KR100836907B1 - 디젤엔진 배기가스 중 질소산화물의 흡장-환원 제거용전이금속 치환 하이드로탈사이트 촉매 - Google Patents

디젤엔진 배기가스 중 질소산화물의 흡장-환원 제거용전이금속 치환 하이드로탈사이트 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속/마그네슘 몰비가 0.2 이하인, 질소산화물 흡장-환원 제거용 전이금속 치환 하이드로탈사이트형 촉매, 및 전이금속/마그네슘 몰비가 0.2 이하가 되도록 전이금속 전구체를 포함한 하이드로탈사이트 합성액 조제 단계; 상기 합성액의 숙성단계; 및 수열처리 단계로 구성된, 전이금속/마그네슘 몰비가 0.2 이하인, 질소산화물 흡장-환원 제거용 전이금속 치환 하이드로탈사이트형 촉매 제조방법에 관한 것이다.
하이드로탈사이트, 질소산화물

Description

디젤엔진 배기가스 중 질소산화물의 흡장-환원 제거용 전이금속 치환 하이드로탈사이트 촉매{Transition metal-substituted hydrotalcite catalysts for the removal of nitrogen oxide from the exhaust of diesel engines by the storage-reduction method}
도 1은 실시예 1에서 합성된 하이드로탈사이트의 X-선 회절패턴이며,
도 2은 실시예 3에서 합성된 전이금속 치환 하이드로탈사이트의 X-선 회절패턴이며,
도 3는 실시예 4에서 귀금속이 담지된 하이드로탈사이트를 열화처리한 후 이산화질소의 흡착-제거 성능을 적외선분광기로 실험한 결과도이다.
본 발명은 디젤엔진의 배기가스에 들어 있는 질소산화물을 제거하기 위한 질소산화물의 흡장-환원 제거용 전이금속 치환 하이드로탈사이트 촉매에 관한 것이다.
가솔린 엔진과 달리 연소 효율이 높도록 산소 과잉조건에서 조작하는 디젤엔진에서는 배기가스 중 산소 농도가 높기 때문에 3원 촉매를 사용하여 일산화탄소, 미연소 탄화수소, 질소 산화물을 한꺼번에 제거할 수 없다. 이로 인해 요소를 환원제로 공급하여 질소 산화물을 제거하는 선택적 촉매 환원법(Selective catalytic reduction: SCR)과 산화 분위기에서 산화질소를 흡장한 후 연료를 주입하여 환원 제거하는 질소 산화물 흡장-환원법(NOx storage and reduction: NSR)이 도입되었다. NSR 방법은 연료를 그대로 분사하므로 추가 반응물이 필요없어서 이에 따른 추가 설비나 장치가 필요없어서 디젤 자동차에 적용하기 용이하다.
NSR 촉매는 통상 산화-환원 기능을 담당하는 귀금속과 산화질소를 흡장하는 물질로 이루어져 있다. 산화 분위기에서 질소 산화물은 귀금속 성분에 의해 이산화질소로 산화된 후 바륨 산화물에 흡장되고, 연료가 분사되는 환원 분위기에서는 흡장된 이산화질소가 탈착하여 귀금속 촉매에서 질소로 환원제거된다. 따라서 NSR 촉매의 성능이 우수하려면 산화 분위기에서는 이산화질소가 많이 흡장되고, 환원 분위기에서는 이산화질소의 환원제거가 빨라야 한다. 이와 함께 교체하기 어려운 자동차 배기가스 정화 촉매의 특성을 감안하여 장시간 사용할 수 있도록 안정성도 우수하여야 한다. 디젤엔진의 배기가스는 탄화수소의 연소 생성물이어서 물이 다량 함유되어 있으므로, NSR 촉매는 고온에서 수분에 장기간 노출될 수밖에 없다. 교체가 쉽지 않기 때문에 NSR 촉매를 장기간 안정적으로 사용하기에 수열처리에 대한 안정성이 우수하여야 한다. 또한, 디젤 연료유에 들어 있는 황 화합물이 연소되면 이산화황이 생성된다. 이산화황은 이산화질소와 화학적 성질이 비슷하여 NSR 촉매 의 질소 산화물 흡착점에 흡착한다. 일반적으로 이산화황이 이산화질소보다 강하게 흡착되므로 이산화황의 흡착으로 이산화질소의 흡착량이 줄어들 수 밖에 없다.
따라서, 바람직한 디젤 엔진용 NSR 촉매는 산화 분위기에서 이산화질소의 흡장량이 많고, 귀금속의 분산도와 안정성이 높아 환원 분위기에서는 탈착되는 이산화질소를 잘 환원할 수 있어야 한다. 이뿐 아니라 장기간 교체하지 않고 사용할 수 있도록 수열처리에 대해 안정하면서 동시에 이산화황에 대한 내피독성이 우수하여야 상용 촉매로 사용할 수 있다.
NSR 촉매는 산성인 이산화질소를 흡장할 수 있도록 염기성이 강한 물질로 제조한다. 동시에 배기가스에 들어있는 수증기에 의해 변형되거나 녹지 않도록 물에 안정한 물질을 선택한다. 이런 점에서 처음 보고된 NSR 촉매는 물에 녹지 않으면서도 염기성이 강한 바륨 산화물을 표면적이 넓고 열적으로 안정한 알루미나에 담지하여 제조하였다. 염기성을 높이기 위해 칼륨 산화물을 첨가하기도 한다. 그러나 알칼리 금속 산화물은 물에 잘 녹기 때문에 알칼리 금속 산화물 첨가에 의한 염기성 제고에는 한계가 있있다.
한편, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)는 마그네슘과 알루미늄의 수산화기가 있는 탄산염으로서 분자식은 일반적으로 [M1 -x +2Mx +3(OH)2]x+[Ax/ n n -]·mH2O로 나타낸다. M+2와 M+3은 2가와 3가의 양이온으로 마그네슘과 알루미늄이 대표적인 원소이다. A는 층간 음이온으로 탄산이온일 수 있다. 수산화 마그네슘의 부루사이트(brucite) 구조에 알루미늄 이온이 일부 치환되어 만든 양이온이 들어있는 부루사이트 구조에 음이온과 물이 결합되어 있다.
마그네슘이나 알루미늄과 이온반경이 비슷한 2가나 3가 금속 이온들은 하이드로탈사이트 구조를 만들 수 있다. 칼슘(0.99 Å)나 베릴륨(0.35 Å)처럼 이온 반경이 마그네슘에 비해 아주 크거나 작으면 하이드로탈사이트 구조를 만들지 못한다. 반면 이온 반경이 비슷한 구리, 니켈, 코발트, 아연, 철, 갈륨, 크롬, 망간 등은 마그네슘과 알루미늄 자리에 들어가 하이드로탈사이트를 만든다. 2가 이온과 3가 이온의 조성비도 하이드로탈사이트 구조 형성에 중요하다. [M3+]/([M3+]+[M2+]) 몰비가 0.20~0.33일 때 순수한 하이드로탈사이트 구조가 생성된다[1].
음이온의 크기에 대해서도 특별한 제한이 없으나, 무기 음이온(불소, 염소, 브롬, 질산, 탄산)과 유기산(아디픽산, 옥살산, 말론산)으로 하이드로탈사이트를 만들 수 있다. 음이온 종류에 따라 브루사이트 양이온에 결합된 음이온의 수와 결합세기 등이 달라진다. 합성된 하이드로탈사이트의 표면적은 100~300 m2/g으로 상당히 넓다. 구조 내에 음이온이 들어 있어 음이온 교환기능도 있다. 염기성도 강하여 염기 촉매로도 사용할 수 있다. 결정성 물질이기 때문에 조성이 균일하고 구조가 정해져 있는 산화물이다[2].
하이드로탈사이트는 염기성 물질이기 때문에 이산화질소를 흡장할 수 있다. 원자 반경이 비슷한 금속을 골격에 치환하면 염기도가 달라진다. 하이드로탈사이트에서는 수산기가 결합되어 있고 구성원소가 균일하게 분산되어 있어서 수열 처리에 안정하면서도 귀금속 등을 넓게 분산 담지 시킬 수 있다[2].
NSR 촉매는 이산화질소의 흡장량이 많으면서도 수증기에 안정하고 이산화황에 대한 내피독성이 우수하여야 하다. 이런 점에서 이산화질소의 흡장량이 많아지도록 염기도를 강화시켜야 한다. 동시에 이산화질소와 이산화황의 흡착 선택성 차이가 극대화되어 이산화황에 의한 피독을 억제할 수 있어야 이산화질소의 흡장량 증가 효과가 촉매 성능 향상으로 이어진다. 뿐만 아니라 반복되는 산화-환원 분위기에서 또 탄화수소의 연소 생성물이 수증기에 고온에서 노출되어 있으면서도 구조가 변형되거나 소결되지 않을 수 있는 안정성도 제고되어야 장기간 교체하지 않고 자동차 정화 촉매로 사용될 수 있다. 이러한 점을 감안하여 본 발명자들은 하이드로탈사이트를 응용하여 염기도와 안정성을 강화하면서도 이산화질소의 흡장 선택성을 증진시켜 장기간 안정적으로 사용가능하면서도 성능이 우수한 NSR 촉매의 활성 물질을 개발하였다.
하이드로탈사이트는 염기성 물질이어서 산성인 이산화질소를 흡장하지만, 마그네슘과 알루미늄으로 이루어진 하이드로탈사이트는 흡장량이나 안정성 측면에서 종래 바륨산화물 담지 NSR 촉매에 비슷할 정도로 그리 우수하지 못하다. 합성 후 고온에서 소성하면 표면적이 크게 줄어들고 이산화질소 흡장량도 같이 줄어든다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 극복하기 위하여 전이금속을 골격에 치환하 여 구조 안정성 및 이산화질소 흡장 재료로서 성능도 크게 향상된, 하이드로탈사이트형 촉매를 개발하였다.
본 발명은 전이금속/마그네슘 몰비가 0.2 이하인, 질소산화물 흡장-환원 제거용 전이금속 치환 하이드로탈사이트형 촉매에 관한 것이다.
또한 본 발명은 전이금속/마그네슘 몰비가 0.2 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.2 범위가 되도록 전이금속 전구체를 포함한 하이드로탈사이트 합성액 조제 단계; 상기 합성액의 숙성단계; 및 수열처리 단계로 구성된, 전이금속/마그네슘 몰비가 0.2 이하인, 질소산화물 흡장-환원 제거용 전이금속 치환 하이드로탈사이트형 촉매 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 기술적 구성은 실시예를 통하여 설명하나, 이는 비제한적으로 해석되어야 한다.
실시예 1
디젤자동차 배기가스의 이산화질소를 흡장 제거하는 하이드로탈사이트 촉매를 수열합성 방법으로 제조하였다. 질산 알루미늄 68.5 g과 질산 마그네슘 145 g을 물 500 ㎖에 넣어 잘 녹도록 충분히 저어준다. 수산화 나트륨 65 g과 탄산 나트륨 53.5 g을 역시 물 500 ㎖에 녹였다. 이 두 용액을 상온에서 섞은 후 24시간 저어 숙성시켰다. 이후 고압 반응솥에 넣고 100 ℃까지 가열한 후 이 온도에서 4시간 동 안 반응시켰다. 고체 생성물을 여과하면서 세척한 후 100 ℃에서 건조하였다. 전기로에서 550~850 ℃에서 소성하여 하이드로탈사이트(HT)를 제조하였다. 상기 하이드로탈사이트의 구성 원소인 마그네슘과 알루미늄의 첨가비는 몰 단위로 3이 되도록 조절하였다. 합성된 하이드로탈사이트의 X-선 회절패턴을 도 1에 나타내었다. 소성 온도가 높아질수록 결정성이 커져서 회절 피크가 커지고 뾰족해진다. 850 ℃에서 소성한 시료의 X-선 회절패턴은 문헌[3]에 보고된 하이드로탈사이트의 회절패턴과 피크의 위치나 세기가 잘 일치하였다.
비교예
대조를 위하여, 상용 NSR 촉매인 K2O-BaO/Al2O3 촉매를 제조하였다. 초산바륨 6.5 g과 질산칼륨 2.6 g을 물 100 ㎖에 녹인 후, 알루미나 50 g을 가하여 잘 섞은 후 100 ℃에서 건조하였다. 전기로에 넣어 공기 중에서 550 ℃로 소성하여 K2O-BaO/Al2O3 촉매를 제조하였다.
실험예 1
이산화질소의 흡장량은 석영스프링 저울이 설치된 중량식 흡착장치로 측정하였다. 하이드로탈사이트 촉매 0.05 g을 석영바구니에 넣어 300 ℃에서 1시간 동안 배기하였다. 디젤자동차의 배기가스의 온도를 고려하여 200 ℃에서 20 Torr의 이산화질소 기체를 가하였다. 촉매를 이산화질소 기체에 노출시키면 이산화질소가 흡장되면서 무게가 증가한다. 일정해진 후 기체 존재하에서 질량 증가를 흡착량으로, 배기한 후에 측정한 질량 증가를 흡장량으로 정의하였다.
표 1에 여러 온도에서 소성한 하이드로탈사이트의 이산화질소 흡착량과 흡장량을 정리하였다. 550 ℃에서 소성한 하이드로탈사이트의 이산화질소 흡착량과 흡장량은 상당히 많으나, 종래 NSR 촉매인 K2O-BaO/Al2O3 촉매에 비해 흡장량이 조금 적은 정도이다. 소성온도가 높아지면 이산화질소의 흡착량과 흡장량은 더 작아졌다. 높은 온도에서 소성하면 하이드로탈사이트의 X-선 회절피크가 커지고 뾰족해지는 점에 미루어 결정성은 높아지나 표면적은 줄어들어 이산화질소의 흡장량이 줄어든다.
소성온도가 하이드로탈사이트의 이산화질소 흡착량과 흡장량에 미치는 영향.
소성온도(℃) 550 700 850 비교촉매 (K2O-BaO/Al2O3)
결정화도(%) 100.0 118.1 159.8 -
표면적(m2/g) 150.7 136.1 141.0 120.0
이산화질소 흡착량(mg/gcat) 69.4 50.0 39.6 69.7
흡장량(mg/gcat) 56.2 41.1 28.1 63.9
*200℃에서 측정
실시예 2
실시예 1에서 설명한 방법으로 제조하여 550 ℃에서 6시간 소성한 하이드로탈사이트를 물이 10 wt% 들어있는 질소를 흘리면서 550~850 ℃에서 열화처리하였다. 수열처리하여도 하이드로탈사이트의 X-선 회절피크에는 의미 있는 변화가 없었으나, 스피넬구조의 MgAl2O4의 특성피크가 조그맣게 나타났다. 550 ℃에서 수열처리한 시료를 기준으로 계산한 결정화도는 850℃로 수열처리해도 93.4%로 높았다. 표 2에 수열처리한 하이드로탈사이트의 결정화도와 실험예 1에 설명한 방법으로 측정한 이산화질소의 흡착량과 흡장량을 정리하였다.
열화처리한 하이드로탈사이트의 이산화질소 흡착량 및 흡장량
열화처리 온도(℃) 550 700 850
결정화도(%) 100.0 99.8 93.4
표면적(m2/g) 156.1 157.0 138.3
이산화질소 흡착량(mg/gcat) 68.4 66.6 59.0
흡장량(mg/gcat) 58.0 60.6 51.4
하이드로탈사이트는 공기 중에서 소성하면 표면적과 이산화질소 흡장량이 크게 줄어들지만 수열처리하면 감소 정도가 매우 적다. 700 ℃에서 수열처리한 하이드로탈사이트는 소량이긴 하지만 이산화질소 흡장량이 도리어 증가하였다. 하이드로탈사이트에는 수산기가 포함되어 있어 건조 공기 중에서 가열하면 구조가 부서져 이산화질소의 흡장량이 줄어들지만, 물이 너무 많지만 않으면 물에서 수산화기가 공급되므로 수열처리 분위기에서 도리어 하이드로탈사이트의 구조가 유지된다.
실시예 3
실시예 1에서 설명한 방법대로 만든 합성 모액에 니켈, 코발트, 철, 세륨 등 전이금속 전구체를 녹여서 수열반응을 거쳐 전이금속이 치환된 하이드로탈사이트를 제조하였다. 코발트가 치환된 하이드로탈사이트의 제조방법을 예시적으로 설명한다. 질산 알루미늄 68.5 g, 질산 마그네슘 145 g, 질산 코발트 14.1 g에 물 500 ㎖를 가하여 충분히 녹을 때까지 저어준다. 수산화 나트륨 65 g과 탄산 나트륨 53.5 g을 물 500 ㎖에 녹인 용액을 제조하여 알루미늄과 마그네슘 등을 녹인 용액과 섞었다. 상온에서 24시간 교반하여서 숙성한 후 고압반응솥에 넣었다. 100 ℃에서 4시간 동안 반응시킨 후 고체 생성물을 여과, 세척하여 건조하였다. 표면적이 유지되도록 550 ℃에서 4시간 동안 소성하여 코발트가 골격에 치환된 하이드로탈사이트(Co-HT)를 제조하였다. 질산 코발트 대신 질산 세륨, 질산 제이철, 질산 니켈, 질산 구리를 합성 모액에 넣어 같은 방법으로 세륨(Ce-HT), 철(Fe-HT), 구리(Cu-HT), 니켈(Ni-HT)이 골격에 치환된 하이드로탈사이트를 제조하였다. 도 2에 보인 전이금속 치환된 하이드로탈사이트의 X-선 회절패턴은 문헌[3]에 보고된 결과와 잘 일치하였다. 다만 세륨이 치환된 하이드로탈사이트에서는 소성 후에 세리아에 기인하는 특성피크가 관찰되어 세륨 일부가 세리아 상태로 상 분리되었음을 보여준다.
전이금속 치환 하이드로탈사이트를 실시예 2에 설명한 방법으로 열화처리한 후 중량식 흡착장치로 측정한 200 ℃에서 이산화질소의 흡착량과 흡장량을 표 3에 정리하였다. 코발트, 니켈, 철, 세륨 등 전이금속이 골격에 치환되면 하이드로탈사이트의 이산화질소 흡착량과 흡장량이 상당히 많아진다. 특히 세륨을 치환된 Ce-HT 촉매에는 이산화질소가 많이 흡장되어 전이금속 치환이 흡장량 증진에 아주 효과적이었다.
전이금속 치환 하이드로탈사이트의 이산화질소 흡착량 및 흡장량
촉매 HT Ce-HT Co-HT Fe-HT Ni-HT
이산화질소 흡착량 (mg/gcat) 69.4 101.8 80.5 93.3 94.4
흡장량 (mg/gcat) 56.2 96.1 72.8 83.1 90.7
이산화황 흡착에 의한 하이드로탈사이트 촉매의 이산화질소 흡장량 저하도 조사하였다. 중량식 흡착장치에 촉매를 넣어 활성화한 후 10 Torr의 이산화황 증기를 가하여 1시간 동안 흡착시켰다. 이산화황을 배기한 후 다시 20 Torr의 이산화질소를 가하여 이산화질소 흡착량과 흡장량을 측정하여 표 4에 정리하였다.
전이금속 치환 하이드로탈사이트의 이산화황 흡장량과 이산화질소 흡착량 및 흡장량
촉매 HT Ce-HT Co-HT Fe-HT Ni-HT 비교촉매(K2O-BaO/Al2O3)
이산화황 흡장량(mg/gcat) 40.0 88.2 49.6 53.0 50.8 37.4
이산화질소* 흡착량(mg/gcat) 23.5 46.7 55.5 35.9 33.0 31.7
흡장량(mg/gcat) 15.3 43.2 48.3 28.2 21.3 15.9
*이산화황이 흡장된 후 이산화질소 흡착량 및 흡장량임.
하이드로탈사이트에 전이금속이 치환되면 이산화황 흡장량이 조금 많아진다. 그러나 이산화황이 흡착된 후 측정한 이산화질소의 흡장량은 전이금속이 치환된 하이드로탈사이트에 21.3~48.3 mg/gcat로 훨씬 많았다. 특히 코발트가 치환된 하이드로탈사이트에서는 이산화황 흡장 후 이산화질소 흡장량이 48.3 mg/gcat으로 전이 금속이 치환되지 않은 하이드로탈사이트의 15.3 mg/gcat 보다 3배 정도 많아 이산화황에 의해 피독된 후에도 이산화질소 흡장 성능이 상당히 유지되고 있었다.
실시예 4
실시예 1에 설명한 방법으로 제조한 하이드로탈사이트에 백금, 팔라듐, 루테늄 등 귀금속을 담지하였다. 하이드로탈사이트 분말 5 g에 귀금속의 담지량이 중량%로 2%가 되도록 귀금속 전구체인 염화백금 암모늄 0.18 g, 질산 팔라듐 0.18 g, 염화 루테늄 0.27 g을 각각 함침시켰다. 80 ℃에서 24시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 4시간 동안 소성하여 백금, 팔라듐, 루테늄이 담지된 하이드로탈사이트를 제조하였다.
실험예 3
귀금속 담지 하이드로탈사이트 촉매의 이산화질소의 환원제거 성능은 기체셀이 부착된 적외선 분광기로 조사하였다. 촉매 15 mg을 압축하여 판형으로 만들어 기체셀 내 시료지지대에 장착하였다. 500 ℃에서 1시간 동안 배기한 후 200 ℃로 온도를 낮추어 5 Torr의 이산화질소 증기를 공급하였다. 배기하여 이산화질소 기체를 제거한 후 4000~700 cm-1 범위에서 흡장된 이산화질소의 적외선 흡수 스펙트럼을 그렸다. 이산화질소가 흡장된 촉매에 15 Torr의 수소 기체를 가하여 이산화질소의 환원 제거 상태를 조사하였다.
귀금속이 담지된 하이드탈사이트 촉매에 이산화질소가 흡장되면 이온성 질산염과 두자리 배위(bidentate-coorinated) 상태로 결합된 질산염의 흡수밴드가 1200~1600 cm-1 범위에서 나타난다. 200 ℃에서 수소 기체를 가하면 흡장된 이산화질소가 환원제거되어 흡수밴드가 사라진다. 백금과 팔라듐을 담지한 하이드로탈사이트 촉매에서는 이산화질소의 흡착으로 질산염 흡수밴드가 나타나고 수소로 처리하면 이들이 가역적으로 사라진다. 그러나 루테늄이 담지된 촉매에서는 이산화질소 흡수밴드는 나타나지만 수소를 가하여도 흡장된 이산화질소가 제거되지 않았다.
한편, 실시예 2에 설명한 수열처리 방법에 따라 수증기 함유 질소 기체로 귀금속이 담지된 하이드로탈사이트 촉매를 수열처리한 후 이산화질소의 흡장 능력과 수소에 의한 환원 제거 기능을 조사하였다. 도 3에 보인 것처럼 백금이 담지된 하이드로탈사이트 촉매는 수열처리로 촉매 기능이 저하되어 수소로 처리하여도 흡장된 이산화질소의 일부는 제거되었다. 이에 비해 팔라듐이 담지된 하이드로탈사이트 촉매에서는 수열처리 후에도 흡장된 이산화질소가 거의 다 제거되어 수열처리후에도 귀금속의 이산화질소 환원제거 기능이 그대로 유지되었다.
실시예 5
질산 알루미늄과 질산마그네슘 대신 황산 알루미늄과 황산 마그네슘을 사용하여 하이드로탈사이트를 제조하였다. 황산 알루미늄 69.7 g과 황산 마그네슘 139.4 g을 500 ㎖ 물에 넣고 충분히 섞이도록 저어주었다. 수산화 나트륨 65 g과 탄산 나트륨 53.5 g을 500 ㎖ 물에 녹인 용액을 만들었다. 두 용액을 상온에서 섞은 후 고압 반응솥에 넣고 24시간 교반하면서 숙성하였다. 100 ℃에서 4시간 반응시킨 후 고체 생성물을 여과 세척하여 건조하였다. 출발 물질을 바꾸어 합성한 하이드로탈사이트의 X-선 회절피크의 위치와 세기는 실시예 1 방법으로 제조한 하이드로탈사이트와 잘 일치하였다. 표 5에 정리한 황산염으로 제조한 하이드로탈사이트의 이산화질소 흡착량과 흡장량은 실시예 1에 설명한 방법으로 질산염으로 만든 하이드로탈사이트보다 더 많았다. 상용화되어 있는 바륨산화물계 비교 촉매보다 이산화질소 흡착량이나 흡장량 모두 더 많았다.
황산 염으로 제조한 하이드로탈사이트의 이산화질소 흡착량 및 흡장량
촉매종류 질산염으로부터 제조 황산염으로부터 제조 비교촉매 (K2O-BaO/Al2O3)
표면적(m2/g) 156.1 194.5 120.0
이산화질소 흡착량(mg/gcat) 69.4 81.0 69.7
흡장량(mg/gcat) 56.2 69.4 63.9
실시예 6
철이 치환된 하이드로탈사이트를 하니컴에 담지하여 배기가스 정화 촉매를 만들어 자동차 엔진에서 배출되는 질소 산화물의 제거 성능을 조사하였다. 질산 알루미늄 274 g, 질산 마그네슘 580 g, 질산 제이철 77.5 g을 2,000 ㎖ 물을 녹이고 충분히 저어주었다. 수산화 나트륨 260 g과 탄산 나트륨 214 g을 2,000 ㎖ 물에 녹인 용액도 제조하였다. 두 용액을 상온에서 섞어 저어준 뒤, 고압 반응솥에 넣어 숙성하였다. 100 ℃로 온도를 높여 4시간 동안 반응시킨 후 여과 세척하였다. 실시예 4와 같은 방법으로, 철 치환 하이드로탈사이트 1000 g에 귀금속의 담지량이 중량%로 각각 1%, 0.5%가 되도록 귀금속 전구체인 염화백금 암모늄과 질산 팔라듐을 동시에 함침시켰다. 80 ℃에서 24시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 4시간 동안 소성하여 백금과 팔라듐이 담지된 철 치환 하이드로탈사이트를 제조하였다. 귀금속이 담지된 철 치환 하이드로탈사이트를 물에 넣어 분산시킨 후 코디어라이트 하니컴에 부착시키기 적절하도록 볼 분쇄기로 잘게 부수어 현탁액을 만들었다. 현탁액을 코디어라이트 하니컴에 도포한 후 130~150 ℃에서 10분간 건조하였다. 이후, 온도를 높여 530~550 ℃에서 40분간 소성하여 촉매를 제조하였다. 750 ℃에서 6시간동안 전기로에서 열화처리한 후 촉매의 NOx 제거성능을 평가하였다.
실험예 4
시그마 3.5 디젤 엔진 동적 시험장치에서 제조한 촉매의 NOx 제거 성능을 PLB-5 방법을 따라 평가하였다. 120초 동안 연료 과다 분위기에서 촉매를 전처리한 후, 연료 중단단계 60초, 연료 분사단계 2초를 10회 반복하면서 성능을 평가하였다. 연료 과다 분위기에서 공간속도는 40,000 h-1, 연료 분사 분위기에서는 56,000 h-1이며, 분사 중단 분위기에서는 72,000 h-1이다. 촉매층 입구 온도를 200~400 ℃로 바꾸어가면서 측정한 NOx의 제거율은 표 6에 나타낸 것처럼 온도에 관계없이 80% 정도로 매우 높았다.
철이 치환된 하이드로탈사이트를 사용하여 제조한 배기가스 정화용 촉매의 질소 산화물 제거 성능
조작온도(℃) NOx 제거율 (%)
Hydrotalcite-based NSR Barium-based NSR
수열처리 전 수열처리 후 수열처리 전 수열처리 후
200 78.8 48.0 31.0 7.0
300 77.5 40.5 55.0 19.0
400 82.3 43.3 44.0 16.0
본 발명은 하이드로탈사이트를 응용하여 염기도와 안정성을 강화하면서도 이산화질소의 흡장 선택성을 증진시켜 장기간 안정적으로 사용가능하면서도 성능이 우수한 NSR 촉매의 활성 물질 및 제조방법을 제공한다.
참고문헌
[1]. A. Vaccari, "Clays and catalysis: a promising furture", Appl . Clay Sci., 14, 161(1999)
[2]. A. Vaccari, "Preparation and catalytic properties of cationic and anionic clays", Catal . Today, 41, 53(1998).
[3]. E. Kanezaki, "A thermally induced metastable solid phase of Mg/Al-layered double hydroxides by means of in situ high temperature powder X-ray diffraction" J.Mater. Sci . Lett ., 17, 371(1998).

Claims (5)

  1. 디젤 엔진 배기가스에 포함된 질소산화물의 흡장재료에 있어서, 전이금속/마그네슘 몰비가 0.001 내지 0.2인, 질소산화물 흡장용 전이금속 치환 하이드로탈사이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속은 코발트, 세륨, 구리, 철 또는 니켈인 것을 특징으로 하는, 질소산화물 흡장용 전이금속 치환 하이드로탈사이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트의 층간 음이온은 탄산, 질산 또는 황산이온인 것을 특징으로 하는, 질소산화물 흡장용 전이금속 치환 하이드로탈사이트.
  4. 삭제
  5. 삭제
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