性ZSM-5分子筛的制备
称取已确定质量的Cr(NO3)3·9H2O和ZSM-5分子筛，将所述两种原料一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌3小时，然后将混合均匀的悬浊液在65℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以8℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧8h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用。此即为Cr改性ZSM-5分子筛。
(4)Ni改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按前述已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，将所述3种原料加入12000g去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，并称之为前躯液。再称取200gNaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5000g去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，称之为缓冲液。然后将缓冲液以30ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌4h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化24h，陈化后的前驱液容器中有大量固态物质生成。通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗3次。将所述冲洗后的固态物质在100℃下干燥12h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，即可得到Ni改性水滑石衍生复合氧化物。
(5)涂层浆料的制备
称取已确定质量的助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇、硝酸及已制备得到的LaxCe(1-x)MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、Cr改性ZSM-5分子筛和Ni改性水滑石衍生复合氧化物，并将所述全部原料加入到30000g去离子水中，充分搅拌。再以1mol/L的NaOH溶液或冰醋酸调节混合溶液的PH值为3～4，然后继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液。将上述悬浊液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的悬浊液在70℃下搅拌20h，即得到涂层浆料。
(6)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于70℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在100℃下干燥9h，再在500℃下煅烧4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
采用实施例4所述催化剂制备负载方法得到的基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：11～12％/89～88％，质量百分比之和为100％。
利用图1所示的LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，对所述实施例1～4所制备催化剂的柴油机排气NOx吸附-还原净化反应催化性能进行评价。试验前需将实施例1-4所制备催化剂分别切割、各自组合成7L圆柱形整体式催化剂，并对所述切割、组合成的圆柱形整体式催化剂进行封装处理。试验方法为：
(1)稳态工况试验：使用测功机1及联轴器2控制试验发动机(CY4102型柴油机)3的扭矩和转速，并使用进气空调5调节发动机进气的温度和湿度达到稳定状态，先后调整发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为30000h-1和50000h-1，并先后控制LNT催化器12中心点的温度分别为250℃和350℃，进行催化剂NOx吸附-还原反应催化活性评价。试验中，通过燃油喷射控制系统7调整喷油器6对柴油机的供油速度，实现柴油机运行过程中，稀燃/富燃工况的切换。柴油机缸内燃烧形成的排气经排气稳压器10稳定气压后，进入LNT催化器进行吸附-还原净化处理。LNT催化器处理前、后的柴油机排气分别经排气取样口A8和排气取样口B14进入发动机排气分析仪16进行NOx浓度分析，而经NOx分析后的气体通过气泵17排放出试验室。温度传感器A9和温度传感器B11测量排气稳压器10前后的排气温度，而温度传感器C13测量LNT催化器中心的温度。3个温度传感器(温度传感器A 9、温度传感器B 11和温度传感器C13)的温度测量值以及进气流量计4的进气流量测量值为燃油喷射控制系统和测功机的控制策略提供反馈参数。利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为250℃、空速为30000h-1时以及稀燃工况排气温度为350℃、空速为50000h-1时，实施例1～4所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率分别如图2和图3所示。
(2)ESC试验：采用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，并按照国家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程评价实施例1～4所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率如图4所示。
综上，本发明催化剂采用取代型钙钛矿复合氧化物和Cr改性ZSM-5分子筛为主催化剂、CeO2-ZrO2固溶体为助催化剂以及Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3为涂层基础材料、堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体。制备工艺包括：催化剂原料用量的确定；取代型钙钛矿复合氧化物、Cr改性ZSM-5分子筛及Ni改性水滑石衍生复合氧化物的制备以及涂层浆料的制备和涂覆。通过柴油机稀/富燃工况的循环变化，该催化剂能够高效催化排气中NOx的吸附-还原净化反应。本发明以取代型钙钛矿复合氧化物和Cr改性ZSM-5分子筛替代商业LNT催化剂的贵金属主催化剂，在降低原料成本的同时，提高了新型LNT催化剂的还原活性、抗硫性能和热稳定性。通过Ni元素对Mg元素的替代，有效优化了水滑石衍生复合氧化物材料的NOx吸附性能，降低了LNT催化剂对主催化剂催化活性的依赖。同时，以Ni改性水滑石衍生复合氧化物替代传统LNT催化剂中的涂层基础材料Al2O3和吸附剂BaO，在显著提高NOx吸附能力的同时，还简化了催化剂的制备工艺。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (6)

1.一种基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，包括ABO3型钙钛矿复合氧化物、改性ZSM-5分子筛、CeO2-ZrO2固溶体、γ-Al2O3、改性水滑石衍生复合氧化物以及堇青石蜂窝陶瓷载体，其特征在于：
所述ABO3型钙钛矿复合氧化物的A位由Ce和La组成、B位由Fe和Mn组成，形成LaxCe（1-x）MnyFe (1-y)O3型钙钛矿复合氧化物，其中，x表示A位La离子在A位Ce、La两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，x=25～75%；y表示B位Mn离子在B位Fe、Mn两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，y=25～50%；同时，所述LaxCe（1-x）MnyFe (1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子和Ce离子的摩尔数之和与Mn离子和Fe离子的摩尔数之和的比例为1:1；
所述改性ZSM-5分子筛为Cr改性ZSM-5分子筛，其中，Cr元素以Cr2O3的形式均匀分散于ZSM-5分子筛的表面和微孔中，且Cr2O3与ZSM-5分子筛的质量百分比为：5～15% / 95～85%，质量百分比之和为100%；
所述LaxCe（1-x）MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物与所述Cr改性ZSM-5分子筛的质量百分比为：75～50% / 25～50%，质量百分比之和为100%；
由Al2O3组成所述改性水滑石衍生复合氧化物结构中的三价金属氧化物；由MgO和NiO组成所述改性水滑石衍生复合氧化物结构中的二价金属氧化物，且MgO与NiO的质量百分比为：15～35% / 85～65%，质量百分比之和为100%；由此获得的产物即为Ni改性水滑石衍生复合氧化物，所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物中Mg离子和Ni离子的摩尔数之和与Al离子的摩尔数的比例为：3 : 1；
所述LaxCe（1-x）MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Cr改性ZSM-5分子筛组成催化剂的主催化剂，所述CeO2-ZrO2固溶体组成的助催化剂，所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成催化剂的涂层基础材料；所述主催化剂、助催化剂和涂层基础材料共同组成催化剂的催化涂层，其中，主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别对应为：8～15% / 10～20% / 82～65%，质量百分比之和为100%；
由所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体组成了催化剂，所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30% / 90～70%，质量百分比之和为100%；所述堇青石蜂窝陶瓷载体采用400目堇青石蜂窝陶瓷。
2.按照权利要求1所述的基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于： 所述助催化剂中，CeO2与ZrO2的质量百分比为：80～60% / 20～40%，质量百分比之和为100%。
3.按照权利要求1所述的基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于：所述涂层基础材料中，所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：80～90% / 20～10%，质量百分比之和为100%。
4.按照权利要求1所述的基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于：所述涂层基础材料中，γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成。
5.一种按照权利要求1所述基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤一、制备催化剂原料用量的确定：
主催化剂中，所述LaxCe（1-x）MnyFei(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中的A位La离子与A位Ce离子的摩尔百分比为25～75% / 75～25%，B位Mn离子与B位Fe离子的摩尔百分比为25～50% /75～50%，质量百分比之和为100%；助催化剂中，CeO2与ZrO2的质量百分比为：80～60% / 20～40%，质量百分比之和为100%；所述涂层基础材料中，所述Ni改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：80～90% / 20～10%，质量百分比之和为100%；以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量；
依据上述催化剂中各个组分的比例计算催化剂制备所需LaxCe（1-x）MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量及其中La、Ce、Mn、Fe四种元素的摩尔数；Cr改性ZSM-5分子筛及其中Cr2O3与ZSM-5分子筛的质量；以及CeO2、ZrO2、γ-Al2O3、Ni改性水滑石衍生复合氧化物及其中MgO、NiO、Al2O3的质量；
再结合每433.0g La(NO3)3▪6H2O制备1 mol La离子、每434.1gCe(NO3)3▪6H2O制备1molCe离子、每404.0g Fe(NO3)3▪9H2O制备1mol Fe离子、每173.0g Mn(CH3COO)2制备1mol Mn离子、每800.2gCr(NO3)3▪9H2O制备152.0g Cr2O3、每434.1gCe(NO3)3▪6H2O制备172.1g CeO2、每429.3gZr(NO3)4▪5H2O制备123.2g ZrO2、每256.4g Mg(NO3)2▪6H2O制备40.3g MgO、每290.8gNi(NO3)2▪6H2O制备74.7g NiO、每750.2g Al(NO3)3▪9H2O制备102.0g Al2O3，计算出制备所述催化剂所需消耗的La(NO3)3▪6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3▪6H2O、Fe(NO3)3▪9H2O、Mn(CH3COO)2、Cr(NO3)3▪9H2O、ZSM-5分子筛、助催化剂制备用Ce(NO3)3▪6H2O、Zr(NO3)4▪5H2O、Mg(NO3)2▪6H2O、Ni(NO3)2▪6H2O、Al(NO3)3▪9H2O的质量；
按照La(NO3)3▪6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3▪6H2O、Fe(NO3)3▪9H2O、Mn(CH3COO)2的总摩尔数与C6H12O6的摩尔数之比为1:1的比例，以及每mol C6H12O6重180.2g，计算出催化剂制备所需C6H12O6的质量；
按照每100g所述催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇和25～50g硝酸的比例，以及制备每100g Cr改性ZSM-5分子筛需要200～300 mL正己烷的比例，计算出制备催化剂所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量以及正己烷的体积；并按照铝溶胶中Al2O3的实际质量百分比计算出制备涂层浆液所需消耗铝溶胶的质量；
步骤二、LaxCe（1-x）MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取La(NO3)3▪6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3▪6H2O、Fe(NO3)3▪9H2O、Mn(CH3COO)2，并按照每摩尔所述四种原料对应4～5L 去离子水的比例，将所述La(NO3)3▪6H2O、Ce(NO3)3▪6H2O、Fe(NO3)3▪9H2O和Mn(CH3COO)2一起加入去离子水中配置成混合溶液A；然后向该混合溶液A中加入已确定质量的C6H12O6，持续搅拌直至C6H12O6完全溶解，制备得到混合溶液B；将混合溶液B在旋转蒸发仪上于60～80℃进行蒸发，直到形成蜂蜜状的湿凝胶；将所述湿凝胶在80～110℃、空气气氛下干燥6～12h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，所得即为LaxCe（1-x）MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物；
步骤三、Cr改性ZSM-5分子筛的制备
称取已确定质量的Cr(NO3)3▪9H2O和ZSM-5分子筛，一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌2～4h，然后将混合均匀的悬浊液在60～70℃水浴中蒸干正己烷，再将蒸干液体后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以5～10℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧4～8h，待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒即为Cr改性ZSM-5分子筛；
步骤四、Ni改性水滑石衍生复合氧化物的制备
称取已确定质量的Mg(NO3)2▪6H2O、Ni(NO3)2▪6H2O和Al(NO3)3▪9H2O，按照每摩尔Mg(NO3)2▪6H2O、每摩尔Ni(NO3)2▪6H2O对应1～1.5L 去离子水的比例，将所述Mg(NO3)2▪6H2O、Ni(NO3)2▪6H2O、Al(NO3)3▪9H2O加入去离子水中，充分搅拌配置成溶液，并称之为前躯液；
再称取足够量的NaOH和Na2CO3，且NaOH的mol数与Na2CO3的mol数的比例为2 : 1；按照每摩尔 NaOH对应1L去离子水的比例，将所述NaOH和Na2CO3加入去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，得到的溶液称之为缓冲液；
将缓冲液以30～60 mL/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值，当pH值处于9.5～10.5时，停止加入缓冲液，继续搅拌3～4h，静置陈化24～48h，抽滤分离出陈化后的固态物质，将所述固态物质用去离子水冲洗3～5次，在90～110℃下干燥8～16h，在500～600℃下焙烧2～4h，自然冷却后，在球磨机上研磨1～2h，即得到Ni改性水滑石衍生复合氧化物；
步骤五、涂层浆料的制备
称取已确定质量的助催化剂制备用Ce(NO3)3▪6H2O、Zr(NO3)4▪5H2O、铝溶胶、聚乙二醇、硝酸及由步骤二制备得到的LaxCe（1-x）MnyFe(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、步骤三制备得到的Cr改性ZSM-5分子筛和步骤四制备得到的Ni改性水滑石衍生复合氧化物，将所述全部原料加入到去离子水中，去离子水与催化涂层的质量比为10～15倍，充分搅拌；以1mol/L的NaOH溶液或纯冰醋酸调节混合溶液的pH值为3～4，继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径为1.0～1.2微米，然后将研磨后的悬浊液在60～80℃下搅拌16～24h，即得到涂层浆料；
步骤六、涂层浆料的涂覆
按照催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30% / 90～70%，并进行如下浸渍、干燥和煅烧处理：
将圆柱形的400目的堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于60～80℃的所述涂层浆料中，且堇青石蜂窝陶瓷载体的上端面高于所述涂层浆料的液面；待涂层浆液自然提升充满所述堇青石蜂窝陶瓷载体的所有孔道后，将堇青石蜂窝陶瓷载体从涂层浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下煅烧2～4h；
重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2～3次，即得到基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
6.一种基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的用途，其特征是：将权利要求5所述的制备方法制备得到的基于复合主催化剂和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂进行封装，并将封装后的催化剂安装于柴油机排气道内，通过NOx吸附-还原反应净化柴油机排气中的NOx污染物。
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